JP2911466B2 - 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法 - Google Patents

内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化及び／又は還元によって内燃機関の排気
ガスを浄化するための触媒に関する。この触媒は白金族
元素すなわち白金、パラジウム及びロジウムを単独でか
又は組合わせて含んでいてよい。これらの触媒はその組
成に応じて酸化触媒として、二重床反応器（この場合排
気ガスはまず還元触媒に、次いで空気混合後酸化触媒に
導かれる）の還元触媒として、又は排気ガスの酸化可能
の成分及び還元可能の成分を同時に変換する多機能触媒
として使用することができる。
従来の技術 燃料節約という問題から現今の内燃機関は主として過
剰の酸素で運転され、その結果改良された希薄活性（Ma
geraktivitｔ）を有する触媒に対する要望が次第に増
してきている。慣用の触媒の希薄活性は上記の内燃機関
の場合しばしば不十分である。従ってこの欠陥を排除す
るという切迫した要求が生じている。発明が解決しよう
とする課題 本発明は遷移元素族のAl2O3からなるCeO2、Fe2O3及び
ZrO2の添加によって改変された担持材料上に活性相とし
て白金、ロジウム及び場合によってはニッケルを含む排
気ガス浄化触媒を形成するための西ドイツ国特許第29 0
7 106号明細書に記載された一般的な技術思想から出発
し、この思想を活性相として使用する貴金属及びその組
成物に関して更に拡げ、従来貴金属と一緒に使用可能の
卑金属成分を新たな必須成分として使用すべき元素によ
って補充し、これにより希薄安定性を向上させるという
先の課題を解決し、内燃機関からの排気ガスを酸化及び
／又は還元するための万能的に使用することのできる触
媒型を得ることにある。
課題を解決するための手段 本発明の対象は、担持材料として、CeO2５〜70重量％
及びZrO2１〜20重量％及びFe2O3０〜10重量％及びNiO0
〜20重量％を含む遷移族の酸化アルミニウムを有し、ま
た0.03〜３重量％の白金、パラジウム及び／又はロジウ
ム及び卑金属からなりかつ白金及び／又はパラジウムと
存在していてもよいロジウムとの重量比が2:1〜20:1で
ある、担持材料上に施された活性相を有し、格子安定化
されていてもよい担持材料をセリウム塩及びジルコニウ
ム塩並びに場合によっては鉄塩及び／又はニッケル塩の
水溶液で含浸させるか又は、格子安定化されていてもよ
い担持材料を酸化物、水酸化物又は炭酸塩の水性懸濁液
と混合させ、次いで空気中で500〜900℃で熱処理し、引
続き担持材料を貴金属及び卑金属の塩の水溶液で含浸さ
せ、乾燥し、水素を含むガス流中で250〜650℃の温度で
処理することにより製造され、その際触媒は場合によっ
てはセラミック又は金属からなるはちの巣状担体上の被
膜の形で、担体の重量に対して５〜30重量％の量で存在
する形式の内燃機関の排気ガス浄化用触媒である。
この触媒は、含浸により施された活性相が貴金属の他
に卑金属としてセリウムを、存在する貴金属の全重量に
対して0.01〜150重量％の量で含むことによって特徴づ
けられる。
本発明の本質は、従来触媒反応を促進する担体物質、
いわゆる遷移族のAl2O3、例えばγ−酸化アルミニウム
をドーピングするためにのみ比較的多量に使用された元
素セリウム（Cer）を、白金族元素を含む触媒成分、い
わゆる活性相との緊密な相互作用で使用することにあ
る。この場合極く少量のセリウムで、これが特に過剰量
の酸素での運転状態で触媒活性を著しく上昇させるのに
有効であることが判明した。この活性上昇は炭化水素の
変換、しかし特にNOx-変換に関与する。同時にセリウム
を貴金属成分と一緒に使用することによって多油性排気
ガス中の炭化水素変換率は向上する。
CeO2、ZrO2及び場合によってはFe2O3及び／又はNiOで
の担持材料成分のドーピングは本質的に西ドイツ国特許
第29 07 106号明細書に記載されている方法によって実
施される。パラジウムを単独又は他の白金族元素の１種
又は数種と組合わせて使用する場合には、この金属の水
溶性塩例えばPd(NO3)2又はPdCl2を使用する。
本発明による作用効果を得るためには、白金族元素の
少なくとも１種、有利にはすべてをセリウムと一緒に、
すべての元素の塩を含む溶液の形で含浸させることが重
要である。活性相のまだ熱処理されていない前駆物質を
引続き水素で処理する操作は特にロジウムの存在で行う
のが有利である。
担持材料物質、例えばγ−酸化アルミニウム及び／又
はα−酸化アルミニウムへの遷移場からの他の結晶相
は、アルカリ土類金属、ジルコニウム及び希土類族の元
