KR960011049B1 - 알루미나를 함유하는 열 안정화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알루미나를 함유하는 열 안정화 촉매의 제조 방법

본 발명은 가스중에 함유되어 있는 오염 물질을 감소시키기 위해 가스를 처리하는데 유용한 촉매의 개량에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 종종 자동차 배기 가스 처리에 사용되는 유형의 개량된 촉매, 예를 들면 삼원 전환(three-way conversion) 촉매 또는 다기능(polyfunctional) 촉매라고 하는 개량된 촉매에 관한 것이다. 이들 촉매는 실질적으로 동시에 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원 반응을 촉매할 수 있다.

상술된 바와 같은 촉매는 자동차 및 다른 가솔린 연료의 엔진과 같은 내연기관의 배기 가스처리를 포함하는 많은 분야에 유용하다. 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염 물질에 대한 배출 기준이 여러 정부에 의해 정해져 있으며, 예를 들면 신규 자동차는 이러한 기준을 충족시켜야만 한다. 이와 같은 기준을 충족시키기 위해서 적당한 촉매를 함유하는 소위 촉매 전환기가 내연 기간의 배기 가스관에 설치되어 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 촉진시킨다. 엔진 작동시 연료가 너무 풍부하여 배기 가스에 본질적으로 충분한 산소를 공급할 수 없을 경우, 산소(공기)가 필요한 만큼 배기 가스 중에 도입되는 것이 좋다. 산화 및 환원을 각각 촉진시키기 위한 별도의 촉매층을 사용하는 방법이 알려져 있으며, 또한 산화 및 환원 반응 모두를 실질적으로 동시에 촉진시키기 위해 단일상에 조합된 촉매계를 사용하는 것도 알려져 있다. 상기 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 이산화탄소, 물 및 질소로 전환시키는 삼원 전환을 촉진시키는데 양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 촉매를 경제적으로 제조하기 위해 많은 노력을 해왔다. 삼원 전환 촉매에서는 통상적으로 배기 가스가 미처리되고 있는 엔진중에 도입되는 공기 대 연료의 비(A/F비)는 실질적으로 동시에 최적의 환원/산화[레독스(redox)]반응을 성취하기 위한 화학양론적 양에서 좁은 편차로서 초과해야 한다. 삼원 전환을 촉진하기 위하여, 당업계에서는 고표면적 지지체상에 분산된 1종 이상의 백금족 금속으로 이루어지는 촉매가 잘 알려져 있다. 지지체는 당 업계에 잘 알려진 바와 같이, 벌집 구조의 내화 세라믹으로 되는 모노리틱(monolithic) 담체와 같은 담체 기질상에 충전된 고표면적 알루미나 코팅으로 이루어질수 있다.

종종 활성 또는 활성화 알루미나라고 하는 고표면적 알루미나 지지체는 전형적으로 60㎡/g 이상, 예를 들면 최대로 약 150㎡/g 또는 200㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 활성화 알루미나는 통상 감마 및 델타상 알루미나의 혼합물로 되지만, 또한 무정형, 에타, 카파 및 세타 알루미나와 같은 다른 상을 상당량 함유해도 좋다. 전형적인 촉매 조성물은 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 소량의 백금 도는 팔라듐과 같은 백금족 금속 성분으로 되며, 임의로 1종 이상의 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함한다. 알루미나 지지체는 다수의 미세 가스 유통로가 전체에 퍼져 있는, 벌집 형태의 기질과 같은 담체 기질상에 담지되는 것이 좋다. 이러한 미세 통로를 용이하게 코팅하기 위해서는 종종 와쉬코우트(washcoat)라고 하는 극히 미세한 활성 알루미나 입자로 된 슬러리를 제조하여 기질에 도포할 수 있다. 다른 방법으로서, 활성 알루미나 전구체를 기질에 도포하고, 이어서 활성 알루미나로 전환시켜도 좋다. 모든 경우에 있어서, 생성된 고표면적 알루미나 지지체는, 촉매 활성인 백금족 금속 성분을 담체 기질과 같은 저표면적 재료 상에 직접 분산시키는 대신 고표면적 알루미나 와쉬코우트 재료 상에의 분산을 가능하게 함으로써 조성물의 촉매 활성을 증강 시킨다.

이와 같은 촉매 조성물과 관련된 공통적인 결합은 내연 기관의 배기 가스와 같은 가스의 처리시 직면하게 되는, 고온에 장시간 노출시켰을 때 활성 알루미나 지지체가 열적으로 분해된다는 점이다. 예를 들면, 자동차의 경우 배기가스의 온도는 1000℃에 이를 수 있다. 이와 같은 고온은 활성 알루미나 지지체가, 특히 증기 존재하에 용적 수축을 수반하여 저표면적 알루미나로 상전이됨으로써 촉매 금속이 수축된 지지체 매질중에 갇히기 때문에 노출된 촉매 표면적의 상실 및 그에 상당하는 촉매 활성의 감소를 야기시킨다. 이와 같은 열분해에 대해서 당업계에서는 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물(예, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아), 가장 일반적으로는 회토류 금속 산화물, 예를 들면 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴의 산화물 및 시판되고 있는 회토류 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 2종 이상의 회토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 정정화제를 사용함으로써 알루미나를 안정화시켜 왔다.[예를 들면, 카를 디, 케이쓰(Carl D. Keith)등의 미합중국 특허 제4,171,288호 참조]

활성 알루미나 이외의 지지체 사용도 알려져 있다. 예를 들면, 로듐은 특히 회박 배기 조건하에서 감마 알루미나와 유해하게 상호작용하기 때문에, 로듐과 상호작용하지 않는 지지체로서 알파-알루미나(미합중국 특허 제4,172,047호 참조) 또는 지르코니아는 비교적 지표면적 물질이며, 이러한 점은 상기 가스 정화 사용에 있어서 촉매 내구성이 어느 정도까지는 지지체의 표면적에 의존하기 때문에 불리하게 작용한다.

