KR970000638B1 - 내연기관의 배기 가스 세정용 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내연기관의 배기 가스 세정용 촉매
본 발명은 내연기관의 배기 가스를 산화 및/또는 환원시켜 세정하기 위한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 백금족 금속들, 즉 백금, 팔라듐 및 로듐을 개별적으로 또는 혼합하여 함유할 수 있다. 이들은 조성에 따라 산화 촉매로서, 2상(twin-bed) 반응기의 환원 촉매로서(이러한 경우, 배기 가스를 환원 촉매에 먼저 공급하고, 공기를 혼합한 다음, 산화 촉매에 공급한다) 또는 배기 가스의 산화성 및 환원성 성분을 동시에 전환시키기 위한 다기능성 촉매로서 사용할 수 있다.
근래의 기관(engine) 디자인은 연료절감을 위해 주로 과량의 산소를 사용하는 조작 단계를 포함하므로, 개선된 저농도 혼합 활성(lean-mix activity)을 갖는 촉매에 대한 수요가 증가되고 있다. 때때로, 통상적인 촉매의 저농도 혼합 활성은 상술한 기관 디자인에 부적합한 것으로 입증되었다. 따라서, 이러한 문제에 대한 해결방안이 절실히 요망되어 왔다.
본 발명은 기본적으로 전이계열 물질중에서 Al2O3로 제조되고 CeO2, Fe2O3및 ZrO2첨가제로 개질된 지지체 상에 활성 상으로서 백금, 로듐 및 임의로 니켈을 함유하는 배기 가스 세정용 촉매를 제조하기 위해, 독일연방공화국 특허 제2,907,106호의 교시에 따라 진행되며, 당해 특허문헌의 교시를 활성 상의 관련 귀금속 및 이들의 배합물 및 보충물에 대해 확장시킴으로써, 저농도 혼합 안정도를 증가시키고자 하는 목적을 성취하고 내연기관의 배기 가스를 산화 및/또는 환원시키기 위해 보편적으로 사용할 수 있는 촉매 형태를 수득할 수 있다(지금까지는, 신규한 필수 원소를 이용하여 비귀금속 성분을 금속 성분과 함께 사용할 수 있었다).
본 발명은, 임의로, 격자 안정화된 지지체를 세륨 및 지르코늄 염 및 임의로, 철 염 및/또는 니켈 염의 수용액에 함침시키거나, 임의로, 격자 안정화된 지지체를 이의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 수성 현탁액과 혼합시키고, 이어서 지지체를 500내지 900℃의 공기중에서 컨디셔닝한 다음, 지지체를 귀금속 염 및 비귀금속 염의 수용액에 함침시키고, 250 내지 650℃의 수소 함유 가스 스트림중에서 지지체를 건조 및 처리하여 수득할 수 있는 지지체로서, CeO25 내지 70중량%, ZrO21 내지 20중량%, Fe2O3O내지 10중량％ 및 NiO 0 내지 20중량%를 함유하는, 전이계열로부터 선택된 산화알루미늄과 당해 지지체에 적용되는 백금, 팔라듐 및/또는 로듐 및 비귀금속 0.03 내지 3중량%를 포함하는 활성 상(여기서, 임의로 존재하는 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐의 중량비는 2 : 1 내지 20 : 1이다)을 함유하는 내연기관의 배기 가스 세정용 촉매(이때, 촉매 는 임의로 지지체의 중량을 기준으로 하여 5내지 30중량％의 양으로 세라믹 또는 금속으로 제조된 벌집형 지지체에 피복물 형태로 존재한다)에 관한 것이다.
