JPS58156349A - 排ガス浄化用三元触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類元素の酸化物とペロブスカイト型複合酸
化物とパラジウムからなる、内燃機関排ガス中の窒素酸
化物（ＮＯｘ）、炭化水素（に）および−酸化炭素（Ｃ
Ｏ）などを同時に除去しうる触媒（三元触媒）およびそ
の製法に関するものである。

内燃機関排ガス中のＮＯＸ　、　Ｈｅおよびｃｏなどの
有害成分を同時に除去する反応は、ＮＯｘを窒素に還元
する反応とＨｅおよびＣＯを二酸化炭素と水に酸化する
反応を同時に行わせしめる反応であるために、排ゝガス
中に存在する酸素およびＮＯｘなどの酸化性成分とＨｅ
　、　ＣＯおよび水素などの還元性成分の割合いが三元
触媒を使用する上で極めて重要になり、通常内燃機関の
理論空燃比に近い空燃比に制御して三元触媒を使用する
ことが必須である。

従来、三元触媒成分としては白金−ロジウム、パラジウ
ム−ロジウム、白金−パラジウム−ロジウム触媒が有効
な活性を保持しているために各種の製造方法が提案され
ているが、いずれの三元触媒成分においてもロジウムは
必須成分であった。

ロジウムは三元触媒成分として極めて優れた性能を有し
ているが、パラジウム、白金等に較べて資源的に希少で
あり、高価である等の不利な点があるために１０ジウム
に代替しうる三元触媒有効成分が要望されてきている。

さらにまた三元触媒の使用温度範囲が２５０℃付近から
９００℃以上におよび、その広範な条件下で酸化触媒活
性と還元触媒活性を同時に保持するように熱安定性も良
好でなくてはならない。

従って本発明の目的はロジウムに代替しうる非ロジウム
三元触媒であって、ロジウムを含有している三元触媒と
同等もしくは使用条件によってはそれ以上の性能を有す
る三元触媒を提供することＫある。

本発明に従って、希土類元素の酸化物とペロブスカイト
型複合酸化物とパラジウムからなることを特徴とする、
排ガス中の窒素酸化物、炭化水素化合物及び−酸化炭素
を同時に除去するための触媒が提供される。

本発明の特徴は通常の三元触媒とことなり希土類元素酸
化物とペロブスカイト型複合酸化物とパラジウムとの特
定の結合を選択し、これに特定条件下で触媒活性を賦与
せしめる点にあり、希土類化合物とパラジウムもしくは
ペロブスカイト型複合酸化物とパラジウムから構成され
る触媒では達成できない性能を発揮し、触媒の初期性能
が向上すると共に熱安定性が著しく向上する。

本発明の触媒は、例えば後記実施例の試験法によるＣＯ
、Ｈｅ　、　ＮＯを含む三元触媒反応においてそれぞれ
の成分が５０悌浄化率に至るまでの反応温度を本発明の
特定結合によらない触媒と比較すると１０〜４０℃低温
側で反応が達成されることが判った。さらＫまた各Ａ／
Ｆ（空気／燃料比）　ゝにおける浄化率を平均して求め
た平均浄化率を比較しても本発明の触媒は特定結合によ
らない触媒よりも常に平均浄化率が高く、これにより本
発明触媒の空燃比の巾が拡大されていることが判った。

さらにまた本発明触媒および特定結合によらない触媒を
９５０℃で１０時間熱処理してそれらの平均浄化率を比
較しても本発明触媒の性能が著しく向上していることが
判った。

希土類元素酸化物及びペロブスカイト型複合酸化物は通
常活性アルミナ液状組成物中に分散させ、アルミナ、ン
リカーアルミナ、コージライト、ムライト、ジルコニア
等の耐火性材料からなるハニカム型担体の表面に担持さ
れて活性アルミナの比較的薄い皮膜が形成される（ウオ
ツシュコーテイング）。

希土類元素酸化物の量はハニカム担体ＩＱＱＱｉｕＫ対
して０．５〜１００　ｆ、好ましくは２〜３０ｔ「であ
り、１００ｆをこえて使用しても活性アル・ミナ分の比
率が低下して触媒性能は向上せず、一方０．５を未満の
量では希土類元素酸化物の添加効果が発揮されない。

