KR20010049282A - 고성능 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 물질 상에 침착된 백금족 귀금속을 포함하는 불활성 담체 상에 내부 층 및 외부 층을 함유하는 고성능 촉매에 관한 것이다. 촉매는, 내부 층이 제1 지지체 및 제1 산소 저장 성분 상에 침착된 백금을 포함하고, 외부 층이 제2 지지체에만 침착된 백금 및 로듐을 포함하고, 제2 층이 제2 산소 저장 성분을 추가로 포함함을 특징으로 한다.

Description

고성능 촉매{High performance catalyst}
본 발명은 불활성 담체 상에 내부 층 및 외부 층을 함유하는 고성능 삼원 촉매(TWC)에 관한 것이다. 상기 층은 지지체 물질 상에 침착된 백금족 귀금속을 포함한다.
삼원 촉매는 내부 연소 엔진의 배기 가스에 함유된 오염물인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 산화질소(NOx)를 무해한 물질로 전환시키는데 주로 사용된다. 활성 및 내구성이 우수한 공지된 삼원 촉매는 고표면적 내화성 산화물 지지체, 예를 들어 고표면적 알루미나에 침착된, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐과 같은 백금족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분을 사용한다. 지지체는 일반적으로 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물을 포함하는 일체식 담체와 같은 적합한 담체 또는 기판 상에 박층 또는 피복물 형태로 수반된다.
지금까지 촉매 활성 및 수명을 개선시키고자 하는 요구가 증가하여, 담체 구조물 상에, 각 층이 소위 촉진제, 안정화제 및 산소 저장 성분 뿐만 아니라 선택된 지지체 물질 및 촉매 성분을 함유하는 다수 촉매 층을 포함하는 촉매의 형태를 복잡하게 만들었다.
미국 특허 제5,063,192호는 제1 촉매 층 및 제2 촉매 층으로 구성된, 열 응력에 대한 내성이 증가된 삼원 촉매를 기술한다. 제1 층은 일체식 벌집형 담체의 표면 상에 직접 피복되고, 활성 알루미나를 포함하고, 백금 및/또는 로듐을 포함하는 촉매 성분, 및 지르코니아, 란타나 또는 산화바륨으로부터의 하나 이상의 화합물이 침착된다. 제2 층은 제1 층의 상부에 피복되고, 활성 알루미나, 세리아, 및 팔라듐을 포함하는 촉매 성분을 포함한다. 지르코늄, 란타늄 및/또는 바륨의 산화물은 높은 배기 가스 온도로 인해 활성 알루미나 입자가 소결되는 것을 억제하고, 이로 인해 삼원 촉매의 내열성을 개선시킨다.
미국 특허 제5,677,258호는 황 및 물에 의한 독성화에 대한 내성이 개선된 산화바륨을 함유하는 삼원 촉매를 기술한다. 상기한 촉매는 벌집형 담체 상에 두개의 층으로 구성된다. 하부 촉매 층은 담체 상에 직접 위치되고, 하나 이상의 바륨 또는 란타늄을 포함한다. 상부 층은 흡수성 성분을 포함한다. 상기 촉매는 적어도 하부 층 또는 상부 층에 위치된 촉매적으로 활성인 금속을 추가로 포함한다. 특정 양태에서, 하부 층은 팔라듐 및 활성 알루미나를 추가로 포함하고, 상부 층은 백금 및 로듐을 추가로 포함한다.
미국 특허 제5,057,483호는 일체식 담체 상에 2개의 불연속 층을 포함하는 삼원 촉매를 기술한다. 제1 하부 층은 제1 활성화 알루미나 지지체, 제1 알루미나 지지체 상에 분산된 제1 백금 촉매 성분의 촉매적 유효량 및 벌크 세리아의 촉매적 유효량을 포함한다. 제2 또는 외부 층은 공형성된 희토류 산화물-지르코니아 지지체, 공형성된 희토류 산화물-지르코니아 지지체 상에 분산된 제1 로듐 촉매 성분의 촉매적 유효량, 제2 활성화 알루미나 지지체 및 제2 알루미나 지지체 상에 분산된 제2 백금 촉매 성분의 촉매적 유효량을 포함한다.