미합중국 특허 제4,539,311호에는 알루미나 와쉬코우트 촉매 코팅으로 피복된 벌집구조형 지지체로 이루어질 수 있는 자동차 배가 가스 처리용 납 저항성 촉매가 기재되어 있다. 먼저 400℃이상의 온도로 소성시켰을 때 분해되어 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물(예 : 질산바륨)의 수용액과 같은 바륨성분으로 고표면적 알루미나(세리아가 혼입될 수 있음)을 함침시킨다. 이와 같이 소성한 후 예를 들면 400℃이상의 온도로 소성시켰을 때 분해되어 백금족 금속을 생성하거나 또는 촉매 사용시 백금족 금속으로 전환되는 화합물을 생성하는 금속 화합물(예, 염화 백금산)의 수용액 중에서 알루미나를 침지시키는 것과 같이 백금족 금속 성분의 분산물로 촉매를 함침시킨다.

미합중국 특허 제4,294,726호에는 활성 알루미나 상에 지지된 백금 및 로듐과 지정된 비율의 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화철을 함유하는 삼원 전환 촉매 조성물이 기재되어 있다. 촉매는 세륨, 지르코늄 및 철염의 수용액으로 감마 알루미나 담체 재료를 함침시키거나 또는 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철의 산화물과 혼합함으로써 얻어진다. 이어서, 재료를 500 내지 700℃의 공기중에서 하소시킨다. 세리아-지르코니아-철산화물을 첨가한 다음, 처리된 담체 재료를 백금 및 로듐의 수용성 염으로 함침시키고, 이어서 함침된 재료를 250 내지 650℃온도의 수소 함유 가스중에서 처리한다. 알루미나의 열 안정화는 알루미나를 칼슘, 스트론륨, 마그네슘 또는 바륨 화합물의 용액으로 함침시킴으로써 분리해서 행할 수 있다. 세리아-지르코니아-철 산화물의 첨가는 보다 희박한 A/F비에서의 작동을 가능하게 하는 것으로 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,966,790호에는 양호한 고온 안정성을 갖고, 안정화제로서 작용하는 특성 금속 산화물을 분산시킴으로써 열분해에 대해 안정화된 활성 알루미나 코팅 상에 침착된 백금족 금속을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 금속 산화물은 IVA족 금속(예, 규소 및 주석), IVB족 금속(예, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및 토륨), IIA족 금속, 즉 알칼리 토금속(예, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨), VIB족 금속(예, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)으로부터 선택될 수 있다. 이 성분들은 활성 알루미나를 안정화제의 가용성 전구체의 용액으로 함침시키거나, 또는 알루미나 및 안정화제를 수용액으로부터 공침시킴으로써 첨가될 수 있다. 고표면적 콜로이드 실리카는 유용한 첨가제인 것으로 기재되어 있으며(컬럼 4 제56열 이하참조), 약 15밀리미크론의 입도를 갖는 실리카를 함유하는 실리카 졸이 특히 유용한 것으로 기재되어 있다.

따라서, 선행 기술에서는 지지체를 안정화시킴으로써 열에 의해서 유발되는 알루미나 지지체가 고표면적을 갖는 상에서 저표면적을 갖는 상으로 (예를 들면, 감마 알루미나에서 알파 알루미나로) 상전이되는 것을 개량하고자 시도해 왔다. 종래에는 알루미나 지지체를 소정의 안정화제 산화물의 금속 화합물 전구체의 용액으로 함침시킴으로써 이와 같은 개량을 행하였다. 함침된 활성 알루미나를 건조 및 하소시키면, 안정화제가 분산된 알루미나 지지체가 얻어진다. 상기한 바와 같이, 안정화제는 알칼리 토금속 산화물 및 회토류 금속 산화물이다. 알루미나 입자 표면에 있는 안정화제 양이온은 알루미나 표면 격자 중에 용이하게 확산되며, 이로 인해 예를 들면 800℃이상의 충분히 높은 온도에 도달했을 때 안정화제 이온과 알루미나는 상호작용을 하게 된다고 믿어진다. 이 방법에서는, 열에 의해 활성 알루미나 지지체가 알파 알루미나와 같은 저표면적을 갖는 상으로 상전이되는 것을 효과적으로 지연시킬 수 있다.

종래의 알루미나 지지체 와쉬코우트 제조방법은 알루미나의 코팅 가능한 슬러리 또는 와쉬코우트를 형성하기 위해서 안정화된 활성 알루미나를 산성화 매질에서 볼 밀을 이용하여 분쇄시켜 그의 입도을 감소시키는 것을 포함한다. 그러나, 산성 매질에서의 볼 밀에 의한 분쇄는 안정화 처리 효율에 있어서 상당한 손실을 초래하고, 밀링 공정 중에 산이 존재함으로써 분명히 안정화제는 안정화를 보다 덜 효과적으로 만드는 가용성 이온종, 콜로이드상 입자 또는 수화된 겔 형태의 구도를 형성하게 된다.

선행 기술은 또한 활성 알루미나 지지체, 및 적당한 전구체 용액과 알루미나의 함침에 의해서라기 보다는 벌크 형태로 첨가된, 즉 고체 입자 물질로서 첨가된 촉매 및(또는) 촉매개질제(예, 금속산화물)로 이루어지는 촉매 조성물이 포함됨을 보여준다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,624,940호에 나타난 바와 같이 벌크 세리아 또는 벌크 지르코니아가 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명에 의하면, (a) 활성 알루미나, (b) 1종 이상의 황산 칼슘, 황산스트론튬 및 황산 바륨으로 구성되는 군중에서 선택되고, 열분해에 대한 활성 알루미나를 안정화시키기에 충분한 양으로 존재하는 실질적으로 수불용성인 벌크 안정화제, 및 (c) 활성 알루미나 상에 분산된 촉매 성분, 예를 들면 백금족 금속 촉매 성분으로 되는 촉매가 제공된다. 활성 알루미나는 담체 기질 상에 배치될 수 있다.

본 발명의 일면에 의하면, 촉매 조성물은 활성 알루미나와 활성 알루미나 중량의 액0.5 내지 50중량%, 예를 들면 1 내지 30중량%의 양으로 존재하는 벌크 안정화제로 된다.