ペロブスカイト型複合酸化物の量はハエカム担体１００
０１１ＪＫ対して０．５〜３０ｆ、好ましくは１〜１５
ｔであり、３０ｆをこえても触媒性能は向上せず、一方
０．５を未満の量ではペロブスカイト型複合酸化物の添
加効果が発揮されない。

本発明で使用するペロブスカイト型複合酸化物は、通常
の構造で規定された複合酸化物でＡＢＯｓの化学式（Ａ
およびＢはそれぞれ、Ａカチオンが１２個の酸素原子に
配位し、Ｂカチオンが６個の酸素原子に配位するような
金属を表わす）で表わされる複合酸化物であり、たとえ
ばＩＪＣＯＯｓ　。

Ｌａｏ、５Ｓｒｅ、ｍＣｏＯｓ　　　Ｉ　　Ｌａｏ、５
Ｃｅｏ、ｔＣＯＯｓ　　　＋　　　ＬａＮｉ０＊　　　
、　　ＩＪｏ、５Ｓｒｓ、ｔＭｎｏａ　、　ＣｅＮｉＯ
ｓが挙げられる。これらの製造法は例えば米国特許第３
．８９７，３６７に詳述されている。

上記複合酸化物はベーマイト力ら得られるアルミナ液状
組成物と混合し仮焼して得られるアルミナ被覆ペロブス
カイト型複合酸化物であることが好ましい。

本発明で使用される希土類元素は例えばセリクムが好ま
しい。また次の様にして製造される希土類元素の液状組
成物をウオツシュコーテイング時に活性アルミナ液状組
成物中に分散させて使用することが好ましい。

まず、希土類元素の可溶性塩をアンモニア水中で中和し
て得た水酸化物を遊離イオンが検出されなくなるまで十
分に洗浄し、その沈殿物を振とう、加温するとコロイド
状の希土類液状組成物が得られる。こうして得られた希
土類液状組成物は活性アルミナとの親和力がよくてウオ
ツシュコーテイング層と担体との密着性が良く、さらに
また希土類酸化物としての粒子の大きさが単に希土類元
素の可溶性塩の水溶液を用いる場合よりは粒度が粗く、
一方向体の希土類化合物を用いる場合よりは粒度が細か
いために触媒活性を損うことなく耐久性能が向上できる
という利点を有し、さらにまた適当な粘稠性と液比型を
有する液状組成物であるために、ペロブスカイト型複合
酸化物のように活性アルミナに対して比重差が大きく二
層分離する混合物を均一に分散せしめたまま使用するこ
とが本発明による担体型触媒は希土類元素の可溶性塩と
アンモニア水との反応により得られるコロイド状希土類
酸化物液状組成物と活性アルミナ液状組成物とペロブス
カイト型複合酸化物とを混和し、得られる懸濁組成物を
耐火性材料の担体上に担持せしめて活性アルミナの薄層
を形成させ、ついでその上に又は同時にパラジウム含浸
液を用いてパラジウムを担持せしめることＫより得られ
る。

また含浸にさいし少くとも１個の多重結合の窒素−窒素
結合及び／又はアミノ基を含有する有機窒素化合物の１
種以上をＰ（ｌ対し０．５〜３．０倍のモル比、好まし
くは１．０〜２．０倍モル比で添加することにより触媒
の性能を更に向上させることができる。かかる有機窒素
化合物として例えばアゾジカルボンアミド、尿素、シス
チン、ビラレア、アセトアミドなどが示される。

また、他の貴金属成分を本発明の触媒から排除する必要
はない。例えば、白金、ロジウムの如き貴金属が存在し
てもよい。

以上の如き本発明の触媒は次の様にして製造される。す
なわち、活性アルミナ液状組成物と希土類液状組成物の
混合物にペロブスカイト型複合酸化物を加え十分に混和
して均一な懸濁組成物をつくる。ここでペロブスカイト
型複合酸化物はそのま＼で使用してもよいが、このペロ
ブスカイト型複合酸化物をベーマイトから製造したアル
ミナ液状組成物（例えば特開昭５３−４５３１４に開示
された方法で調製される）と混合してから乾燥、仮焼し
て得られた複合酸化物を使用すると、活性アルミナとの
親和力がまし、ウオツシュコーテイングの操作が容易に
なって高温使用時の触媒の耐久性が改善される。

次に、上記懸濁組成物をハニカム担体上にウオツシュコ
ーテイングして４００〜７００℃で１〜数時間仮焼し、
その上にパラジウムの含浸液を用いて従来法におけると
同様にしてパラジウムを担体に含浸、担持せしめ、従来
法におけると同様罠乾式還元又は湿式還元のいずれかの
方法によって還元処理を行う。