PCT 공보 WO 제95/35152호는 900℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하고 두 층으로 이루어진 다른 삼원 촉매를 기술한다. 제1 층은 제1 지지체; 하나 이상의 제1 팔라듐 성분, 임의로 제1 백금족 성분; 임의로 하나 이상의 제1 안정화제; 임의로 하나 이상의 제1 희토류 금속 성분 및 임의로 지르코늄 화합물을 포함한다. 제2 층은 제2 지지체; 제2 백금 성분; 로듐 성분; 희석된 제2 산소 저장 성분을 포함하는 제2 산소 저장 조성물 및 임의로 지르코늄 성분을 포함한다.
독일 특허원 제197 26 322호는 활성 및 열 안정성이 개선되고, 불활성 담체 상에 2개의 층으로 이루어진 삼원 촉매를 기술한다. 제1 층 또는 하부 층은 다수의 미립자 물질 및 하나 이상의 고분산된 알칼리 토금속 산화물 및 제1 층의 모든 성분과 긴밀하게 접촉하는 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 제1 층의 미립자 물질은 하나 이상의 미립자 산소 저장 물질 및 하나 이상의 추가의 미립자 성분을 포함한다. 제2 층은 또한 다수의 미립자 물질 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 제2 층의 미립자 물질은 하나 이상의 미립자 산소 저장 물질 및 추가의 미립자 성분을 포함한다. 제2 층의 백금족 금속은 제2 층의 미립자 물질 상에 선택적으로 침착된다. 바람직하게는, 제1 층의 백금족 금속은 팔라듐이고, 제2 층의 백금족 금속은 백금 및 로듐이다.
상기 후자 삼원 촉매는 배기 가스 온도를 가능한 한 빨리 증가시키기 위한 냉각 시동 동안 희박 공기/연료 혼합물로 작동되는 현대의 내부 연소 엔진의 냉각 시동 상 동안 특히 촉매 활성이 우수하다. 우수한 촉매 거동은 본질적으로 희박 배기 가스 조건하에 백금보다 낮은 발화 온도를 유도하는 팔라듐의 사용에 기인한다. 우수한 성능에도 불구하고, 상기한 촉매는 근년들어 팔라듐 공급 축소화가 진행되어 가격을 상승시키고 불확실한 공급 상태를 초래하는 문제에 직면한다.
삼원 촉매가 갖는 다른 문제점은 삼원 촉매가 연료 차단 노화하에 방치된다는 사실이다. 연료 차단 노화라는 용어는 내부 연소 엔진의 높은 부하 작동 후 연료 차단에 기인하여 촉매 성능이 저하된다는 것을 의미한다. 상기한 상황은 갑작스러운 감속이 요구될 경우, 빠른 구동 상 동안 빈번히 발생한다. 빠른 구동 상 동안 엔진은 화학양론적 값보다 약간 작은 공기/연료 비에서 작동된다. 배기 가스는 800℃보다 훨씬 높은 온도에 도달하여 촉매에서의 발열 전환 반응에 기인하여 훨씬 높은 촉매 온도를 초래할 수 있다. 갑작스럽게 감속될 경우, 현대의 모터 전자 공학은 엔진에 연료 공급을 완전히 중단하여 배기 가스의 정상화 공기/연료비(또한, 람다 값(λ)이라고도 함)를 큰 값에서 작은 값으로 변하게 한다.
높은 촉매 온도에서 상기한 정상화된 공기/연료 비의 큰 값에서 작은 값으로의 큰 왕복운동은 촉매 활성을 저하시킨다. 촉매 활성은 화학양론적 배기 가스 조건하에 연장하여 작동시킴으로써 적어도 부분적으로 회복될 수 있다. 연료 차단 노화 후에 촉매 활성 회복이 빨라질수록, 전체 촉매 활성은 양호해진다. 따라서, 연료 차단 노화 후 고속으로 촉매 활성을 회복하는 것이 현대의 삼원 촉매에 있어 필수적이다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 공지된 팔라듐/로듐 촉매와 유사하고 공지된 팔라듐/로듐 촉매와 상업적으로 경쟁하는, 백금 및 로듐을 기본으로 하는 삼원 촉매를 개발하는 것이다. 또한, 희박 배기 가스 조건하에 고온 노화 후, 촉매는 이의 완전한 삼원 효율을 재빨리 회복해야 한다. 촉매는 또한 산화질소 전환률을 증가시켜 청정한 배기 가스의 오존 형성 가능성을 감소시켜야 한다.