촉매는 함침에 의해 적용된 활성 상이 귀금속 이외에, 비귀금속으로서의 세륨을, 존재하는 귀금속의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 150중량%의 양으로 함유함을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 본질은 지금까지 이른바 전이계열의 촉매 작용-촉진 지지체 Al2O3(예 ; 감마-산화알루미늄)를 도핑(doping)하기 위해서만 비교적 다량으로 사용해왔던 세륨 원소를 백금족 금속을 함유하는 이른바 활성 상인 촉매 성분과 친밀하게 상호작용시키는데 있다. 극히 소량의 세륨일지라도, 특히 과량의 산소를 사용하는 조작 상태에서 촉매 활성도를 증가시키는데 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 활성도의 이러한 증가는 탄화수소 전환과 관련이 있으며, 특히 NOX반응과 관련이 있다. 동시에, 많은 배기 가스 중에서의 탄화수소의 전환은 귀금속 성분과 세륨을 병용함으로써 증가된다.
지지체 성분에 기본적으로 독일연방공화국 특허 제2,907,106호에 기술된 수단을 사용하여 CeO2, ZrO2및 임의로, Fe2O3및/또는 NiO를 도핑한다. 팔라듐을 단독으로 또는 하나 이상의 다른 백금족 금속과 배합하여 사용하는 경우에는, 당해 금속의 수용성 염, 예를 들면, Pd(NO3)2또는 PdCl2가 사용된다.
본 발명에 따른 작용을 성취하기 위해서는, 백금족 금속 하나 이상, 바람직하게는 모두를 모든 금속 염을 함유하는 용액 형태로 세륨과 함께 함침시키는 것이 필수적이다. 컨디셔닝하기 전에, 특히 로듐이 존재하는 경우, 활성 상을 전구체의 수소를 사용하여 마무리 처리하는 것이 좋다.
지지체 물질, 예를 들면, 감마-산화알루미늄 및/또는 전이장(transition field)으로부터 알파-산화알루미늄까지의 또 다른 결정상을 알칼리 토금속 염 용액, 지르코늄 염 용액 및 희토류 계열 및 규소 함유 화합물의 원소의 염 용액에 함침시켜 격자 안정화시킨 다음, 이어서 약 4 내지 12시간 동안 가열시킬 수 있다. 함침 대신, 알루미늄 염과 안정화제 전구체를 함께 침전시킬 수 있다.
본 발명은 또한 내연기관의 배기 가스를 세정하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
촉매 조성의 선택에 따라, 산화만을, 환원만을, 연속적인 산화 및 환원을 또는 동시적인 산화 및 환원을 수행하는 배기 가스 세정 시스템을 설치할 수 있다. 활성 상으로서, 산화 촉매는 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 함유하고, 환원 촉매는 바람직하게는 백금 및 로듐을 함유하며, 2상 시스템은 백금 및 로듐을 함유하는 제1촉매와 백금, 백금/팔라듐, 백금/로듐 또는 백금/팔라듐/로듐을 함유하는 제2촉매를 함유하고, 다작용성 촉매는 바람직하게는 백금/로듐 또는 백금/팔라듐/로듐을 함유한다.
그러나, 본 발명에 따르는 모든 활성 상은 백금족 금속으로서 동시에 촉매에 도입시킨 일정량의 세륨을 함유한다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 기술한다.
[비교실시예 1]
단위면적(cm2)당 62개의 셀(cell)을 갖는 근청석으로 제조한 세라믹 벌집을 지지체 용적 1
Figure kpo00001
당 산화물 혼합물 160g으로 피복한다. 당해 목적을 위해, 고체 함량이 52중량%이고 조성이 다음과 같은 수성 현탁액을, 활성화시킨 후에 존재하는 산화물 혼합물에 대해 사용한다 :
비표면적이 142m2/g인 γ-AL2O374.9중량%,
암모늄세륨(IV)니트레이트([Ce(NO3)6]-(NH4)2)로서 사용된 CeO221.8중량%,
염기성 탄산지르코늄으로서 사용된 이산화지르코늄 1.9중량부 및 질산철(Fe(NO3)3·9H2O)로서 사용된 Fe2O31.4중량부.