以下に本発明触媒製造の好ましい具体例について詳細に
説明する。

ベーマイトから製造したアルミナ液状組成物（特開昭５
３−４５３１４号）１重量部と活性アルミナ２．５重量
部を混合する。その混合物８０重量部と希土類化合物の
可溶性塩をアンモニアと反応させて得た希土類液状組成
物２０重量部と、Ｌａ＊、５ｓｒｏ、＊ｃｏｏｓ　１０
０重量部と前記ベーマイトから製造したアルミナ液状組
成物２０重量部を混合、乾燥し７００℃で３時間空気中
で仮焼して得たアルミナ被覆Ｌａｏ、５ｓｒｏ、ｘｃｏ
ｏｓ　２．５重量部を混合しボールミルで十分に混和す
る。得られた懸濁組成物を用いてコージライト製ハニカ
ム担体に対してウオツシュコーテイングを行い、乾燥後
７００℃で１〜３時間仮焼する。このハニカム担体に対
する触媒（Ｐｄ　）含浸液として担体１０００−につき
、パラジウムの可溶性塩５〜１００ミリモル好ましくは
１０〜４０ミリモル、及び必要に応じてＰｄに対し０．
５〜３．０倍ミリモル好ましくは１．０〜２．０倍ミ１
３モルの有機窒素化合物を含有する水溶液を調製する。

この含浸液を５０〜９０℃、好ましくは７０〜８０′ｃ
Ｋ加湿してからハエカム担体に含浸させ、その後常法に
より還元を行う。

以上の如き本発明の触媒は自動車排ガス浄化用触媒に適
用されるが、その他に工業廃ガス、家庭用燃料廃ガス、
各種脱臭装置等のｃｏ　、　ＨＣおよびＮＯｘの浄化等
極めて広い範囲に適用されるう以下に本発明を実施例で
さら［％体的に説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。

実施例−１ 特開昭５３−４５３１４の方法に従ってアルミナｌ水和
物５０重量部と１規定の酢酸４０重量部を混線し乾燥し
て得た乾燥物を１１７重量部の水に解膠してコロイド状
液状組成物を得た。このコロイド状液状組成物中のＡＩ
ｈＯｓ分の１重量部に対して活性アルミナ２．５重置部
の比率になるように活性アルミナを加えてアルミナ混合
物１６０重量部を用意した。一方、アンモニア水と硝酸
セリウムを反応せしめた後、振とう加湿してコロイド状
のセリウム液状組成物を得た。また、硝酸ランタン（Ｌ
ａ（ＮＯｓ）ｓ・６Ｈｇｏ　）　　３５重量部と硝酸ス
トロンチウム（５ｒ（ＮＯｓ）＊　）　４重量部と硝酸
コバルト（Ｃｏ（ＮＯＩ）！・６Ｈ！Ｏ）　２９重量部
からなる水溶液を蒸発乾固後、空気中で８５０℃で５時
間仮焼してＬＩＬ’ｏ、Ｘ１ｉｒ　＠Ｊｃ００１を得た
。このＬｌｌｅ、５ｓｒｏ、ｘｃＯｏ＠　１００重量部
と上記アルミナのコロイド状液状組成物２０重量部と混
合し、乾燥後７００℃で３時間仮焼してアルミナ被覆Ｌ
ａｏ、５ｓｒｏ、ｔｃｏｏｓを得た。

これらセリウム液状組成物およびアルミナ被覆Ｌａｏ、
５ｓｒｏ、２ｃＯＯｓを上記活性アルミナ混合物１６０
重量部に対してそれぞれ２０〜８０重量部および２〜３
０重量部加え、それに水１０００重量部を加えて小型ボ
ールミルで１６時間混合、捏和した。

この液状混合物を用いてコージライト製ノ１ニカム担体
（３００セル／ｉｎ”　）のウオツシュコーテイングを
行い、乾燥後７００℃で３時間仮焼した。

このウオツシュコーテイングを施したハニカム担体１Ｉ
ＩＫ対してｐｄとして２ｙｒ倉有する塩化パラジウム溶
液およびパラジウムと等重量部の尿素を含有する溶液を
含浸液として用意した。この含浸液を７０〜８０℃に加
温してハエカム担体に含浸せしめ乾燥後還元し、つづい
て７００℃で３時間仮焼して触媒試料ｒｌ＆１ｔ−１４
を製造した。

