JPH06126175A - 排気ガス中の炭化水素酸化用の複合触媒、その製造法、及びその使用法 - Google Patents

排気ガス中の炭化水素酸化用の複合触媒、その製造法、及びその使用法

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JPH06126175A
JPH06126175A JP5162475A JP16247593A JPH06126175A JP H06126175 A JPH06126175 A JP H06126175A JP 5162475 A JP5162475 A JP 5162475A JP 16247593 A JP16247593 A JP 16247593A JP H06126175 A JPH06126175 A JP H06126175A
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tungsten oxide
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Mohinder S Chattha
エス．シャッサ モヒンダー
Somasundaram Subramanian
サブラマニアン ソマサンダラム
William L H Watkins
エル．エィチ．ワトキンズ ウィリアム
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 内燃機関で発生する排気ガスの酸化還元反応
を促進する複合触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を使
用して汚染排出物を減少させる方法を提供する。 【構成】 酸化タングステン、塩基性金属酸化物、及び
貴金属を包含する触媒、より狭くいえば、耐火性無機酸
化物、耐火性無機酸化物と並置関係にある酸化タングス
テン、及び酸化タングステンと並置関係にある塩基性金
属酸化物で構成されている複合酸化物の上に貴金属を配
置した触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本出願は、内燃機関で発生する排気ガスの
酸化還元反応を促進する複合触媒、この触媒の製造法、
およびこの複合触媒を使用して内燃機関からの排出物を
減少させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】内燃機関の製造メーカー及びユ
ーザーは、このようなエンジンから発生するある種の排
気ガスの排出物を少なくさせる効率的かつ費用対効果の
優れた方法を長い間求めてきている。自動車メーカー
は、この問題に対処するのに、望ましくないガス、例え
ば、水素、一酸化炭素、直鎖並びに分枝状アルカン、ア
ルケン、芳香族のような炭化水素、及び窒素酸化物の酸
化ー還元を促進する触媒コンバーターの導入を行ってき
た。
【０００３】一般に、自動車の排気ガスは、所望の反応
の触媒として働く物質を一つ又はそれ以上を含有する物
体の上又は中を通過して排出される。炭化水素及び一酸
化炭素の酸化並びに窒素酸化物の還元を促進することが
可能な触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）として知られてい
る。このような触媒で、酸化又は還元のいずれが主反応
であるかは、空気／燃料の化学量論比の関数である。空
気量のほうが多い空気−燃料混合物では酸化反応が主と
なり、燃料のほうが多い原料混合物は還元のほうを促進
する。
【０００４】従来技術に関する以下の議論が示すよう
に、これまでの多くの努力は、通常の自動車運転条件に
耐えることができる効率的、かつ低コストの触媒の処方
に向けて行われてきた。
【０００５】貴金属の触媒活性は、技術に熟達した者に
とっては長らく知られていることであるが、既往の幾つ
かの特許ではこれらの触媒活性及び効率を増大させる試
みが行われてきた。これらの試みの多くは、上記貴金属
に他の金属を一つ又はそれ以上添加して、金属を多種類
含有する触媒を得ようとするものであった。例えば、ジ