본 발명의 다른 면에 의하면, 적어도 약 0.1미크론의 직경을 갖는 입자로 되는 벌크 안정화제가 제공된다. 활성 알루미나는 벌크 안정화제의 존재에 의해 안정화되는 경우에 한해서 안정화되자 않은 알루미나이거나, 또는 벌크 안정화제의 존재 유무와 무관하게 안정화된 알루미나일 수 있다. 활성 알루미나와 벌크 안정화제의 혼합물은 담체 기질 상에 코팅시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 면에 의하면, 활성 알루미나와 1종 이상의 황산칼슘, 황산스트론튬 및 황산바륨으로 구성되는 군 중에서 선택되는 열 안정화량의 실질적으로 수불용성인 벌크 열 안정화제로 되는 촉매의 제조방법이 제공된다. 이 방법은 입자성 벌크 안정화제를 활성 알루미나 및 활성 알루미나 전구체 중의 어느 하나 또는 두가지 모두와 배합하고, 즉 이들을 혼합하여 그들의 혼합물을 제공하고, 촉매 성분을 활성 알루미나상에 부착시키는 것으로 된다. 전구체가 존재하는 경우, 전구체는 활성 알루미나로 전환된다.

본 명세서 및 특허 청구의 범위에 사용된 백금족 금속 촉매 성분 이라는 용어는 하소시 또는 촉매 사용시 촉매 활성인 형태, 즉, 통상적으로 금속 및(또는) 금속 산화물을 제공하거나 또는 전환되는 1종 이상의 백금족 금속 또는 그의 화합물 또는 착제를 의미하여 포함한다.

백금족 금속이라는 용어는 그의 통상의 의미를 갖는 것으로서 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 금속을 포함한다.

본 명세서에서 실질적으로 수불용성이라는 용어는 물 100ml당 0.5g 미만의 용해도를 나타내는 알칼리 토금속 황산염, 즉 칼슘, 스트론듐 및 바륨의 황산염을 집합적으로 언급하기 위해 편의상 사용된 것이다.

활성 알루미나 전구체라는 용어는 활성 알루미나로 전환될 수 있는 1종 이상의 알루미늄 화합물 또는 착체를 의미한다.

본 발명의 다른 면은 하기 상세한 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 의하며, 벌크 형태, 즉 고체 입자 물질 형태의 실질적으로 수불용성인 안정화제가 알루미나 와쉬코우트 중에 혼입된다 . 이것은 벌크 안정화제 입자를 활성 알루미나 입자 및(또는) 알루미나 졸 및(또는) 가용성 알루미늄염과 같은 알루미나 전구체와 혼합하거나, 또는 배합하여 와쉬코우트 슬러리를 형성함으로써 간단히 행할 수 있다. 이와 같은 배합은 활성 알루미나를 백금족 금속 촉매 성분과 같은 촉매 금속 성분으로 함침시키기 전 또는 후에 행할 수 있다. 일반적으로 수용성 산성 매질에서 실질적인 불용성을 나타내는 적당한 벌크 안정화제는 1종 이상의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염들을 포함하며, 황산바륨이 바람직하다. 벌크 안정화제 입자는 적어도 약0.1미크론의 직경을 갖는 것이 될 수 있으며, 알루미나 지지체에 첨가되는 벌크 안정화제의 양은 일반적으로 알루미나의 0.5 내지 50중량%, 바람직하기로는 알루미나의 1 내지 30중량%이다.

벌크 황산바륨을 함유하는 알루미나 지지체는 알루미나의 열 안정성 및 지지체 상에 퍼져있는 백금족 금속 성분의 안정성에 있어서 중요한 개선을 나타냈다. 벌크 형태의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염, 특히 황산바륨은 활성 알루미나와 혼합했을 때 활성 알루미나의 열 안정성을 제공하고, 이러한 기여는 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염의 산성화에 의해 과도하게 나쁜 영향을 받지는 않는다. 따라서, 각각의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염(황산칼슘, 황산스트론튬 및 황산바륨)은 물에 대해 아주 작은 용해도를 갖는다. 즉, 물 100ml당 0.3g 이하의 용해도를 갖는다. 한편, 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염의 정의에서 제외된 항산베릴륨 및 황산마그네슘은 황산베릴륨의 경우에 적어도 온수에서 상당히 더 큰 용해도를 나타낸다. 수성 산성 매질 중의 상기 알칼리 토금속 황산염의 실질적인 수불용성은 알루미나가 고도의 열 안정성을 보유하면 활성 알루미나와 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염의 혼합물의 산성 볼 밀링을 가능하게 해준다. 실제로, 본 발명의 벌크 형태의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염 안정화제는 종종 다른 보다 귀찮거나 고가의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 것보다 더 높은 활성 알루미나의 열 안정화도를 제공한다. 예를 들면, 황산바륨은 아세트산과 같은 약산을 사용하는 산성 밀링 공정 후 통상적인 회토류 금속 산화물로 안정화된 알루미나보다 알루미나 와쉬코우트의 열 안정화에 있어서 더 큰 효과를 나타낸다. 벌크 형태의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염이 어떻게 열안정화를 이루는가에 관해서 특정 이론으로 입증하지는 못하지만, 분명히 와쉬코우트 매트릭스 중에서 실질적으루 수불용성인 알칼리 토금속 황산염의 벌크 입자와 알루미나 입자간의 긴밀한 접촉은 충분히 높은 온도에 도달했을 때 바륨[및(또는) 칼슘 및(또는) 스트론튬]양이온이 활성 알루미나와의 고체-고체 계면을 통해 확산하여 활성 알루미나 격자에 도입하여 안정화시키는데 필요한 통로를 제공한다. 따라서, 단순한 자체 열 안정화 방법은 알루미나 및(또는) 알루미나 전구체의 고체 입자와 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염(들)의 간단한 배합 또는 혼합을 포함하는 본 발명의 실시예에 의해 성취된다. 본 발명의 실시는 알루미나를 안정화시키기 위해서, 예를 들면 안정화제 전구체 용액과의 함침 및 하소화, 공침 기술, 고가의 콜로이드성 재료의 사용 등과 같은 비용이 드는 추가의 제조 단계에 대한 필요성을 배제한다.