상기한 목적 및 다른 목적은 지지체 물질 상에 침착된 백금족 귀금속을 포함하는 불활성 담체 상에 내부 층 및 외부 층을 함유하는 촉매에 의해 달성된다. 상기한 촉매는 내부 층이 제1 지지체 및 제1 산소 저장 성분 상에 침착된 백금을 포함하고, 외부 층이 제2 지지체 상에 침착된 백금 및 로듐을 포함하고, 외부 층이 제2 산소 저장 성분을 추가로 포함함을 특징으로 한다.
도 1은 CO/NOx교차점을 측정하기 위한 측정 원리의 개략적인 대표도이다.
본 발명의 촉매는 불활성 촉매 담체 상에 내부 층 및 외부 층을 포함하는 촉매 피복물로 이루어지고, 따라서 소위 이층 촉매를 형성한다. "내부 층"이란 촉매 담체에 직접 침착된 촉매 피복물의 제1 층을 의미한다. 내부 층은 "외부 층" 또는 제2 층으로 피복된다. 촉매로 처리될 배기 가스는 외부 층과 직접 접촉하게 된다.
본 발명에 사용된 용어 "지지체 물질" 또는 "지지체"는 백금족 원소의 귀금속과 같은 촉매적으로 활성인 성분 또는 다른 촉진제 성분이 고분산된 형태, 즉 1 내지 10㎚의 결정 크기로 침착될 수 있는 미립자 물질을 의미한다. 상기한 목적을 위해, 지지체 물질의 비표면적(DIN 66132에 따라서 측정된 BET 표면적이라고도 함)은 5㎡/g 이상이어야 한다. 촉매의 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분은 또한 미립자 형태로 사용된다.
본 발명을 특정 이론에 제한하지 않고, 촉매의 전체 촉매적 성능에 대하여 하부 층은 주로 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 반면, 외부 층의 주된 역할은 산화질소를 환원시키는 것으로 간주된다. 그러나, 외부 층은 또한, 특히 냉각 시동 상에서, 탄화수소 및 일산화탄소의 전환에 도움을 준다.
연료 차단 노화 및 산화질소 전환에 대한 본 발명에 따르는 촉매의 우수한 특성은 주로 외부 층에서 백금 및 로듐이 제2 지지체 물질 상에만 침착된다는 사실에 기인한다.
동일한 지지체 물질 상에 백금 및 로듐을 침착시키면 고온에서 희박 배기 가스 조건에 노출 후의 촉매 활성 회복 시간이 단축된다는 것이 관찰된다. 이는 또한 전체 구동 사이클 동안 산화질소에 대한 전환 효율을 보다 높인다. 동일한 지지체 물질 상에 백금 및 로듐을 침착시키는 것은 본 발명과 관련하여 백금 및 로듐을 제2 지지체 물질의 동일한 입자 상에 침착시킨다, 즉 백금 및 로듐이 동일한 입자 상에 적어도 긴밀하게 인접한다는 것을 의미한다. 두 귀금속 사이의 긴밀한 접촉을 보증함으로써 추가로 개선시킬 수 있다. 어떻게 개선시킬 수 있는지는 하기에 추가로 논의될 것이다.
본 발명을 이해함에 따라서, 삼원 촉매가 연료 차단후 노화되는 것은 높은 촉매 온도에서 정상화 공기/연료 비가 큰 값에서 작은 값으로 크게 왕복운동하는 것이 특히 로듐의 촉매 활성을 저하시키기 때문일 수 있다. 화학양론적 또는 농후 배기 가스 조건하에, 로듐은 삼원 촉매 작용에 가장 효과적인 상태인 산화 상태 0으로 거의 환원된다. 희박 배기 가스 하 및 높은 촉매 온도에서, 로듐은 산화 상태 +3 이하로 산화된다. 이러한 로듐의 산화 상태는 오염물의 삼원 전환에 대한 활성이 덜하다. 또한, Rh2O3은 결정학적 구조가 Al2O3와 동형이기 때문에, Rh2O3은 600℃ 이상의 온도에서 알루미나 또는 일반적인 조성이 M2O3(여기서, M은 금속 원자이다)인 다른 동형 지지체 산화물의 격자 속으로 이동하여 촉매 활성을 영구적으로 저하시킬 수 있다.
이의 촉매 활성을 회복하고 알루미나 격자 속에서 로듐의 손실을 피하기 위해, 배기 가스 조성이 화학량론으로 역변화될 경우, 로듐은 가능한 한 빨리 환원되어야 한다. 본 발명의 이해에 따라서, 로듐의 산화 상태 0으로 환원은 백금을 사용하여 촉매화한다. 백금과 로듐 사이의 접촉이 더욱 긴밀해질수록, 상기한 환원 효과는 더욱 양호해진다.