素の各塩並びに珪素含有化合物の溶液で含浸させ、引続
き約４〜12時間加熱することによって格子安定化するこ
とができる。含浸の代わりにアルミニウムの塩及び安定
前駆体を共沈させることもできる。
本発明のもう１つの対象は、本発明による触媒を内燃
機関の排気ガスを浄化するのに使用することである。
触媒組成の選択に応じて酸化のみの又は還元のみの、
或は順次に酸化及び還元を行うかまたは同時に酸化及び
還元を行う排気ガス浄化系を作ることができる。酸化触
媒は活性相として有利に白金及びパラジウムを含み、還
元触媒は有利には白金及びロジウムを、二重床系は白金
及びロジウムを含む第１触媒と、白金、白金／パラジウ
ム、白金／ロジウム又は白金／パラジウム／ロジウムを
含む第２触媒を、多機能触媒は有利には白金／ロジウム
又は白金／パラジウム／ロジウムを含む。
上記のすべての活性相は本発明によれば先に記載した
量のセリウムを含み、これは白金族元素と同時に触媒中
に導入される。
実施例 次に本発明を実施例に基づき更に詳述する。
比較例１ １cm2当たり62室を有する、菫青石からなるセラミッ
クはちの巣状体を酸化物混合物160g/l担体容積で被覆し
た。このため固体含有量52重量％また活性化後存在する
酸化物混合物を下記の組成で含む水性懸濁液を使用し
た： 比表面積142m2/gのγ−Al2O3 74.9重量部 CeO2（硝酸セリウム（IV）アンモニウム ［Ce(NO3)6］(NH4)2として使用） 21.8重量部 二酸化ジルコニウム（塩基性炭酸ジルコ ニウムとして使用） 1.9重量部 Fe2O3（硝酸鉄Fe(NO3)3・９H2Oとして 使用） 1.4重量部。
担体を酸化物層で被覆した後120℃で乾燥し、その後3
50℃で15分及び更に700℃で２時間活性化した。引続き
こうして被覆した担体をヘキサクロロ白金酸及び塩化ロ
ジウム（混合比5:1）の水溶液に浸漬し、乾燥した。全
貴金属含有量はこの処理後0.70g/l担体容積であった。
次いで空気中で550℃で２時間熱処理した後、担体物質
上に析出した貴金属塩の還元を水素流中で550℃の温度
で４時間行った。
例１ セラミックはちの巣状体を比較例１に記載したと同じ
酸化物層でまた同じ方法で被覆し、乾燥し、活性化し
た。被覆した担体上への貴金属の塗布法も同様に本質的
には比較例１の処理法と同じであった。しかし比較例１
との相異点は、貴金属含浸水溶液がヘキサクロロ白金酸
及び塩化ロジウムの他に付加的に硝酸セリウム（III）
を含んでいることであった。全貴金属含有量は被覆した
担体の含浸処理後、貴金属Pt:Rhの比5:1で0.70g/l担体
容積であった。
この含浸処理により付加的に挿入されたCeO2−量は0.
007g/l担体容積であった。
例２ この触媒の調製を例１と同様にして行った。しかしこ
の場合Pt/Rh/Ce−含浸処理によって付加的に挿入された
酸化セリウムの量は0.07g/l担体容積であった。
例３ この触媒の調製を例１と同様にして行った。この場合
Pt/Rh/Ce−含浸処理によって付加的に挿入された酸化セ
リウムの量は0.35g/l担体容積であった。
例４ この触媒の調製を例１と同様にして行った。しかしPt
/Rh/Ce−含浸処理によって付加的に挿入された酸化セリ
ウムの量は７×10-4g/l担体容積であった。
例５ この触媒の調製を例１と同様にして行った。Pt/Rh/Ce
−含浸処理によって付加的に挿入された酸化セリウムの
量は35×10-4g/l担体容積であった。
例６ セラミックはちの巣状体（62室／cm2）を比較例１に
記載したと同じ方法で薄め塗膜（washcoat）で被覆し、
乾燥し、活性化した。酸化物層は次の組成を有してい
た： γ−酸化アルミニウム 61.4重量部 酸化セリウム（酢酸セリウム（III）として） 36.8重量部 酸化ジルコニウム（酢酸ジルコニウム（IV）として） 1.8重量部。
貴金属白金及びロジウムの塗布を同様に比較例１に記
載した方法により行った。しかし貴金属含浸溶液は付加
的に硝酸セリウム（III）を含んでいた。完成した触媒
の全貴金属含有量は、貴金属Pt:Rhの比5:1で0.70g/l担
体容積であった。Pt/Rh/Ce−含浸処理によって付加的に
挿入されたCeO2−量は0.014g/l担体容積であった。
比較例２ はちの巣状体（62室／cm2）を例６に記載したと同じ
酸化物層でまた同じ方法で被覆し、乾燥し、活性化し
た。被覆した担体上への貴金属の塗布も同様に本質的に
は例６の処理方法と同様にして行った。白金はヘキサク
ロロ白金酸としてまたパラジウムは塩化パラジウム（I
I）として使用した。
貴金属含浸溶液へのセリウム塩の添加は行わなかっ
た。完成した触媒の全貴金属含有量は貴金属Pt:Pdの比
3:1で0.70g/l担体容積であった。