본 발명 및 비교용의 선행 기술에 의한 촉매 조성물의 제조 방법을 상세하게 기재하기 전에 본 발명을 구체화할 수 있는 촉매 조성물 형태에 관한 일반적인 면을 설명하는 것이 도움이 될 것이다.

일반적으로, 본 발명의 촉매는 모노리틱 벌집구조형 또는 발포형 세라믹 또는 금속 구조체와 같은, 소위 와쉬코우트로서 촉매 재료의 코팅이 도포되는 담체기질을 포함할 수 있다. 촉매 재료는 활성 알루미나 지지체 상에 분산된 백금족 금속 촉매 성분 형태로서 제공될 수 있으며, 그 배합은 벌집구조형 담체 기질에 도포된 코팅 또는 와쉬코우트로 된다. 담체 기질은 기질 전체에 퍼져 있는 다수의 미세하고 평행한 가스 유통로를 갖는 한 개 이상의 실린더형 부재로 될 수 있다. 전형적으로, 벌집구조형 부재의 면 1in²당 60 내지 600개 이상의 상기 평행한 가수 유통로가 존재할 수 있으며, 이들 유통로의 벽은 촉매 와쉬크우트 재료로 코팅된다. 촉매 재료의 코팅은 모노리트를 와쉬코우트 중에, 즉 알루미나 입자의 수성 슬러리 중에 침지시킴으로써 도포시킬수 있다. 알루미나 입자는 일반적으로 촉매 재료로 미리 함침시키지만, 촉매 재료는 또한 알루미나를 기질 담체 상에 코팅시킨 후 다음 단계에 도포해도 좋다. 기질 담체는 내식성 합금과 같은 금속으로 만들거나, 또는 더욱 전형적으로 실리머나이트, 규산마그네슘, 지르코니아, 페탈리아트, 스포듀민, 코오디어라이트, 멀라이트, 알루미노-실리케이트 또는 이들 재료의 혼합물과 같은 내화성 결정질 물질로 되는 세라믹 재료로 만든 모도리틱 벌집 구조체가 될 수 있다. 일반적으로, 상기 재료들은 실리카-마그네시아-알루미나의 여러 가지 조성으로 되고, 약간의 고유 다공성을 갖지만 활성 알루미나에 비해 표면적이 매우 작다. 촉매 코팅은 내화 무기 산화물 지지체, 전형적으로는 활성 알루미나, 또는 강도, 열 안정성 등을 증가시키기 위한 첨가제로서 1종 이상의 다른 산화물을 갖는 활성 알루미나 상에 분산시킨 촉매 금속 및(또는) 화합물로 된다. 본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로, 예를 들면 임의로 비금속 촉매 성분이 보충된 백금족 금속 성분과 같은 촉매 금속 성분이 분산되는 활성 알루미나 지지체로 된다. 활성 알루미나는 상기한 바와 같이, 분산되어 있는 촉매 금속 성분이 촉매 활성을 증가시키는 고표면적 지지체를 제공한다. 촉매 금속 성분은 전형적으로 활성 알루미나를 촉매 금속의 가용성 화합물 용액 또는 촉매 금속화합물 착체의 분산액으로 함침시킴으로써 활성알루미나 상에 분산된다.

활성 알루미나는 입도가 너무 커서 슬러리화될 수 없고 미세 가스 유통로를 갖는 벌집구조형 담체와 같은 담체 기질 상에 코팅될 수 없거나, 또는 본 발명의 촉매를 만드는데 사용될 수 없는 입도 범위내에서 통상 입수가능하다. 예를 들면, 활성 알루미나는 통상적으로 재료의 50중량%의 입도가 직경이 30미트론 이상인 것이 입수가능하다. 따라서, 입자들은 본 발명의 촉매를 제조하는 제1단계로서 그 크기를 줄여야만 한다. 예를 들면, 제조업자로부터 구입한 활성 알루미나 입자 분말을 재료의 90중량%가 15미크론 미만의 직경을 갖는 것과 같은 훨씬 더 작은 입도 범위로 볼 밀링하는 것이 통상적인 방법이다. 밀링은 알루미나가 고상으로 분산되어 알루미나의 수성 슬러리를 제공하는 산성 액상 밀링 매질, 통상 수성 매질중에서 행한다. 벌크 안정화제는 밀링 전 또는 밀링 후에 알루미나의 슬러리 중에 혼합되어 활성 알루미나와 벌크 안정화제의 혼합 슬러리를 형성할 수 있다. 알루미나 졸, 알루미늄 수화물 및(또는) 가용성 알루미늄염 (예, 질상 알루미늄)과 같은 알루미나 전구체를 혼합 슬러리에 첨가하여 와쉬코우트 슬러리를 형성해도 좋다. 이러한 알루미나 전구체들은 후속되는 하소시, 예를 들면 350 내지 500℃ 온도의 공기중에서 가열할 때 용이하게 알루미나로 전환될 것이다. 알루미나 전구체는 활성 알루미나로 전환되어 백금족 금속 촉매 성분의 분산을 가능하게 한다.

적당한 모노리틱 벌직구조형 담체 기질, 예를 들면 표면적 1in²당 400개의 가스 유통로를 갖는 코오디어라이트 담체를 모노리트의 미세 가스 유통로를 슬러리로 코팅시키기 위해 잘 진탕시킨 슬러리 중에 침지시킨다. 당업계에 공지된 바와 같이, 모든 또는 실질적으로 모든 평행한 미세 가스 유통로가 슬러리로 충전되게 하기 위해 특정 기술을 사용할 수 있다. 과량의 슬러리는 예를 들면 미세 가스 유통로를 통해 압축 공기를 불어 넣음으로써 모노리트로부터 제거되어 가스 유통로의 벽에 얇은 슬러리 코팅을 형성한다. 이어서, 슬리러로 코팅된 기질을 통상적으로 약 100℃ 정도의 고온으로 가열함으로써 건조시키고, 코팅된 건조 모노리트를 이어서 더욱 더 높은 온도로, 바람직하기로는 약 600℃를 초과하지 않는 온도로, 더욱 바람직하기로는 약 500℃를 초과하지 않는 온도, 예를 들면 약 350 내지 450℃의 온도로 공기 중에서 가열하여 코팅을 하소시킨다. 이와 같은 하소는 기질 상에 촉매 재료의 경질 피착 코팅을 형성하는 효과를 가지며, 예를 들면 촉매 금속 화합물 수불용성 형태로 분해시킴으로써 촉매 금속 성분을 고정하는 것을 도와준다. 명백히, 코팅된 모노리트를 건조 대역으로부터 하소 대역까지 이동시키는 대신, 초기 건조 기간 후 단순히 온도를 승온 시킴으로써 건조 및 하소시키는데에 동일한 로를 사용해도 좋다.