ェムビッキ(Gembicki)らの米国特許第４, ０３６，７８
４号明細書、及びアンジェバイン(Angevine)らの米国特
許第４, ３２４，６４５号明細書は、ここに参考文献と
して引用するものであるが、触媒組成物及び/ 又はこの
ような触媒を用いる方法を開示している。ちなみにこれ
らの触媒は、VIB 族金属とVIII族金属とを組合せた触媒
を包含する。
【０００６】より詳しく言えば、ガンディー(Gandhi)ら
の米国特許第４, ３７４，１０３号明細書、及びワイア
ット(Wyatt) らの米国特許第４，５００，６５０号明細
書は、ここに参考文献として引用するものであるが、パ
ラジウム並びに白金族金属の触媒活性をそれぞれ増大さ
せるために、含タングステン化合物を添加することを開
示する。
【０００７】しかし、通常の運転条件下では、このよう
な触媒は３００ 〜１２００℃の範囲で運転温度に達す
る。一方、これらの触媒からのタングステンの酸化物
は、８００℃程度の低温で揮散する。従って、このよう
な既往の触媒では、運転温度に達する前に酸化タングス
テンが触媒から飛んでしまうことになる。
【０００８】従って、従来の技術でも、活性の増大した
三元触媒を得ることはできるのであるけれども、従来技
術の触媒は、通常の操作条件下で酸化タングステンが、
揮発性であるが故に、触媒から失われてしまうので、商
業化には適しない。トラックのような自動車では触媒の
操作温度が７００〜１０００℃の範囲にあるので、この
ような問題は特に重大である。
【０００９】本発明は、酸化タングステンの表面安定剤
として働く塩基性金属酸化物を導入することによって従
来技術の欠陥に対処したものである。特定の理論に縛ら
れるのを望むものではないが、この安定効果は、塩基性
金属酸化物と酸性の酸化タングステンとの相互作用の結
果として起こるものと信じられている。さらに、本発明
の触媒は炭化水素ガスの酸化に対して大きな活性を有す
ることが発見されている。
【００１０】本明細書に参考文献として引用する米国特
許第４，５００，６５０号、第４，７４９，６７１号及
び第４，９３１，４１９号明細書を含む既往の特許の多
くには、タングステンを含む貴金属触媒へ色々な金属酸
化物を添加することが開示されている。しかし、塩基性
金属を添加すると、酸性の酸化タングステンが安定化さ
れ、従って揮発性が減少されるということについては従
来技術は教示していない。従来技術では、通常の触媒操
作条件下での酸化タングステンの昇華問題に対して何ら
の対策も行われておらず、解決されてもいない。
【００１１】従って、本発明の目的は、効率的かつ費用
対効果の優れた商業的可能性のある触媒を製造すること
である。
【００１２】本発明の更なる目的は、タングステン修飾
の貴金属触媒の活性を増大せしめると同時に、自動車に
使用されている排気ガス用触媒が通常出合う操作温度で
非揮発性を有する排気ガス用触媒を提供することであ
る。
【００１３】本発明の別の目的は、炭化水素の酸化に対
して増大した触媒活性を有する触媒を提供することであ
る。
【００１４】本発明の更なる目的は、本発明の触媒を製
造する方法を提供することである。
【００１５】最後に、本発明の触媒を用いて内燃機関で
発生する排気ガスの汚染排出物を減少する方法を提供す
ることが、本発明の目的の一つである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明を要約する。本発
明は、広くは、内燃機関から発生する排気ガスに関する
酸化還元反応を促進する触媒に関し、該触媒は酸化タン
グステン、塩基性金属酸化物、及び貴金属を包含するも
のである。
【００１７】更に、本発明は、内燃機関から発生する排
気ガスの酸化還元反応を促進する触媒に関し、該触媒
は、耐火性無機酸化物、耐火性無機酸化物と並置関係に
ある酸化タングステン、及び酸化タングステンと並置関
係にある塩基性金属酸化物を包含する複合酸化物であっ
て、しかもこの複合酸化物に貴金属が配列されているも
のを包含するものである。
【００１８】以下に本発明の最良の実施態様を記載す
る。本発明は、タングステン修飾の貴金属触媒の活性を