例７ 触媒の調製を比較例２と同様にして行った。しかし貴
金属含浸溶液に硝酸セリウムCe(NO3)3を加えた点で相異
していた。これにより挿入されたCeO2−量は0.014g/l担
体容積であった。
比較例３ セラミックはちの巣状体（62室／cm2）を比較例１に
記載したと同じ方法で薄め塗膜で被覆し、乾燥し、活性
化した。酸化物層は次の組成を有していた： γ−酸化アルミニウム 69.1重量部 酸化セリウム（硝酸セリウム（III）として） 28.8重量部 酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル（IV）として） 2.1重量部。
貴金属白金の塗布を同様に比較例１に示した方法によ
り行った。白金成分としてヘキサクロロ白金酸を使用し
た。完成した触媒の全貴金属含有量は0.70g/l担体容積
であった。
例８ この触媒の調製を比較例２と同様にして行った。しか
し貴金属含浸溶液に硝酸セリウム（III）を加えた点で
相異していた。これにより挿入されたCeO2−量は７×10
-4g/l担体容積であった。
例９ この触媒の調製を例８と同様にして行った。しかしヘ
キサクロロ白金酸の代わりに塩化ロジウム（III）を使
用した点で相異していた。完成した触媒の全貴金属含有
量は同様に0.70g/l担体容積であった。しかしこの場
合、ロジウム含浸溶液と一緒に付加的に挿入された酸化
セリウムの量は0.014g/l担体容積であった。
例10 この触媒の調製を例８と同様にして行った。しかしヘ
キサクロロ白金酸に対して付加的に塩化ロジウム（II
I）を使用した点で相異していた。完成した触媒の全貴
金属含有量は貴金属Pt:Rhの比5:1で0.70g/l担体容積で
あった。貴金属含浸溶液と一緒に付加的に挿入された酸
化セリウムの量は0.021g/l担体容積であった。
例11 この触媒の調製を例８と同様にして行った。相異点
は、ヘキサクロロ白金酸に対して付加的に塩化ロジウム
（III）及び塩化パラジウム（II）を使用したことであ
った。完成した触媒の全貴金属含有量は貴金属Pt:Pd:Rh
の比2:3:1で0.70g/l担体容積であった。貴金属含浸溶液
と一緒に付加的に挿入された酸化セリウムの量は0.007g
/l担体容積であった。
比較例４ セラミックはちの巣状体（62室／cm2）を比較例１に
記載したと同じ方法で薄め塗膜で被覆し、乾燥し、活性
化した。酸化物層は次の組成を有していた： γ−酸化アルミニウム 54.6重量部 酸化セリウム（硝酸セリウム（III）として） 32.8重量部 NiO 11.0重量部 酸化ジルコニウム（硝酸ジルコニル（IV）として） 1.6重量部。
被覆したはちの巣状体への貴金属の塗布は本質的に比
較例１の処理法と同様にして行った。しかし貴金属含浸
溶液が付加的に塩化パラジウム（II）を含む点で相異し
ていた。完成した触媒の全貴金属含有量は、貴金属Pt:P
d:Rhの重量比1.8:2.5:1で0.70g/l担体容積であった。
例12 この触媒の調製を比較例４と同様にして行った。しか
し貴金属含浸溶液に硝酸セリウム（III）を加えた点で
相異していた。この場合挿入されたCeO2−量は0.07g/l
担体容積であった。
触媒の試験 前記の各調製例により製造した触媒を排気ガス有害物
質である一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の変換時
におけるその特性に関して、内燃機関のガス混合物に相
応する合成ガス混合物で操作する試験装置を用いてテス
トした。試験触媒の形状は一般に円筒状であった（直
径：高さ＝１″×３″）。空間速度は50,000h-1であっ
た。炭化水素成分としてサンプル的にプロパンを使用し
た。
λ＝1.01（希薄）に対する合成排気ガスの組成 成分 容量％ N2 72.55 CO2 14.00 H2O 10.00 O2 1.42 CO 1.40 H2 0.47 NO 0.10 C3H8 0.06 多油性排気ガス（λ＝0.98）の疑似用ガス混合物は、
酸素成分を相応して少なくまた窒素成分を相応して多く
選択したことによってのみ、上記の組成と相異する。
有害物質CO、HC及びNOの変換は平衡条件下に450℃の
排気ガス温度で確認した。触媒の常温始動挙動を特性表
示するため排気ガスの温度を直線的に75℃から450℃ま
で15℃／分の加熱速度で高めた。その際同時に有害物質
の変換率を記録した。反応率が50％又は90％に達する温
度を簡単に指数50又は90で示す。この指数はそれぞれの
有害物質成分を反応させるための触媒の反応容易性の尺
度として利用する。
すべての触媒の試験に先立って常に空気中で950℃で2
4時間使用した。
静的変換試験で先の各例で得られた結果を次表にまと
めて示す。
変換値は特に希薄作動で有害物質である炭化水素及び