본 발명의 특정 실시 형태 및 선행 기술의 조성물을 제조하고, 그들 각각의 열 안정성을 하기 실시예에 기재한 바와 같이 비교하였다.

실시예 I

A. 알루미나

샘플의 제조에는, BET 표면적이 130㎡/g이고, 입자의 95중량%의 직경이 50미크론 미만인 입도를 갖는 알루미나 분말 A라고 하는 활성 감마 알루미나 분말을 사용하였다.

B. 비교 샘플의 제조

알루미나 분말 A의 제1 부분은 질산바륨 수용액으로, 제2부분은 질산세륨 수용액으로 각각 분리해서 함침시켰다. 함침된 분말을 건조시키고 600℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 안정화제로서 BaO 0.8중량%를 함유하는 제1분말을 알루미나 분말 B라고 하고, 안정화제로서 CeO₂11.5중량%를 함유하는 제2분말을 알루미나 분말 C라고 하였다. 알루미나 분말 A(안정화제 전구체로 함침시키지 않음), B 및 C 각각을 분리해서 염화백금 및 1중량%의 염산(36.5% HCl) 존재하에 소성 매질중에서 볼 밀링하여 입자의 90중량%의 직경이 15미크론 미만인 평균 알루미나 입도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 각각의 슬러리를 황화수소 가스로 더욱 처리하여 알루미나 상에 백금 금속 촉매 성분으로서 백금들을 분산시켰다. 알루미나 분말 A, B 및 C의 각 부분을 시계 유리 상에서 125℃로 3시간 동안 박층으로 건조시키고, 이어서 450℃ 공기중에서 1시간동안 하소시켜서 1중량%의 백금이 충전된 3개의 와쉬코우트 샘플을 얻었다. 선행 기술에 의한 알루미나를 함유하는 촉매의 이 비교 샘플들을 와쉬코우트 샘플 Cl(슬러리 A로부터 제조), 와쉬코우트 샘플 C2(슬러리 B로부터 제조) 및 와쉬코우트 샘플 C3(슬러리 C로부터 제조)라고 하였다. 따라서, 샘플 Cl은 안정화되지 않은 볼 밀링된 알루미나 분말 A로부터 제조하고, 와쉬코우트 샘플 C2 및 C3은 각각 상기한 바와 같이 선행 기술의 함침 기술에 의해 열적으로 안정화되고 볼 밀링된 알루미나 분말 B 및 C로부터 제조하였다.

C. 본 발명의 대표적인 샘플의 제조

와쉬코우트 슬러리 A(안정화제 함유하지 않음)를 두 부분으로 분할하여 격렬하게 진탕시키면서 순도 98%의 벌크 황산바륨(베이커 케미스칼사 제품)과 혼합하여 본 발명의 대표적인 샘플들 중에 하기 주어진 바와 같이 다량의 벌크 황산바륨을 제공하였다. 이어서, 샘플들을 건조시키고, 450℃ 공기중에서 1시간 동안 하소시켜서 본 발명의 일 실시방법에 의한 안정화된 와쉬코우트 샘플을 얻었다. 이 샘플들을 샘플 EI(알루미나의 중량%에 대한 백분율로 표시해서 1.5중량%의 BaSO₄함유) 및 샘플 E2(동일 기준하에 4.5중량%의 BaSO₄함유)라고 하였다. 같은 방법으로, 와쉬코우트 슬러리 C(용액 함침 및 하소에 의해 얻어지며 CeO₂로 안정화됨)의 일부분을 동일한 벌크 황산바륨 4.5중량%(동일 기준)와 혼합하였다. 건조 및 450℃ 공기중에서 1시간 동안 하소시켜서 본 발명의 또다른 면에 의한 안정화된 와쉬코우트 샘플을 얻고, 샘플 E3라고 하였다.

D. 샘플의 노화

모든 알루미나 와쉬코우트 샘플들(샘플 C1, C2, C3, E1, E2 및 E3)을 1000℃에서 24시간 동안 및 1100℃에서 4시간 동안 각각 공기중에서 노화시켰다. 노화시킨 후 그들 각각의 BET 표면적을 측정한 결과를 하기 표1에 나타내었다.

표1의 결과로부터, 벌크 황산바륨은 함유하지만, 본 발명의 일면에 의한 안정화되지 않은 알루미나 와쉬코우트 샘플 E1 및 E2는 노화후 안정화되지 않은 알루미나를 함유하는 와쉬코우트 샘플 C1 또는 안정화된 알루미나를 함유하는 선행 기술에 의한 와쉬코우트 샘플 C2 및 C3보다 더 효과적인 열 안정화를 제공한다는 것이 명백히 입증된다. 마찬가지로, 본 발명의 일면에 따라서 공지된 함침 기술에 의해 세리아로 안정화시킨 알루미나 및 벌크 황산바륨을 혼합시킨 본 알루미나 와쉬코우트 샘플 E3는 대응하는 선행 기술의 샘플 C3보다 더 효과적인 안정화를 제공하였다.