増大せしめると同時に、自動車に使用されている排気ガ
ス用触媒が通常出合う操作温度で非揮発性を有する排気
ガス用触媒を提供することによって、従来技術の欠陥を
解決するものである。更に、本発明は炭化水素酸化に対
して増大した触媒活性を呈するという事実によって従来
技術に対する改良を提供するものである。
【００１９】従って、広い意味では、本発明は、内燃機
関から発生する排気ガスの酸化還元反応を促進する触媒
で、酸化タングステン、塩基性金属酸化物、及び貴金属
を包含するものを提供する。より狭くいえば、本発明
は、複合酸化物の上に貴金属が配列された触媒に関し、
該複合酸化物が、耐火性無機酸化物、耐火性無機酸化物
と並置関係にある酸化タングステン、及び酸化タングス
テンと並置関係にある塩基性金属酸化物で構成されてい
るものである。
【００２０】当業者には、本発明の触媒を技術に周知の
基板上に配列することが可能であることは理解されるで
あろうが、このようなものを使用することは、本発明の
実施に必ずしも必要ではない。本明細書に含まれる実施
例に記載されているように本発明の触媒は、支持体とし
て耐火性無機酸化物を用いて機能し得る。
【００２１】このような好ましい態様では、上記の耐火
性無機酸化物、酸化タングステン及び塩基性金属酸化物
は、複合酸化物と見なすことが可能であり、その上に貴
金属が配列されるものである。
【００２２】好ましい耐火性無機酸化物は、アルミナ、
シリカ、セリア、ジルコニア、トリア、マグネシア、チ
タニアなどである。また、これらの混合物も好ましく、
例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ─チタ
ニア、及びゼオライトがそうである。
【００２３】しかし、耐火性無機酸化物としてはアルミ
ナが好ましく、最も好ましいのはガンマ−アルミナであ
る。ガンマ−アルミナが最も好ましい理由は、これの粒
子径が小さく、これに対応して典型的には５０〜４００
m 2／g の範囲の大きな表面積を有していることであ
る。このような性質は、触媒の活性を増大させるのに寄
与するという点で有利である。
【００２４】本発明の触媒は、耐火性無機酸化物を支持
体として使用する。ブラディ(Brady) らによって論文
「支持体として用いられるWO3 /Al2O3の表面積決定(Sur
faceArea Determination of Supported Oxides:WO3 /Al
2O3)」(JOURNAL OFCATALYSIS, Vol.129, pp. 195-201(1
991) に掲載) にて論じられているように、色々な触媒
成分で順次に含浸していくと、下地の表面が湿潤され
て、クラスター化合物が形成されるものと信じられる。
なお、本文献は、参考文献として本明細書に引用する。
特定の理論に縛られるのは望まないが、次々と添加した
成分は、各々直前に沈積した成分（複数を含む）の細孔
空間の中に入り込むものと信じられている。しかし、最
も最近に添加された成分は、その前に沈積した成分の表
面および細孔の上にせりあがり、三次元のクラスターを
形成する場合もあるとも信じられている。従って、「並
置の関係にある」（in juxtaposed relation）という術
語は、一の成分とこの成分に前後（含浸又は吸着の順序
で）する他の成分との間のそのような空間関係をすべて
包括するものであると、本明細書では定義される。
【００２５】酸化タングステンは、耐火性無機酸化物の
１〜３０重量％に等しい量だけ存在している必要があ
る。この量は、耐火性無機酸化物の１〜２０重量％が好
ましく、５〜１５重量％が最も好ましい。
【００２６】好適な酸化タングステン前駆体としては、
水溶液又は有機溶剤中に可溶のタングステン塩がある。
例として挙げれば、メタタングステン酸アンモニウム、
メタタングステン酸及びオルソタングステン酸が挙げら
れる。所望の酸化タングステンは、本明細書中に含まれ
た実施例に記載のように、仮焼を行うことによって達成
することができる。本発明に用いられる塩基性金属酸化
物とは、酸化タングステンよりも実質的により塩基性の