또한, Rh2O3이 동형 지지체 산화물 속으로 이동하는 경향은 상기한 산화물을 적합하게 도핑함으로써 제한할 수 있다. 환원 조건하에 활성화 수소를 생성할 수 있는 도핑 성분이 유리하다. 활성화 수소는 환원 조건하에 산화로듐을 보다 신속하게 금속 형태로 전환시키는 것을 돕고, 따라서 Rh2O3가 지지체 산화물 속으로 이동하는 위험은 추가로 최소화된다. 상기한 목적용으로 적합한 도핑 성분은 산화세륨(세리아)이다. 그러나, 세리아가 또한 산소 저장 및 방출 능력을 나타내기 때문에, 세리아를 사용하는 도핑 양은, 지지체 산화물 중의 매우 높은 수준의 세리아에 의한 로듐의 산화를 촉진시키지 않도록 낮게 유지시켜야 한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 추가로 이해되고, 도 1은 CO/NOx교차점을 측정하기 위한 측정 원리의 개략적인 대표도이다.
본 발명에 따르는 촉매의 특정 양태는 이어서 보다 상세히 설명된다.
촉매의 제1 지지체 및 제2 지지체는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제1 지지체 및 제2 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 혼합 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. "혼합 산화물"이란 신규한 화학적 화합물로서 간주될 수 있는, 원자 상태에서 둘 이상의 산화물의 긴밀한 혼합물을 의미하는 반면, 혼합물이란 둘 이상의 미립자 산화물 물질의 기계적 혼합물을 의미한다.
가장 유리하게, 지지체는 임의로 지르코니아 또는 지르코니아가 풍부한 지르코니아 혼합 산화물로 보충된 활성화 알루미나로부터 선택된다. 활성화 알루미나의 비표면적은 400㎡/g 이하이다. 이들은 수산화알루미늄을 공기 중에서 가열함으로써 형성된 전이 알루미나로부터의 각종 상을 포함한다[참조: Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry; Fifth Edition, 1985, Volume A1, pages 561 and 562]. 온도 안정성을 개선시키기 위해서, 활성 알루미나는 0.5 내지 20중량의 란타나를 사용하여 안정화시킬 수 있다. 상기한 물질은 시판되고 있다. 알루미나가 백금용 지지체 물질로서 사용될 경우, 알루미나를 안정화하는데 산화바륨(바리아)을 빈번하게 사용하는 것은 덜 바람직한데, 이는 산화바륨이 백금산바륨을 형성할 위험을 내포하기 때문이다.
"지르코니아가 풍부한"이란 상기 물질이 지르코니아를 50중량이상, 바람직하게는 60중량이상, 가장 바람직하게는 80중량이상으로 함유하고, 나머지는 열 응력에 대하여 지르코니아를 안정화시키는 이트리아, 네오디미아. 산화칼슘(칼시아), 실리카, 란타나 또는 세리아로 형성된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는 지르코니아가 풍부한 지르코니아/세리아 혼합 산화물이 사용된다. 순수한 지르코니아 및 안정화된 지르코니아 화합물은 하기하는 "지르코니아 화합물"의 정의로 요약될 수 있다.
촉매의 내부 층 또는 제1 층은 안정화된 알루미나 및 임의로 지르코니아 성분 이외에, 오염물의 삼원 전환을 개선시키기 위한 산소 저장 물질을 함유한다. 세리아는 산소 저장 능력을 나타내는 것으로 익히 공지되었다. 희박 배기 가스 조건하에, 세륨은 산화 상태 Ce4+로 완전히 산화된다. 농후 배기 가스 조건하에 세리아는 산소를 방출하고 Ce3+의 산화 상태를 수득한다. 산소 저장 화합물로서 순수한 세리아를 사용하는 대신에, 세리아 농도가 혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 하여 약 60 내지 90중량인 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 내지 200㎡/g이고 표면적의 온도 안정성이 우수한 상기한 물질을 사용할 수 있다. 상기한 물질을 프라세오디미아, 이트리아, 네오디미아, 란타나 또는 이의 혼합물로 안정화시켜 추가로 개선시킬 수 있다. 안정화 화합물의 안정화 농도는 안정화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량가 충분하다. 세리아를 기본으로 하는 산소 저장 물질을 프라세오디미아, 네오디미아, 란타나 또는 이의 혼합물을 사용하여 안정화시키는 것은 독일 특허원 제197 14 707호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라서, 지지체 물질 및 산소 저장 화합물 둘 다는 제1 층에서 백금용 지지체로서 작용한다. 상기한 물질 중의 하나에만 백금을 침착시키면 불량한 촉매 활성을 야기한다는 것이 입증되었다.