실시예 II

A. 선행 기술 촉매의 제조

실시예 I의 알루미나 분말 A를 2중량%의 염산(36.5% HCl) 존재하에 볼 밀링하여 슬러리를 형성하였다. 이와 같이 촉매가 첨가되지 않은 슬러리 및 실시예 I에 기재된 바와 같이 백금이 분산되어 있는 실시예 I의 와쉬코우트 슬러리 A를 배합하고, 400셀(cell)/in 의 코오디어라이트 벌집구조형 모노리트(코닝사제품)로 되는 담체 기질을 술러리로 코팅하고, 400℃의 공기중에서 1시간 동안 하소시켰다. 생성된 선행 기술의 비교용 촉매는 촉매 C4라고 하였으며, 10gPt/ft 의 백금이 충전되고, 1.2g/in 의 알루미나로 함유하였다.(본 특허 출원에 사용된 바와 같이, 벌집구조형 모노리트의 가스 유통로에 의해 제공되는 공극을 포함하는 촉매의 단위 용적, 즉 ft 당 또는 in 당 주어진 중량으로서 표시하였다. 이것은 상이한 담체 기질중의 가스 유통로 공극의 상이한 용적을 조정하는 기준을 제공하기 때문에 당업계에서 허용되는 관례이다). 유사한 방법으로 제2촉매를 제조하되, 단 실시예 I의 알루미나 분말 C를 사용하여 와쉬코우트 슬러리 C를 제조하고 실시예 I에서와 같이 백금으로 함침시킨 세티아로 안정화된 알루미나를 얻었다. 생성된 촉매는 1.2g/in 의 알루미나와 함께 10g Pt/ft 이 충전되었으며, 11.5중량%의 CeO 로 안정화시켰다. 이 비교용 촉매 샘플을 촉매 C5라고 하였다.

B. 본 발명의 일면에 의한 벌집구조형 촉매의 제조

실시예 I에서 사용한 것과 동일한 벌크 황산바륨 4.5중량%(실시예 I에서와 동일한 기준)를 코오디어라이트 모노리트 상에 슬러리를 코팅하기 전에 각각의 배합된 와쉬코우트 슬러리 중에 혼입시키는 것을 제외하고는 촉매 C4 및 C5의 제조 방법과 동일한 방법으로 2개의 촉매를 제조하였다. 생성된 본 발명의 일면에의한 촉매는 10g Pt/ft 의 백금이 충전되었으며, 각각 촉매 E4(벌크 황산바륨 안정화제를 함유하지만 그 밖의 다른 안정화제를 함유하지 않는 알루미나 와쉬코우트) 및 촉매 E5(벌크 황산바륨 안정화제를 함유하며 세라이에 의해 안정화된 알루미나 와쉬코우트)라고 하였다.

C. 촉매 샘플의 열 노화

4개의 촉매 샘플 C4, C5, E4를 10용적%의 증기를 함유하는 질소 기류 중에서 982℃에서 12시간동안 열적으로 노화시켰다. 노화 후, 촉매들을 0.24용적%의 CO, 0.08용적%의 H, 0.27용적%의 O, 240vppm(part by volume per million parts by volume)의 CH의, 60vppm의 CH500vppm의 질소 산화물, 10용적%의 CO, 10용적%의 HO 및 그 나머지가 N로 되는 모의 배기 가스 혼합물을 사용하는 실힘실 반응기상에서 평가하였다. 모의 배기 가스 혼합물을 400℃에서 가스 50,000용적/촉매 용적/시간의 용적 유속으로 촉매를 통해 통과시켰다. 모의 공기/연료 중량비(A/F)는 1Hz 섭동에서 ±0.5A/F의 단위로 변동하였다. 14.65의 공기 대 연료비가 화학양론적인 것으로 생각하고, 변동은 화학양론점 주위의 A/F비 단위로서 표현하였기 때문에, ±0.5 A/F의 변동은 모의 공기 대 연료비가 14.15내지 15.15사이에서 변동함을 의미한다.

가스 중의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)성분의 전환 백분율, 즉 정해진 평가 조건하에서 샘플의 촉매 활성을 하기 표II에 나타내었다.

표II의 결과로부터, 본 발명에 의한 와쉬코우트에 첨가된 벌크 황산바륨에 의한 안정화는 노화된 백금 촉매의 보다 양호한 촉매 작용을 제공함을 명백히 알 수 있다.

실시예 III

A. 비교용 샘플의 제조

실시예 I의 알루미나 분말 A 및 알루미나 분말 B를 별도로 2중량%의 염산(36.5% HCl) 존재하에 볼 밀링하여 2개의 슬러리를 형성하였다. 각각의 슬러리를 RhCl를 함유하는 수용액으로 함침시키고, 이어서 HS로 추가 처리하여 로듐을 고정시켰다. 각각의 슬러리 중 일부를 시계 유리 상에서 박층으로 3시간 동안 125℃로 건조시키고, 이어서 450℃의 공기 중에서 1시간 동안 하소시켜서 얻은 와쉬코우트 샘플을 각각와쉬코우트샘플 C6(분쇄된 알루미나 분말 A로부터 제조) 및 와쉬코우트 C7(알루미나 분말 B로부터 제조)이라고 하였다. 샘플 C6 및 C7은 각각 백금족 금속 촉매 성분으로서 0.6중량%의 로듐을 함유하였다.

알루미나 분말 B의 잔여 부분을 RhCl의 수용액으로 함침시켜서 상기와 같이 고정하였다. 이 샘플은 볼 밀링하거나 산성화하지 않았다. 건조시키고, 450℃로 하소시킨 후, 0.6중량%의 로듐을 함유하는 샘플을 얻었으며, 와쉬코우트 샘플 C8이라고 하였다.

B. 본 발명의 실시 방법에 의한 샘플의 제조

와쉬코우트 샘플 C6와 동일한 방법으로 본 발명의 실시 형태에 의한 와쉬코우트 샘플을 제조하되, 단 알루미나 분말 A 및 실시예 I에서 사용한 것과 동일한 벌크 황산바륨 4.5중량%(실시예 I과 동일한 기준)를 본 실시예의 상기 A와 동일한 조건하에서 볼 밀링하고, 이어서 상기 A에서와 같이 0.6중량%의 로듐을 함침시키는 단계 및 고정 단계를 행하였다. 생성된 샘플을 와쉬코우트 샘플 E6라고 하였다.

C. 샘플의 노화

모든 알루미나 와쉬코우트 샘플 C6, C7, C8 및 E6를 공기중에서 1000℃로 24시간 및 1100℃로 4시간 동안 각각 노화시켰다. 노화 후의 BET 표면적의 결과를 하기 표 III에 나타냈다.