( 又は酸性度の小さい) ものと定義することができる。
相対的酸性度及び塩基度は、ゼロ電荷点(pzc) 又ｐＨ
pzc を用いて定量化することが可能である。
【００２７】ｐＨpzc の決定は、以下のように行うこと
ができる。固体金属の水に対する比が順次大きくなる一
連の金属酸化物懸濁水を調製する。これらの懸濁水を１
２〜７２時間の間、好ましくは２４時間平衡に至らせた
後、各懸濁水のｐＨを測定する。ｐＨ対金属酸化物／水
の比を点轍したグラフを作成する。このグラフの点轍し
た曲線には、酸化物／水の比が大きくなるにつれて平ら
なところが出てくる。この水平になった領域が、ｐＨ
pzc つまりゼロ電荷点である。酸化タングステンのｐＨ
pzc はかくして４．０８と決定されたのである。ブラデ
ィ（Brady)らの文献を参照のこと。
【００２８】本発明は、酸化タングステンの揮発性と昇
華という既往の問題に対処するに当たり酸化タングステ
ンのｐＨpzc より相当に大きいｐＨpzc の値を有する金
属酸化物、つまり塩基性金属酸化物を導入するものであ
る。一般に、ｐＨpzc の値が６．０より大きい金属酸化
物のみが本発明へ塩基性金属酸化物として導入するのに
好適である。アルミナは、ｐＨpzc ７．４３、そして酸
化セリウムは６．５９を有するが、このような金属酸化
物は、ｐＨpzc 値がそれぞれ１２．４９と１０．３４を
有する酸化バリウムと酸化ランタンのような金属酸化物
と比べると、本発明に導入するには一般的には好適では
ない。ｐＨpzc 値が６．０未満では酸化タングステンを
適当に安定化するには塩基度が不十分である。
【００２９】しかし、酸化タングステンより大きいｐＨ
pzc という必須条件を有するどんな金属酸化物でも、触
媒毒でないかぎり、塩基性金属酸化物として使用するの
に好適である。従って、当業者には幾つかの金属酸化物
がこの定義に当てはまることが理解されようが、希土類
酸化物およびアルカリ土類金属酸化物がこのような値を
有し、従って好ましい塩基性金属酸化物であることが見
出された。本発明に使用される塩基性金属酸化物として
最も好ましいのは酸化ランタンであろう。酸化ランタン
の好適な前駆体は、水溶液又は有機溶剤中に可溶のラン
タン塩であろう。例を挙げれば、シュウ酸ランタン、酢
酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、及びランタ
ンイソプロポキシドである。
【００３０】特定の理論に縛られるのを望むものではな
いが、塩基性金属酸化物と酸化タングステンとの間の接
触度が、酸化タングステンの表面安定度に影響すると信
じられている。従って、塩基性金属酸化物が上記の耐火
性無機酸化物中にある程度は存在していてもよいが、耐
火性酸化物中の量は、一般には塩基性酸化物の全量の約
３５重量パーセント以下でなければならない。最も好ま
しくは、塩基性酸化物の大部分が酸化タングステンの後
に沈積され、その結果酸化タングステンと並置関係にな
るように位置することである。
【００３１】当業者には、酸化タングステンより大きい
ｐＨpzc を有し、その結果酸化タングステンの安定化に
役割を果たすことができる耐火性無機酸化物が幾つか存
在していることは理解されようが、耐火性無機酸化物の
他に、本明細書に記載のように塩基性金属酸化物と酸化
タングステンを接触させなければならない。酸化タング
ステンと塩基性金属酸化物とを順次に接触させること
が、酸化タングステンの必須の表面安定化のために必要
である。このような表面安定化なしには、本発明によっ
て達成されることが求められている揮発性の減少を酸化
タングステンが示すことはないものと信じられている。
【００３２】塩基性金属酸化物は、酸化タングステンの
３０〜１００重量％なる量存在すべきであるが、いかな
る場合でも耐火性無機酸化物の３重量％未満であっては
ならない。耐火性無機酸化物の３重量％以上という下限
は、酸化タングステンの適当な表面安定化を確実に行う
ためのものである。
【００３３】塩基性金属酸化物は、酸化タングステンの
７０〜１００重量％なる量存在することが好ましく、酸