외부 층의 산소 저장 물질은 내부 층의 저장 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 내부 층 및 외부 층을 위해서는 동일한 저장 물질, 특히 프라세오디미아를 사용하여 안정화한 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 외부 층의 제2 산소 저장 물질은 로듐 부재 상태로 유지시켜야 한다. 제2 산소 저장 물질 상에 로듐을 침착시키면 로듐 산화에 의해 로듐의 환원 활성을 불활성화할 수 있다.
외부 층 또는 제2 층은 희석 물질로서 작용하는 활성 알루미나의 특정량을 미립자 형태로 추가로 포함할 수 있다. 상기한 물질은 란타나 또는 바리아로 안정화될 수 있거나 안정화되지 않을 수 있다.
제2 층이 이트리아, 네오디미아, 란타나 및 프라세오디미아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분산된 성분, 바람직하게는 프라세오디미아로 보충시킬 경우, 촉매 활성 및 온도 안정성을 추가로 개선시킬 수 있다. 상기한 화합물은 제2 층의 피복 조성물에 상기한 화합물의 가용성 전구체 화합물을 첨가함으로써 층 속으로 도입될 수 있다.
"분산된 성분"이란, "미립자 성분"과 대조적으로, 상기한 물질을 가용성 전구체 화합물 형태로 피복 조성물에 가하여 촉매 피복물의 하소시 이의 최종 분산된 형태를 수득한다. 분산된 성분의 평균 입자 크기는 0.001 내지 0.1㎛일 수 있고, 미립자 성분의 평균 입자 직경은 일반적으로 1 내지 15㎛이다.
제2 층의 분산된 성분은 다기능을 갖는다. 첫째, 이는 제2 층의 미립자 성분(알루미나 지지체 및 세리아/지르코니아 산소 저장 성분)을 열분해에 대해 안정화시킨다. 따라서, 예를 들어 프라세오디미아를 제2 층에 분산된 형태로 가할 경우, 세리아/지르코니아는 사전에 안정화될 수 없지만, 피복물의 제조 동안 동일 반응계에서 안정화된다. 둘째, 프라세오디미아의 산소 저장 능력은 세리아의 산소 저장 능력만큼 뚜렷하지는 않지만, 프라세오디미아는 또한 최종적인 촉매의 역동적인 거동을 개선시키는데 도움이 되는 산소 저장 기능 및 방출 기능을 갖는다.
본 발명에 사용된 촉매 담체는 실질적으로 평행인 다수의 통로를 통해 연장되어 있는 벌집형 일체식 형태이다. 이러한 통로는 내부 층 및 외부 층을 포함하는 촉매 피복물이 도포된 벽에 의해 경계지어진다.
담체의 통로는 내부 연소 엔진의 배기 가스용 유동 도관으로서 작용한다. 이러한 통로를 통해 유동할 때, 배기 가스는 촉매 피복물과 긴밀하게 접촉하게 됨으로써 배기 가스에 함유된 오염물이 이로운 생성물로 전환된다. 담체는 당해 기술 분야에 익히 공지된 바와 같이, 금속 물질 또는 세라믹 물질을 포함하는 적합한 물질로부터 제조될 수 있다. 통로는 담체의 단면에 걸쳐 일정한 패턴으로 배열된다. 소위 셀 밀도(단면적 당 통로)는 10 내지 200cm-2로 가변적일 수 있다. 다른 적합한 담체는 연속 기포 발포체 구조를 가질 수 있다. 금속성 발포체 또는 세라믹 발포체가 사용될 수 있다.
촉매 피복물의 내부 층은 담체에 약 50 내지 250g/ℓ의 양으로 도포되고, 외부 층은 담체의 10 내지 150g/ℓ의 양으로 도포된다. 유리하게, 내부 층은 상기한 제1 지지체 성분 20 내지 150g/ℓ 및 상기한 제1 산소 저장 성분 10 내지 100g/ℓ를 포함한다. 내부 층은 지르코니아 또는 지르코니아 성분 5 내지 60g/ℓ를 추가로 포함할 수 있다. 백금은 제1 층에 제1 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량, 바람직하게는 0.05 내지 1중량의 농도로 존재한다. 촉매 담체의 용적을 기준으로 하는 백금의 농도는 0.01 내지 12.5g/ℓ 범위내이고, 0.025 내지 2g/ℓ의 농도가 가장 적합하다.