표 III의 결과로부터 로듐을 함유하는 안정화된 알루미나 분말, 예를 들면 와쉬코우트 C8의 우수한 열 안정성이 와쉬코우트 샘플 C7에 의해 예시된 바와 같이, 산성 수성 매질 중에서의 보울 밀링에 의해 상당히 감소됨을 알 수 있다. 와쉬코우트 샘플 C7은 단지 산성 매질 볼 밀링 단계를 거친다는 점에서만 C8과 다르다. 그러나, 와쉬코우트 샘플 E6에 의해 밝혀진 바와 같이 알루미나 지지체의 안정성은 본 발명에 따라 안정화제로서 벌크 황산바륨을 도입시킴으로써 상당히 개선될 수 있다.

활성 알루미나의 일부를 하나의 촉매 금속 성분과 함침시키고, 활성 알루미나의 잔여 부분을 다른 촉매 금속 성분과 함침시킨 다음, 2개의 별도의 함침된 활성 알루미나 회분을 배합하여 본 발명의 촉매 재료를 제조하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 백금/팔라듐/로듐 삼원 전환 촉매 재료를 제조하는 경우에 로듐 화합물을 용액으로 만들고, 이 용액(또한 임의로 백금 및(또는) 팔라듐의 가용성 화합물을 함유해도 좋음)을 실질적으로 회토류 금속 산화물이 없는 활성 알루미나 입자와 접촉시킨다. 그 이유는 로듐과 회토류 금속 산화물 사이의 친밀한 접속은 회박 작동 조건에서 고온에 노출된 후 촉매의 작동에 악영향을 미친다는 것을 발견했기 때문이다(이것은 본 발명의 일부를 형성하지 않음). (자동차 엔진에서 회박 작동 조건, 즉 높은 공기 대 연료비를 사용하면 엔진의 연로 절약은 개선되지만, 그 결과 발생하는 회박 배기는 백금 및 로듐 금속 촉매의 활성을 감소시키는 경향이 있다.

모든 경우에 있어서, 로듐 화합물이 합성된 감마 알루미나 입자는 별도로 유사한 방법으로 백금 및 팔라듐 화합물로 함침시킨 다른 회분의 활성 알루미나와 배합할 수 있다. 백금 및 팔라듐이 함침된 알루미나는 최종 생성물의 안정성을 향상시키기 위해서 촉매 금속 화합물과 같은 방법으로 알루미나 중에 함침된 하기 한 바와 같은 1종 이상의 적당한 개질체를 함유하는 것이 유리하다. 별개로 함침된 알루미나 회분들을 물과 같은 액상 매질중에서 배합하여 액체중에서 혼합한 함침된 입자들의 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 담체 기질에 도포하거나, 또는 별개로 함침된 알루미나 회분들을 담체 기질에 층으로 연속해서 도포할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 활성 알루미나를 함유하는 촉매 중에 1종 이상의 개질제를 임의로 사용할 수 있다. 통상적인 안정화제가 본 발명의 벌크형태의 실질적으로 수불용성인 알칼리 토금속 황산염을 보충하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이와 같이 보충하기 위한 열 안정화제는 상기한 바와 같이 필수적인 것은 아니며, 본 발명의 일면은 활성 알루미나로서 벌크 안정화제가 존재하는 한 안정화되지 않는 알루미나를 사용할 수 있다. 본 발명의 벌크 안정화제에 의해 제공하는 고온에서의 바람직하지 못한 알루미나 상전이의 지연을 보충하기 위해 사용되는 통상적인 열 안정화제는, 사용할 경우, 임의의 공지된 안정화제 또는 공지된 안정화제들의 혼합물일 수 있다. 크롬, 철 및 니켈의 산화물 또는 이들의 전구체와 같은 다른 개질체를 또한 사용할 수 있다. 일부 개질제는 한 가지 이상의 기능을 가질 수 있다. 즉 열 안정화제 및 촉매 촉진제로서 작용할 수 있다. 산화 및 환원 반응용 촉매 촉진제로서는, 예를 들면 망각, 바나듐, 구리, 철, 코발트, 크롬, 지르코늄, 니켈 등의 1종 이상의 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 촉매 촉진제는 벌크 산화물로서 또는 하시나 촉매를 사용할 때 산화물로 전환되는 전구체 화합물로서 도입될 수 있다.

촉매에 사용되는 백금족 금속 촉매 성분의 양에 관해서는, 물론 효과적인 촉매를 제공하는 것과 부합되도록 이러한 고가의 재료의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 천연 원광에서 얻어지는 백금과 팔라듐의 양이 천연 원광에서 얻어지는 로듐의 양보다 훨씬 더 많기 때문에, 촉매중의 백금( 및 팔라듐을 사용할 경우 팔라듐)의 비율이 통상적으로 로듐의 비율보다 상당히 더 크다. 따라서, 백금의 총량, 또는 백금과 팔라듐의 총량은 통상적으로 존재하는 로듐량의 2배 이상, 바람직하기로는 로듐량의 적어도 4배, 가장 바람직하기로는 로듐량의 적어도 10배이다. 사용되는 백금족 금속 촉매 성분의 총량은 금속으로 측정했을 때 전형적으로 촉매 재료 중량의 약 10중량%를 초과하지 않는다. 예를 들면, 촉매 재료의 약 0.01 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하기로는 약 0.05내지 5중량%로 된다. 본 명세서에서 촉매 재료는 알루미나, 촉매 성분 및 안정화제 및(또는), 존재할 경우, 반응 촉진제와 같은 다른 개질제로 되는 재료를 의미하는 것이며, 통상 촉매 불활성인 담체 기질은 제외된다. 전형적인 자동차용 배기 가스 촉매 전환기에 있어서, 촉매 조성물(촉매 재료+모노리틱 기질)은 일반적으로 약 0 내지 약 25g/ft , 바람직하기로는 약 0.1 내지 약 15g/ft 의 로듐 및 약 0.5 내지 약 150g/ft , 바람직하기로는 약 1 내지 약 90g/ft 의 백금 및(또는) 팔라듐을 포함하는 약 0.25 내지 약 4.0g/ft , 바람직하기로는 약 0.25 내지 약 0.3g/in 의 촉매 재료 코팅으로 될 수 있다.