化タングステンの１００重量％なる量存在することが最
も好ましい。
【００３４】一般に、酸化タングステン: 塩基性酸化物
の比が１: ３０〜１０: １ならば、酸化タングステンの
適当な表面安定化が起こる。しかし、この比は１: ２０
〜２０: ３が好ましく、１: １の比が最も好ましい。貴
金属、すなわち、銀、金、パラジウム、白金、イリジウ
ム、ロジウム及びルテニウムを本発明に用いることがで
きるが、この貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、及びイリジウムから成る群から選択するこ
とが好ましい。
【００３５】二種以上の貴金属を本発明の触媒に導入す
ることが可能であるが、全貴金属組成は、以下の全貴金
属組成、すなわち、パラジウム５０〜１００％、ロジウ
ム、ルテニウム及びイリジウムを組み合わせたもの０〜
２０％、及び白金０〜５０％からを選択されることがさ
らに好ましい。上記のロジウム、ルテニウム及びイリジ
ウムを組み合わせたもの０〜２０％ということは、ロジ
ウム、ルテニウム又はイリジウムがそれぞれ単独でも差
し支えないが、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムを
合わせた全重量が貴金属全量の２０％以下に等しい必要
があることに注意のこと。
【００３６】本発明の貴金属は、パラジウム１００％で
あることが最も好ましい。好適なパラジウム前駆体は、
水溶液及び／又は有機溶剤に可溶のパラジウム塩であ
る。例としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、テ
トラアミンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ジアミンパラ
ジウム（ＩＩ）ヒドロキシド、及び酢酸パラジウムが挙
げられる。
【００３７】貴金属は、以上に議論したように構成種類
が一種又はそれ以上の種類であるかを問わず、複合酸化
物の０．５〜５重量％なる量で存在すべきである。前に
定義のように、この複合酸化物は全重量が、耐火性無機
酸化物、酸化タングステン、及び塩基性金属酸化物で構
成されている。複合酸化物と異なり、上記貴金属は、元
素基準で存在し、かつ計算される。
【００３８】貴金属は、複合酸化物の０．７５〜４重量
％の量で存在するのが好ましく、複合酸化物の１〜３重
量％の量で存在するのが最も好ましい。
【００３９】本発明の触媒は、ガンマ−アルミナ、酸化
タングステン１０％、酸化ランタン１０％、及びパラジ
ウム１％から構成されるのが最も好ましい。酸化タング
ステンと塩基性金属酸化物が１: １の比で存在すること
が最も好ましいことは技術に熟達した者には理解される
であろう。
【００４０】表１は、本明細書に記載の複合触媒の組成
に対する好適な定量的範囲及び好ましい定量的範囲をと
もに示すものである。組成 Ａ，Ｂ，及びＣとは複合酸
化物を示し、その複合酸化物上に組成Ｄなる貴金属が配
列されるものであることに注意されたい。
【００４１】
【表 １】 表 １ 成分 好適な定量的範囲 好ましい定量的範囲 Ａ．耐火性無機酸化物 所望通り 所望通り Ｂ．酸化タングステン 組成Ａの１〜３０重量％ 組成Ａの５〜１５重量％ Ｃ．塩基性金属酸化物 組成Ｂの３０〜１００ 組成Ｂの７０〜１００ 重量％であるが、組成Ａ 重量％であるが、組成Ａ の３％以上 の３％以上 Ｄ．貴金属 組成Ａ，Ｂ，及びＣの 組成Ａ，Ｂ，及びＣの 全重量の０．５〜５ 全重量の１〜３ 重量％ 重量％
【００４２】ある排気ガスを減少させる方法は、このよ
うなガスと本発明の触媒を緊密に接触させることを包含
する。当業者には、本発明の触媒を用いる方法は、技術
に既知の基板の上に前記複合酸化物を配列することによ
って達成され得ることが理解されよう。
【００４３】本発明は、増大した触媒活性と共に長期運
転に耐える耐久性を提供するように設計された、多くの
金属を含有する化合物の新規の組合せに主として関する
ものであるが、本発明が、好適な基板と一緒に使用する
ことができることは、当業者には理解されよう。このよ
うな基板を用いる場合は、この基板は、排気ガスが通過