산호물 층으로 피복시킨 후, 지지체 원소를 120℃에서 건조시킨 다음, 350℃에서 15분 동안 활성화시키고, 추가로 700℃에서 2시간 동안 활성화시킨다.
후속적으로, 이러한 방법으로 피복한 지지체 원소를 헥사클로로백금산과 염화로듐의 5:1중량비 수용액에 침지 다음 건조시킨다. 이러한 처리 후의 총 귀금속 함량은 지지체 용적 1
Figure kpo00002
당 0.70g이었다. 550℃의 공기중에서 2시간 동안 컨디셔닝한 후, 지지체에 침착된 귀금속 염을 550℃의 온도에서 4시간 동안 수소 스트림으로 최종적으로 환원시킨다.
[실시예 1]
비교실시예 1에 기술한 바와 동일한 산화물 층과 동일한 공정을 사용하여, 세라믹 벌집을 피복하고, 건조시킨 다음 활성화시킨다. 피복된 지지체에 귀금속을 적용하는 방법도 마찬가지로 비교실시예 1의 방법에 거의 상응한다. 그러나, 비교실시예 1과는 대조적으로, 귀금속 함침 수용액은 헥사클로로백금산과 염화로듐 이외에 질산세륨(Ⅲ)을 추가로 함유한다. 피복된 지지체를 함침시킨 후의 총 귀금속 함량은 Pt : Rh 귀금속비가 5:1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00003
당 0.70g이다.
당해 함침에 의해 추가로 도입된 CeO2의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00004
당 0.007g이다.
[실시예 2]
실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조한다. 그러나, 본 실시예에서 Pt/Rh/Ce 함침에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00005
당 0.07g이다.
[실시예 3]
실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조한다. 본 실시예에서 Pt/Rh/Ce 함침에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00006
당 0.35g이다.
[실시예 4]
실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조한다. 그러나, Pt/Rh/Ce 함침에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00007
당 7×10-4g이다.
[실시예 5]
실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조한다. Pt/Rh/Ce 함침에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00008
당 35×10-4g이다.
[실시예 6]
세라믹 벌집[단위면적(cm2)당 62개의 셀을 함유]을 와쉬코트(washcoat)로 피복시키고, 비교실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 건조시킨 다음 활성화시킨다. 산화물 층은 조성이 다음과 같다 :
γ-산화알루미늄 61.4g중량부,
아세트산세륨(Ⅲ)으로서 사용된 산화세륨 36.8중량부 및
아세트산지르코늄(Ⅳ)으로서 사용된 산화지르코늄 1.8중량부.
귀금속 백금 및 로듐을 마찬가지로 비교실시예 1의 방법으로 적용한다. 그러나, 또한 귀금속 함침 용액은 질산 세륨(Ⅲ)을 함유한다. 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 Pt:Rh 귀금속 비가 5:1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00009
당 0.70g이다. Pt/Rh/Ce 함침에 의해 추가로 도입된 CeO2의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00010
당 0.014g이다.
[비교실시예 2]
실시예 6에서 기술한 바와 동일한 산화물 층과 공정을 사용하여, 벌집[단위면적(cm2)당 62개의 셀을 함유]을 피복하고, 건조시킨 다음 활성화시킨다. 마찬가지로 실실예 6의 방법과 근본적으로 유사한 방법으로 피복시킨 지지체에 귀금속을 적용한다. 백금은 헥사클로로백금산으로서 사용하고 팔라듐은 염화팔라듐(Ⅱ)으로서 사용한다.
귀금속 함침 용액에는 세륨 염을 첨가하지 않는다. 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 Pt : Pd 귀금속 비가 3:1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00011
당 0.70g이다.
[실시예 7]
비교실시예 2와 유사한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 질산세륨(Ce(NO3)3)을 귀금속 함침 용액에 가한다는 점만 다르다. 이와 같이 도입된 CeO2의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00012
당 0.014g이다.