比較例−１ ＬＪｏ、５ｓｒｏ、ｔｃＯＯｓを添加しないことを除い
ては実施例−１と全く同じ操作により比較触媒試料１ｋ
ｌ〜３を製造した。

実施例−２ 硝酸セリウム（ｅｅ（ＮＯｓ）ｓ　１５Ｈ＊ｏ　）　４
３重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ　（ＮＯｓ）意・６Ｈ２
０）　２９重量部からなる水溶液を実施例−１と同様な
方法で処理して得たＣｅＮｉＯｓを用い、アルミナ混合
物１６０重量部にセリウム液状組成物２０〜６０重量部
とＣｅＮｉＯｓ　５〜２０重量部加え、水１０００重量
部を加える他は実施例−１と同様な方法によりウオツシ
ュコーテイングを行い、その後仮焼した。

このウオツシュコーテイングを施したハニカム担体１１
に対してＰｄとして２ｆｒ含有する塩化パラジウム溶液
およびパラジウムと等重量部のアゾジカルボンアミドを
含有する錯体溶液を用意し、実施例−１と同様にして触
媒試料−１５〜２１を製造した。

比較例−２ セリウム液状組成物を添加しないことを除いては実施例
−２と全く同じ操作により比較触媒試料−４〜６を製造
した。

実施例−３ 全希土類酸化物中のセリウム酸化物が４９１゜ランタン
酸化物が３３チ、残部がプラセオジウム、ネオジウムな
どの希土類酸化物からなる希土類硝酸塩とアンモニア水
を反応せしめた後、振とう加湿して得たコロイド状の希
土類液状組成物を用い、実施例−１と同様な方法により
触媒試料１１ｉａ２２〜２６を製造した。

実施例−４ 硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯｓ）ｓ　・６ＨｔＯ）　４３
重量部と硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ８）！・６Ｈ＊０　
）　２９重量部から実施例−１と同様な方法により得た
ＬａＣ０Ｏｓを用い、実施例−１と同様にして触媒試料
隆２７〜３０を製造した。

試験例 実施例および比較例で製造した触媒試料について、新品
触媒と空気中において９５０℃で１０時間熱処理した耐
久後触媒の触媒活性を評価した。

試験条件は次の通りであり、試験結果を第１１！！に示
す。

触媒性能試験条件： （１）　　ガス組成（容量基準） ＣＯ：　　１．０＊　　　　　Ｃ５Ｈｓ　：　　１０Ｇ
ＧｐｐｍＨ！　　：　　０．３３チ　　　ＣＯ意　：　
ｌ〇−〇！　：　変動　　　　　Ｈ＊Ｏ：　　１０嗟Ｎ
ｏ　　：　　４０００ｐｐｎｌ　　Ｎ！　　　：　　残
部（２）空間速度　：　　１５０．０００／Ｐｉｒ（３
）測定方法 空気と燃料との比率（Ａ／Ｆ）を１４．５〜ｌ＆０の範
囲で変化させこの間に於ける各成分の平均浄化率を測定
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）希土類元素の酸化物とべａブスヵイト型複合酸化
   物とパラジウムからなることを特徴とする、排ガス中の
   窒素酸化物、炭化水素化合物及び−酸化炭素を同時に除
   去するための触媒。 口）少くとも１個の多重結合している窒素−窒素結合及
   び／又はアミノ基を含む有機窒素化合物の１４１以上が
   添加されている第１項記載の触媒（３）上記ペロブスカ
   イト型複合酸化物がベーマイトから得られるアルミナ液
   状組成物との混合及び仮焼により調製されるアルミナ被
   覆ペロブスカイト型複合酸化物である第１項記載の触媒
   （４）上記触媒が耐火性材料よりなる担体上に担持され
   た第１項記載の触媒 （５）　　希土類元素の可溶性塩をアンモニア水と反応
   させて得られるコロイド状希土類酸化物液状組成物と活
   性アルミナ液状組成物とペロブスカイト型複合酸化物と
   を混和し、得られる懸濁組成物を耐火性材料の担体上に
   担持せしめて活性アルミナの薄層を形成させ、っ、い−
   でその上に又は同時にパ、、ラジウム含浸液を用いてパ
   ラジウムを担持せしめることを特徴とする担体型触媒の
   製造方法。