窒素酸化物に対し、セリウムを含む貴金属含浸溶液を使
用した場合十分な高さを示す。
第２表及び第３表による反応特性は有害物質CO及びNO
xではほとんど変わらないが、HCでは改良されている。
これは多油性及び希薄排気ガス組成に対して同じように
云える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・シユーベルト ドイツ連邦共和国ハナウ９・グリユーナ ウシユトラーセ 17 (56)参考文献 特開 昭64−70146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−54730（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−11643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254251（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−122837（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭62−35812（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−45416（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】CeO25〜70重量％及びZrO2l〜20重量％を含
    む遷移族の酸化アルミニウムを担持材料として有し、ま
    た担持材料上に施された、白金、パラジウム及びロジウ
    ムからなる群から選ばれる１つ以上の貴金属0.03〜３重
    量％及び卑金属セリウムからなる活性相を有する触媒で
    あり、その触媒はハニカム体上の被覆の形で、ハニカム
    体の重量に対して５〜30重量％の量で存在する形式の内
    燃機関の排気ガス浄化用触媒において、セリウム塩及び
    ジルコニウム塩の水溶液で担持材料を含浸させるか、又
    は担持材料をそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩の水
    性懸濁液と混合させ、次いで空気中で500〜900℃で熱処
    理し、引き続き担持材料を前記貴金属の塩及びセリウム
    塩の混合水溶液で含浸させ、乾燥し、水素を含むガス流
    中で250〜650℃の温度で処理することにより製造され、
    含浸により施された活性相が貴金属の他にセリウムを、
    存在する貴金属の全重量に対して0.01〜150重量％の量
    で含むことを特徴とする、内燃機関の排気ガス浄化用触
    媒。
  2. 【請求項２】触媒が担持材料中に付加的にFe2O310重量
    ％まで及び／又はNiO20重量％までを含む、請求項１記
    載の触媒。
  3. 【請求項３】請求項１記載の触媒の製法において、セリ
    ウム塩及びジルコニウム塩の水溶液で担持材料を含浸さ
    せるか、又は担持材料をそれらの酸化物、水酸化物又は
    炭酸塩の水性懸濁液と混合させ、次いで空気中で500〜9
    00℃で熱処理し、引き続き担持材料を白金、パラジウム
    及びロジウムからなる群から選ばれる１つ以上の貴金属
    の塩及びセリウム塩の混合水溶液で含浸させ、乾燥し、
    水素を含むガス流中で250〜650℃の温度で処理すること
    を特徴とする、請求項１記載の触媒の製法。
  4. 【請求項４】請求項２記載の触媒の製法において、セリ
    ウム塩及びジルコニウム塩並びに鉄塩及び／又はニッケ
    ル塩の水溶液で担持材料を含浸させるか、又は担持材料
    をそれらの酸化物、水酸化物又は炭酸塩の水性懸濁液と
    混合させ、次いで空気中で500〜900℃で熱処理し、引続
    き担持材料を白金、パラジウム及びロジウムからなる群
    から選ばれる１つ以上の貴金属の塩及びセリウム塩の混
    合水溶液で含浸させ、乾燥し、水素を含むガス流中で25
    0〜650℃の温度で処理することを特徴とする、請求項２
    記載の触媒の製法。
  5. 【請求項５】請求項１又は２記載の触媒を酸化及び／又
    は還元触媒として使用することを特徴とする、内燃機関
    の排気ガス浄化法。
JP1022762A 1988-02-03 1989-02-02 内燃機関の排気ガス浄化用触媒、その製法及び排気ガス浄化法 Expired - Fee Related JP2911466B2 (ja)

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