가장 바람직한 양태에서, 제1 지지체는 비표면적이 50 내지 200m2/g이고 란타나로 안정화된 활성 알루미나를 포함하는 반면, 제1 산소 저장 성분은 유리하게 세리아를 60 내지 90중량함유하고 프라세오디미아(Pr6O11) 0.5 내지 10중량로 추가로 안정화된 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물로부터 선택된다. 이러한 제1 층의 조성은 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화에 대한 이의 촉매 작용을 개선시키는 것으로 간주된다.
촉매 피복물의 외부 층은 제2 지지체 5 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 20g/ℓ 및 제2 산소 저장 성분 5 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 50g/ℓ를 포함한다. 외부 층은 활성화 알루미나 5 내지 60g/ℓ를 추가로 포함할 수 있다. 외부 층에서, 백금 및 로듐은 제2 지지체 상에 침착된다. 내부 층과 비교하여, 지지체 물질의 중량을 기준으로 하는 귀금속의 농도는 바람직하게는 외부 층에서 더 높다. 따라서, 제2 지지체 물질의 중량을 기준으로 하여 백금 농도와 로듐 농도의 합은 0.5 내지 20중량로 선택될 수 있고, 1 내지 15중량의 농도가 바람직하다. 상기한 농도는 0.025 내지 20g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 15g/ℓ의 촉매 담체의 용적을 기준으로 하는 농도에 상응한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 외부 층에서 로듐과 밀접하게 접촉하는 백금은 연료 차단 상 동안 형성된 산화로듐이 금속 상태로 역으로 환원되는 것을 돕는다. 이러한 임무를 실행하기 위해, 백금과 로듐의 중량 비는 5:1 내지 1:3으로 선택되어야 한다. 3:1 내지 1:1의 중량 비가 가장 효과적이다.
내부 층의 경우와 같이, 제2 지지체는 바람직하게는 비표면적이 50 내지 200m2/g이고 란타나로 안정화된 활성 알루미나로부터 선택되는 반면, 제2 산소 저장 성분은 세리아를 60 내지 90중량함유하고 프라세오디미아(Pr6O11) 0.5 내지 10중량로 추가로 안정화된 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물로부터 선택된다. 상기 논의된 바와 같이, 프라세오디미아, 또는 선택적으로 이트리아, 네오디미아 또는 란타나를 사용하여 안정화시키는 것은 또한 상기한 화합물을 고분산된 성분으로서 제2 층에 가함으로써 달성할 수 있다.
황화수소가 방출되는 것을 억제할 목적으로, 촉매 피복물의 제1 및 제2 층은 니켈, 철 또는 망간 성분 약 1 내지 40g/ℓ를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 이들 중의 몇몇은 다음에 기술된다:
내부 층을 제공하기 위해서, 촉매 담체의 통로는 내부 층(제1 산소 저장 물질을 포함)의 미립자 지지체 물질을 포함하는 수성 피복 조성물로 피복될 수 있다. 피복 조성물은 본 발명과 관련하여 피복 분산액이라고도 한다. 상기한 피복 조성물을 사용하여 촉매 담체를 피복시키는 기술은 전문가에게 익히 공지되어 있다. 이어서, 피복물을 건조시키고 공기 중에서 하소시킨다. 150℃ 이하의 승온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 피복물을 하소시키기 위해서, 0.1 내지 5시간 동안 200 내지 500℃의 온도를 적용해야 한다.
하소 후에, 일체를 백금의 전구체 화합물을 함유하는 용액에 침지시킴으로써 백금을 피복된 담체 상에 분산시킬 수 있다. 이 용액은 수용액 또는 비수성(유기 용매) 용액일 수 있다. 화합물이 선택된 용매에 가용성이고 승온에서 공기중에서 가열시 분해되는 한, 모든 백금 전구체 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 백금 화합물의 예에는 염화백금산, 염화백금산암모늄, 사염화백금 수화물, 백금 디클로로카보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노 백금, 질산백금, 백금 테트라아민 니트레이드 및 백금 테트라아민 하이드록사이드가 있다. 함침시킨 후, 피복물을 200 내지 500℃의 온도에서 공기 중에서 다시 하소시킨다.