[비교실시예 3]
세라믹 벌집[단위면적(cm2)당 62개의 셀 함유]을 와쉬코트로 피복하고, 비교실시예 1에서 기술한 방법과 같은 방법으로 건조시킨 다음 활성화시킨다. 산화물 층은 조성이 다음과 같다 :
γ-산화알루미늄 69.1중량부,
질산세륨(Ⅲ)으로서 사용된 산화세륨 28.8중량부 및
지르코닐 니트레이트로서 사용된 산화지르코늄 2.1중량부.
마찬가지로, 귀금속 백금을 비교실시예 1의 방법으로 적용한다. 사용된 백금 성분은 헥사클로르백금산이다. 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 지지체 용적 1
Figure kpo00013
당 0.70g이다.
[실시예 8]
비교실시예 2와 유사한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 질산세륨(Ⅲ)을 귀금속 함침 용액에 첨가한다는 점만 다르다. 이와 같이 도입된 CeO2의 양은지지체 용적 1
Figure kpo00014
당 7×10-4g이다.
[실시예 9]
실시예 8과 유사한 방법으로 본 촉매를 제조하되, 단 헥사클로로백금산 대신 염화로듐(Ⅲ)을 사용한다는 점만 다르다. 마찬가지로, 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 지지체 용적 1
Figure kpo00015
당 0.70g이다. 그러나, 로듐 함침 용액에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00016
당 0.014g이다.
[실시예 10]
실시예 8과 유사한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 헥사클로로백금산 이외에 염화로듐(Ⅲ)을 추가로 사용한다는 점만 다르다. 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 Pt : Rh 귀금속 비가 5:1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00017
당 0.70g이다. 귀금속 함침 용액에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00018
당 0.021g이다.
[실시예 11]
실시예 8과 유사한 방법으로 촉매를 제조한다. 단, 차이점은 헥사클로로백금산 이외에 염화로듐(Ⅲ) 및 염화팔라듐(Ⅲ)을 추가로 사용한다는 점이다. 마무리 처리된 촉매의 총 귀금속 함량은 Pt : Rd : Rh 귀금속 비가 2 : 3 : 1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00019
당 0.70g이다. 귀금속 함침 용액에 의해 추가로 도입된 산화세륨의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00020
당 0.007g이다.
[비교실시예 4]
세라믹 벌집[단위면적(cm2)당 62개의 셀 함유]을 와쉬코트로 피복하고, 비교실시예 1에서 기술한 방법과 같이 건조시킨 다음 활성화시킨다. 산화물 층은 조성이 다음과 같다 :
γ-산화알루미늄 54.6중량부,
질산세륨(Ⅲ)으로서 사용된 산화세륨 32.8중량부,
NiO 11.0중량부 및
지르코닐 니트레이트로서 사용된 산화지르코늄 1.6중량부.
귀금속을 비교실시예 1의 방법과 거의 유사하게 피복된 벌집에 적용하되, 단 귀금속 함침 용액이 추가로 염화팔라듐(Ⅱ)을 함유한다는 점만 다르다. 마무리 처리한 촉매의 총 귀금속 함량은 Pt : Rd : Rh 귀금속 중량비가 1.8 : 2.5 : 1인 상태에서 지지체 용적 1
Figure kpo00021
당 0.70.g이다.
[실시예 12]
비교실시예 4와 유사한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 질산세륨(Ⅲ)을 귀금속 함침 용액에 첨가한다는 점만 다르다. 본 방법에 의해 도입된 CeO2의 양은 지지체 용적 1
Figure kpo00022
당 0.07ｇ이다.
촉매실험
상기 제조실시예에 따라 제조된 촉매를 내연기관의 배기 가스에 상응하는 합성 가스 혼합물을 사용하여 조작하는 시험 기기중에서 배기 가스 오염물질인 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 전환시키는 특성에 관하여 시험한다. 시험 촉매의 치수는 통상 원기둥꼴(지름×높이=1×3)이다. 공간 속도는 50,000h-1이다. 예로서 사용되는 탄화수소 성분은 프로판이다.