できるようなハネカム構造を有するモノリス基板である
ことが最も好ましい。このハネカム構造は正方形、六方
晶形、正方晶形、三角形又は波型チャンネルもしくはダ
クト状であって差し支えない。他の好適な基板としては
ペレット状の物質が含まれる。
【００４４】好適な基板は、セラミック製又は金属製で
よい。好ましいのは、セラミック製基板である。好適な
例は、コージエライト、アルミナ、ムライト、磁器、ボ
ロンもしくはシリコンカーバイトであるが、これらの中
ではコージエライトが最も適当である。
【００４５】好適な金属製基板は、鉄、ニッケル及びク
ロムの合金又は鉄、クロム、アルミニウム及びコバルト
の合金又は鉄、クロム及びアルミニウムの合金から製造
されるものでよい。他の金属製基板として、炭素鋼又は
鋳鉄で出来たものでもよい。
【００４６】酸化タングステンの表面を安定化する必要
性があることから、本明細書に開示の触媒を調製する最
善の方法は、色々な前駆体の初期湿潤技法を経て起こる
沈積によって達成される。この技法は、含浸されるべき
表面を完全に湿潤するに足るだけの容積の前駆体溶液を
用いることを意味する。この技法は、（１）金属添加量
の制御が容易であること、（２）人手がそれほど掛から
ないこと、及び（３）廃棄物が無視し得る程度しか出な
いことの利点がある。
【００４７】本発明の触媒の調製は、耐火性無機酸化物
を酸化タングステン前駆体溶液と接触させることから始
まる。初期湿潤技法を用いて、耐火性無機酸化物を酸化
タングステン前駆体溶液で含浸した後、得られた物質を
最初に乾燥し、次に仮焼し、酸化タングステンを得る。
【００４８】酸性の酸化タングステンの完全な表面安定
化を促進するためには、酸化タングステン／ガンマ−ア
ルミナ複合酸化物を、塩基性金属酸化物前駆体と接触さ
せ、次いで乾燥、仮焼する。次いで得られた複合酸化物
を、初期湿潤技法を用いるに十分な容積の貴金属溶液と
接触させる。得られた物質を乾燥し、仮焼し、本発明の
触媒を得る。
【００４９】モノリス基板の触媒の場合は、多段の含浸
工程が必要となる可能性がある。しかし、粉体基板の場
合に適用される方法が、モノリス基板の場合にも同様に
適用される。
【００５０】勿論、当業者には、色々な前駆体溶液を沈
積させる他の方法、例えば、湿潤含浸が本発明の範囲内
であることが理解されよう。
【００５１】以下の実施例は本発明の説明のために提供
されるものであって、本発明を限定するものではない。
特記なき限り、温度は全て摂氏であり、部は全て重量パ
ーセントである。
【００５２】実施例 １ 本触媒の触媒の調製 触媒 Ａ ガンマーAl2O3(１０g)を所望の濃度のメタタングステン
酸アンモニウム溶液（１２cm3)と接触させ、初期湿潤法
によってＷ前駆体を沈積させた。このＷ前駆体を連続的
に攪拌しながら滴下し、アルミナ表面を完全に湿潤させ
た。得られた物質を最初に１２０℃で１時間乾燥し、次
いで５００℃で４時間仮焼した。得られた複合酸化物
は、WO3 負荷量１０％を有するものであった。
【００５３】WO3 負荷量１０％を有するWO3 ／Al2O3(１
１g)を所望の濃度の硝酸ランタン溶液（１３．２cm3)と
接触させ、初期湿潤法によってＬａ前駆体を沈積させ
た。このＬａ前駆体を連続的に攪拌しながら滴下し、WO
3 ／Al2O3 複合酸化物表面を完全に湿潤させた。得られ
た物質を最初に１２０℃で１時間乾燥し、次いで５００
℃で４時間仮焼した。得られた複合酸化物は、La2O3 負
荷量１０％を有するものであった。
【００５４】La2O3 負荷量１０％、WO3 負荷量１０％を
有するLa2O3 ／WO3 ／Al2O3 複合酸化物( １２．１g)を
所望の濃度の硝酸パラジウム溶液（１４．５cm3)と接触
させ、初期湿潤法によってＰｄ前駆体を沈積させた。再
び、このＰｄ溶液を連続的に攪拌しながら滴下し、上記
複合酸化物表面を完全に湿潤させた。得られた物質を最
初に１２０℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で６時間
仮焼した。得られた触媒は、Ｐｄ負荷量１０％を有する