또는, 내부 층은 먼저 내부 층의 미립자 물질을 백금의 가용성 전구체 화합물 수용액으로 함침시키고, 함침된 미립자 물질을 건조시키고 하소시켜 백금을 위에 열고착시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 촉매화 물질을 사용하여 담체의 통로의 벽을 피복시키기 위한 수성 피복 조성물을 제조한다. 이어서, 피복물을 상기한 바와 같이 건조시키고 하소시킨다.
내부 층을 제공하기 위한 바람직한 방법에서, 내부 층의 미립자 물질로부터 수성 분산액을 제조한다. 분산액의 미립자 물질 상에 백금을 침착 및 고착시키기 위해, 백금 전구체 화합물의 용액을 분산액에 서서히 주입한 다음, 백금 화합물을, 분산액의 pH 값을 적절하게 조정하여 미립자 물질 상에 침전시켜 최종 피복 조성물을 수득한다. 주입 및 침전 동안, 분산액을 계속 진탕시켜 주입 용액이 분산액의 전체 용적에 걸쳐 신속히 균질하게 분배되도록 한다. 침전된 화합물은 지지체 물질에 견고하게 침착시킨다.
주입에 의해 침전시키는 방법은 독일 특허원 제197 14 732호 및 제197 14 707호에 기재되어 있다. 이하에서는, 주입 침전법이라고도 한다.
상기한 침착 방법용으로 적합한 백금 전구체 화합물은 이미 상기한 바와 같은 화합물이다. 또한, 메틸에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드((MEA)2Pt(OH)6=((OH-C2H4-NH2-CH3)2 +PtIV(OH)6) 및 에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드((EA)2Pt(OH)6=(OH-C2H4-NH3)2 +PtIV(OH)6)와 같은 아민 가용화 백금 화합물 또는 4급 압모늄 염의 다른 유기 유도체를 사용할 수 있다. 상기한 백금의 음이온성 착물 화합물은 분산도가 높은 백금 금속 침착물을 수득하는 것으로 공지되어 있다.
아민 안정화 전구체 화합물은 매우 염기성인 수용액을 생성한다. 지지체 물질로서 알루미나를 사용할 경우, 아민 가용화 전구체 화합물은 흡착에 의해 알루미나의 표면 상에 쉽게 고착된다. 분산액을 중화시켜 흡착된 종을 화학적으로 고착시킬 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 피복 분산액을 사용하여 담체의 통로의 벽을 피복시킨다. 이어서, 피복물을 공기 중에서 건조시키고 하소시킨다.
상기한 주입 침전법이 바람직한데, 이는 이전의 두 방법은 각각 2개의 건조 및 하소 단계를 필요로 하지만, 주입 침전법은 하나의 건조 및 하소 단계만을 포함하기 때문이다.
바람직하게는, 하부 층용 제1 산소 저장 성분은 프라세오디미아로 안정화된 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물로부터 선택된다. 이미 안정화된 물질을 사용할 수 있거나, 개별적인 제조 단계로 안정화시킬 수 있다. 세리아/지르코니아도 또한 제1 층의 제조 동안 동일 반응계에서 프라세오디미아로 안정화될 수 있다. 이러한 목적으로, 프라세오디미아 전구체 화합물의 용액을 제조할 수 있고, 세리아/지르코니아가 용액에서 분산된다. 이어서, 암모니아를 분산액에 주입하여 세리아/지르코니아 상에 전구체 화합물을 침전시킨다. 적합한 프라세오디뮴 전구체 화합물은 프라세오디뮴 아세테이트 또는 니트레이트이다.
이어서, 생성되는 분산액을 사용하여 활성 알루미나 및 임의로 미립자 지르코니아 성분을 추가로 가함으로써 최종 피복 조성물을 제조한다. 이어서, 상기한 분산액의 미립자 물질을 이미 논의된 주입 침전법에 의해 백금을 사용하여 촉매화한다.
내부 층을 촉매 담체 상에 침착시킨 후, 외부 층을 다음과 같이 제조할 수 있다:
먼저, 백금 및 로듐을 수반하는 제2 지지체를 백금 및 로듐의 가용성 전구체 화합물의 수용액으로 함침시키고, 함침된 지지체를 건조시키고 하소시킴으로써 제조한다. 이어서, 촉매화된 지지체, 제2 산소 저장 화합물 및 추가의 활성 알루미나를 물에 분산시켜 피복 조성물을 수득한다. 이러한 피복 조성물을 사용하여 상기한 내부 층의 상부에 외부 층을 도포한다. 최종적으로, 피복된 담체를 상기한 바와 같이 다시 건조시키고 하소시킨다.