촉매 제조시 임의의 백금족 금속의 적당한 화합물 및(또는) 착체와 같은 백금족 금속 촉매 성분은 활성 알루미나 지지체 입자 상에 그 촉매 성분을 분산시키기 위해서 사용될 수 있다. 1종 이상의 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 수분 산성 착체 및 유기 가용성 또는 분산성 화합물 또는 착체는 촉매 금속 화합물을 알루미나 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키기 위해 사용되는 액체가 촉매 금속 또는 그의 화합물 또는 착체 또는 기타 슬러리 성분과 불리하게 반응하지 않고, 가열 및(또는) 진공중에서 휘발 또는 분해됨으로써 촉매로부터 제거될 수 있는 한 사용할 수 있다. 경우에 따라서, 액체는 촉매가 사용되어 작동하는 동안 직면하게 되는 고온에 노출된 후에야 비로소 완전히 제거될 수 있다. 일반적으로, 경제적인 면 및 환경적인 면 모두를 고려할 때 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 염화백금산, 염화칼륨백금, 티오시안산암모늄 백금, 아민 가용성 수산화백금, 염화로듐, 질산로듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등의 화합물일 적당하다. 백금과 팔라듐 모두를 활성 알루미나 입자상에 함침시켜야 할 경우, 두가지 모두, 예를 들면 각각의 수산화아민 또는 염화백금산, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐과 같은 수용성 형태가 바람직하다. 하소 단계 중에, 또는 적어도 촉매를 사용하는 초기 단계중에 상기 화합물들은 백금족 금속 또느 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.

본 발명에 의한 특정 조성물은 상기한 바와 같이 활성 알루미나와 혼합되거나 또는 배합되는 1종 이상의 벌크 안정화제 이외의 1종 이상의 백금 성분, 팔라듐 성분 및 로듐 성분중에서 선택되는 1종 이상의 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 1종 이상의 이들 백금족 금속 성분들은 담체 기질의 가스 유통로 상에 분산되고, 담체 기질의 가스 유통로상에서 활성 알루미나의 점착성 코팅의 일부를 이룰 수 있다.

또한, 1종 이상의 촉매 개질제를 촉매 조성물의 일부로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 촉매 개질제 중에는 상기한 통상의 열 안정화제 및 산화 및(또는) 환원 반응용 촉진제와 같은 촉매 촉진제가 있다. 후자의 촉매 촉진제 군에는 산화 및 환원 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 벌크 형태의 세리아 및, 예를 들면 1종 이상의 망간, 바나듐, 구리, 철, 코발트, 크롬, 지르코늄, 니켈 등의 산화물이 포함된다. 이와 같은 물질들은 산화물로서 또는 하소시 또는 촉매 사용시 산화물로 전환되는 전구체로서 도입될 수 있다. 예를 들면, 백금족 금속으로 되고, 원자번호 25 내지 28의 금속 및 레늄의 산화물 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 비금속 산화물을 갖는 삼원 전환 촉매가 씨. 이. 톰슨(C. E. Thompson)등의 미합중국 특허 제4,157,316호에 기재되어 있다. 이와 같은 산화-환원 촉진제들은 촉매 조성물 중에 촉매 재료의 약 0.05 내지 약 50중량%, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 25중량%의 양으로 혼입되는 것이 좋다. 일부 개질제, 또는 그의 전구체는 벌크 형태로 첨가되거나 또는 용액 또는 분산액으로서 알루미나 입자가 담체 기질상에 접착성의 하소된 코팅으로 형성되기 전 또는 후에 활성 알루미나가 입자 중에 함침될 수 있다.

Claims (15)

1. (a) 입자 형태의 실질적으로 수불용성인 벌크 안정화제를 활성 알루미나 및 활성 알루미나 전구체 중 어느 하나 또는 두가지 모두와 혼합하는 단계, (b) 촉매 성분을 활성 알루미나 상에 부착시키는 단계, (c) 상기 전구체가 존재할 경우, 이 전구체를 활성 알루미나로 전환시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 알루미나 및 1종 이상의 황산칼슘, 황산 스트론튬 및 황산바륨으로 구성되는 군중에서 선택되는 열적으로 안정화량의 벌크 열 안저화제로 된 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 벌크 안정화제가 황산바륨인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 성분으로서 백금족 금속 성분을 활성 알루미나 상에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 에 있어서, (c) 코팅으로서 벌크 안정화제와 활성 알루미나 및 활성 알루미나 전구체중 어느 하나 또는 두 가지 모두를 담체 기질에 도포하는 단계 및 (d) 이와 같이 하여 코팅된 백금족 금속 촉매 성분이 분산된 기질을 하소시켜 담체 상에 하소된 코팅을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 활성 알루미나 전구체가 하소시 활성 알루미나로 전환되는 1종 이상의 알루미나 졸 및 가용성 알루미늄 염으로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 활성 알루미나를 활성 알루미나의 중량의 약 0.5-50중량% 양의 벌크 안정화제와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 벌크 안정화제가 적어도 약 0.1 미크론의 직경을 갖는 입자들로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제4항 있어서, 벌크 안정화제의 존재에 의해 안정화되는 경우에 한해서 활성 알루미나로서 안정화되지 않은 알루미나를 사용한 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제4에 있어서, 벌크 안정화제의 존재와는 무관하게 활성 알루미나로서 안정화시키는 것을 포함하는 방법.
10. 제4항에 있어서, 알루미나 및(또는)그의 전구체와 안정화제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 예비 단계를 포함하며, 이 혼합물을 담체 기질에 도포함으로써 단계(c)를 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제4항에 있어서, 단계(a)에서 활성 알루미나를 사용하는 것을 포함하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 활성 알루미나를 사용하는 것을 포함하는 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 알루미나 전구체가 하소시 활성 알루미나로 전환되는 1종 이상의 알루미나 졸 및 가용성 알루미늄 염으로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매에 1종 이상의 촉매 개질제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)와 혼합이 알루미나 및 알루미나 전구체 중의 어느 하나 또는 두 가지 모두와 안정화제를 혼합하여 이들의 혼합물을 제조하는 것으로 되는 방법.