λ=1.01(저농도)에 대한 합성 배기 가스의 조성
Figure kpo00023
고농도 배기 가스(λ=0.98)를 모의 실험하기 위한 가스 혼합물은 단지 산소 함량이 상응하게 작고 질소 함량이 상응하게 크다는 점에 의해 전술한 조성물과 구별된다.
오염물질 CO, HC 및 NO의 전환율은 450℃의 배기 가스 온도에서 평형 조건하에 측정한다. 촉매의 냉각개시 거동을 특징화시키기 위해, 배기 가스의 온도를 75℃에서 450℃로 가열속도 15℃/min으로 선형(1차형)으로 증가시키는 동시에, 오염물질 전환율을 기록한다. 50% 및 90%의 전환이 성취되는 온도를 각각 지수 50 및 90으로 생략하여 나타낸다. 지수는 각 오염물질 성분을 전화시키는 촉매 활성화의 용이성을 나타내는 척도로서 작용한다.
모든 촉매는 모든 경우에 950℃의 공기중에서 24시간 동안 노화시킨 후 시험하였다.
정적 전환 시험에서 상기 실시예의 촉매를 사용하여 수득한 결과를 하기 표에 나타냈다.
Figure kpo00024
특히 오염물질인 탄화수소와 질소 산화물에 대한 저농도 혼합 조작의 경우에, 세륨-함유 귀금속 함침 용액을 사용하면, 전환률 값이 상당히 증가하는 것으로 나타났다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
표 2 및 3에서와 같은 활성화 거동은 오염물질 CO 및 NOX의 경우에는 거의 변하지 않으나, HC의 경우에는 향상된다. 이는 저농도 및 고농도 배기가스 조성물에 동등하게 적용된다.

Claims (4)

  1. 함침에 의해 적용된 활성 상이 귀금속 이외에 비귀금속으로서의 세륨을, 존재하는 귀금속의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 150중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 격자 안정화된 지지체를 세륨 염의 수용액과 지르코늄 염의 수용액을 사용하여 함침시키거나, 격자 안정화된 지지체를 이의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 수성 현탁액과 혼합시키고, 이어서 지지체를 500 내지 900℃의 공기 속에서 컨디셔닝한 다음, 지지체를 백금, 세륨 및 팔라듐 또는 로듐, 또는 팔라듐과 로듐 둘 다를 포함하는 수용액을 사용하여 함침시키고, 250 내지 650℃의 수소 함유 가스 스트림 속에서 지지체를 건조 및 처리하여 수득할 수 있는 지지체로서, CeO25 내지 70중량%와 ZrO21 내지 20중량%를 함유하는 전이계열로부터 선택된 산화알루미늄과 당해 지지체에 적용되는 백금, 팔라듐 또는 로듐이거나 이들 둘의 혼합물 및 비귀금속 0.03 내지 3중량%를 포함하는 활성 상(여기서, 존재하는 백금 또는 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐 둘 다와 로듐의 중량비는 2:1 내지 20:1이다)을 함유하는 내연기관의 배기 가스 세정용 촉매(이때, 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%의 양으로 세라믹 또는 금속으로 제조된 벌집형 지지체에 피복물 형태로 존재한다).
  2. 내연기관의 배기 가스를 세정하기 위한, 산화 또는 환원 촉매, 또는 산화 촉매와 환원 촉매를 둘 다로서의 제1항에 따르는 촉매의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 세륨 염의 수용액과 지르코늄 염의 수용액이 철 염 또는 니켈 염을 추가로 함유하는 내연기관의 배기 가스 세정용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, Fe2O3와 NiO를 각각 1 내지 10중량% 및 1 내지 20중량% 함유하는 내연기관의 배기 가스 세정용 촉매.
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