ものであった。
【００５５】実施例 ２ 連続流反応器の評価 触媒Ａを積分型反応器を用いて評価した。反応器は、直
径０．７５インチのパイレックス管で構成された。触媒
（試料０．２g)の活性について、５５０℃の模擬自動車
排気ガス流の中で評価を行った。キャリアーガスとして
窒素を使用した。原料ガス流の流量は、質量流量制御器
を用いて制御した。酸化窒素（NO) 、一酸化炭素( CO)
、プロピレン(C3H6)やプロパン(C3H8)のような炭化水
素(HC)、及び酸素(O2)は、それぞれ、化学的発光法、赤
外線、火炎イオン、及び膜セル検出器で測定した。
【００５６】模擬排出ガスは、１０００ ppmのNO、１
５，０００ ppmの CO 、５，０００ppmのH2、２０ ppm
のSO2 、１０００ ppmのC3H6、５００ ppmのC3H8、及び
色々な量の O2 から構成される。プロピレンとプロパン
は、自動車の排気ガス中の急速燃焼炭化水素と遅延燃焼
炭化水素を模擬するために使用した。酸素濃度は、ガス
中のレドックス（Ｒ）比を変えるために変化させた。レ
ドックス比とは、原料ガス中の還元性成分／酸化性成分
である。レドックス比は、エンジンの運転空気／燃料比
の変化（エンジンの運転が、モードの一つから他のモー
ドへ、例えば、空転状態から加速へ、巡航速度から減速
へ変化する際の）に従って変わる。触媒原料ガスのＲ値
は、以下に示すように成分の分圧から計算した。 Ｒ ＝ 〔 CO ＋H2＋9 C3H6 +10 C3H8 ] / [NO + 2O2]
【００５７】CO 、NO、及び HC 転化率( 百分率) は、
式、 Ｃ＝ 〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕＊１００ （式中、Ａは原料ガス（触媒に入る）中の汚染物の濃度
で、Ｂは出口ガス（触媒から出る）中の汚染物の濃度
で、そしてＣはパーセント表示の転化率である）を用い
て決定した。 HC 転化率は、レドックス比の関数として
測定した。
【００５８】
【表 ２】 表 ２ 転化率 レドックス比（Ｒ） ──────────────────────────────────── 0.9 1.0 1.1 1.4 1.8 HC 90 84 80 74 65
【００５９】上記の結果が示すところによると、本発明
の触媒の炭化水素転化率は従来の触媒に比べて顕著に高
いことである。触媒Ａに塩基性金属酸化物、La2O3 が存
在すると、酸化タングステンを安定化すると同時に、炭
化水素排出ガスに対する触媒活性を増大させるのであ
る。
【００６０】以上、本発明を実施するのに最も優れたモ
ードを詳細に記載したが、本発明に関する技術に熟知し
ている者にとっては、前記の特許請求の範囲に定義され
た発明を実施するために別法の設計や態様があることが
認められるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ソマサンダラム サブラマニアン アメリカ合衆国ミシガン州ウエイン カウ ンティ，メルビンデール，アパートメント シー − 16，ウエスト アウター ド ライブ 23935 (72)発明者 ウィリアム エル．エィチ．ワトキンズ アメリカ合衆国オハイオ州ルーカス カウ ンティ，トレド，オークウッド 1936

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内燃機関から発生する排気ガスの酸化還
    元反応を促進する触媒において、 酸化タングステン、 塩基性金属酸化物、及び貴金属を包含する触媒。
  2. 【請求項２】 酸化タングステンの塩基性金属酸化物に
    対する比が、１: ３０〜１０: １である請求項１記載の
    触媒。
  3. 【請求項３】 塩基性金属酸化物が、希土類酸化物及び
    アルカリ性希土類酸化物から成る群から選択される請求
    項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 塩基性金属酸化物が酸化ランタンである
    請求項３記載の触媒。
  5. 【請求項５】 貴金属が、パラジウム、ルテニウム、ロ
    ジウム、白金、イリジウム及びこれらの混合物から選択
    される請求項１記載の触媒。
  6. 【請求項６】 内燃機関から発生する排気ガスの酸化還
    元反応を促進する触媒において、 耐火性無機酸化物、 耐火性無機酸化物と並置関係にある酸化タングステン、
    及び酸化タングステンと並置関係にある塩基性金属酸化
    物を包含する複合酸化物であって、しかもこの複合酸化
    物に貴金属が配列されているものを包含する触媒。
  7. 【請求項７】 酸化タングステンが、耐火性無機酸化物
    の１〜３０重量％なる量で存在する請求項６記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 塩基性金属酸化物が、酸化タングステン
    の３０〜１００重量％なる量で存在するが、耐火性無機
    酸化物の３重量％以上である請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】 塩基性金属酸化物が酸化ランタンである
    請求項８記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 貴金属が複合酸化物の０．５〜５重量
    ％なる量で存在する請求項８記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 貴金属が、パラジウム、ルテニウム、
    ロジウム、白金、イリジウム及びこれらの混合物から選
    択される請求項１０記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 内燃機関から発生する排気ガスの排出
    物を減少させる方法において酸化タングステン、 塩基性金属酸化物、及び貴金属を包含する触媒に排気ガ
    スを通過させることを包含する方法。
  13. 【請求項１３】 排気ガスが、水素、炭化水素、一酸化
    炭素、窒素酸化物、二酸化硫黄、水蒸気及びこれらの混
    合物から成る群から選択されガスから構成されている請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記触媒が、更にモノリス基板及びこ
    の上に配列された耐火性無機酸化物を包含することを特
    徴とする請求項１２の方法。
  15. 【請求項１５】 上記触媒が、耐火性無機酸化物、耐火
    性無機酸化物と並置関係にある酸化タングステン、及び
    酸化タングステンと並置関係にある塩基性金属酸化物を
    包含する複合酸化物を有することを特徴とする請求項１
    ４の方法。
  16. 【請求項１６】 上記貴金属が、複合酸化物上に配列さ
    れていることを特徴とする請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 酸化タングステンの塩基性金属酸化物
    に対する比が、１:３０〜１０: １である請求項１２記
    載の触媒。
  18. 【請求項１８】 内燃機関から発生する排気ガスの酸化
    還元反応を促進する触媒を製造する方法において、 モノリス基板上に耐火性無機酸化物を沈積させること、 耐火性無機酸化物を含タングステン化合物と接触させ、
    仮焼し、酸化タングステン処理の物質を製造すること、 酸化タングステン処理物質を塩基性金属酸化物前駆体と
    接触させ、仮焼し、塩基性金属酸化物処理の物質を製造
    すること、そして塩基性金属酸化物処理の物質を含貴金
    属化合物と接触させ、仮焼すること、を特徴とする方
    法。
  19. 【請求項１９】 酸化タングステンの塩基性金属酸化物
    に対する比が、１:３０〜１０: １である請求項１８記
    載の触媒。
  20. 【請求項２０】 貴金属が、塩基性金属酸化物処理の物
    質の０．５〜５重量％なる量で存在する請求項１９記載
    の触媒。
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