백금용으로 적합한 전구체 화합물은 상기한 바와 같은 화합물이다. 로듐의 전구체로서, 헥사아민로듐 클로라이드, 삼염화로듐, 로듐 카보닐클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산로듐 및 로듐 아세테이트가 유리하게 사용되지만, 질산로듐이 바람직하다.
제2 지지체는 통상적인 용액으로부터 특정 순서로 순차적으로 또는 동시에 백금 및 로듐 전구체를 사용하여 함침시킬 수 있다. 그러나, 상기 지적한 바와 같이, 백금과 로듐을 가능한 한 긴밀하게 접촉시키는 것이 매우 바람직하다. 이는, 상기한 주입 침전법을 사용하여 지지체 물질 상에 먼저 백금을 침착시킨 다음 로듐을 침착시킴으로써 가장 잘 달성된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 목적으로 위해, 백금의 전구체 화합물은 에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드와 같은 아민 가용화 백금으로부터 선택되고, 분산액의 pH 값을 적절하게 조정하여 백금을 침전시킨다. 백금을 침전시킨 후, 지지체는 건조 및 하소시키지 않고, 로듐을 질산로듐과 같은 로듐의 산성 전구체 화합물의 용액으로부터 직접 침전시킨다.
이러한 이유로, 외부 층용 수성 피복 분산액은 제2 지지체 물질, 바람직하게는 활성 알루미나로부터 제1 수성 분산액을 제조한 다음, 백금의 아민 가용화 전구체 화합물의 수용액을 분산액에 주입하여 제조한다. 백금의 아민 가용화 전구체 화합물은 활성 알루미나 상에 쉽게 흡착된다. 이어서, 로듐의 산성 전구체 화합물의 수용액을 상기 분산액에 주입하고, 분산액의 pH 값을 적절하게 조정하여 백금 및 로듐 화합물을 제2 지지체 상에 고착시킨다.
이어서, 촉매화 제2 지지체 물질을 제1 분산액의 액체 상으로부터 분리하고, 이를 제2 산소 저장 성분, 및 임의로 추가 활성 알루미나와 함께 재분산시키기 전에 건조시키고 하소시켜 외부 층용 피복 분산액을 형성할 수 있다. 가장 적합하게는, 분무 또는 플래시 하소법을 사용하여 촉매화 지지체 물질을 하소시킬 수 있다. 분무 또는 플래시 하소법의 경우, 습윤 물질을 700 내지 1000℃인 기체의 열 스트림 속에 주입하여 수초 또는 심지어는 1초 미만 내에 전구체 화합물을 건조시키고 분해시킨다. 이는 귀금속 결정화물을 형성하는 높은 분산도를 초래한다.
그러나, 촉매화 제2 지지체 물질을 건조 및 하소시키는 중간 단계를 피하고, 제2 산소 저장 성분, 및 임의로 추가의 활성 알루미나를 촉매화 제2 지지체를 함유하는 제1 분산액에 직접 가하는 것이 바람직하다. 이는, 백금 및 로듐이 상기한 주입 침전법에 의해 제2 지지체 물질에 견고하게 고착되기 때문에 가능하다.
이어서, 이렇게 수득된 피복 분산액을 사용하여 내부 층의 상부에 외부 층을 도포한 다음, 피복된 촉매 담체를 건조 및 하소시킨다. 외부 층을 위한 후자의 제조방법이 이전에 기술된 방법에 비해 바람직한데, 이는 후자의 제조방법은 촉매화 제2 지지체를 개별적으로 열 처리하지 않기 때문이다.
제2 산소 저장 성분은 바람직하게는 프라세오디미아로 안정화된 세리아/지르코니아 혼합 산화물로부터 선택된다. 세리아/지르코니아는 유리하게 이미 상기한 동일 반응계 방법으로 안정화시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 프라세오디뮴 전구체 화합물의 용액, 세리아/지르코니아 및 임의로 알루미나를 백금 및 로듐으로 촉매화된 알루미나를 함유하는 분산액에 가한다. 이어서, 생성되는 분산액을 사용하여 제2 피복 층을 도포한다. 상기한 층을 하소시킬 때, 프라세오디뮴 전구체는 제2 층의 미립자 물질의 표면 상에 고분산된 프라세오디미아를 형성한다. 이로써, 세리아/지르코니아는 열 응력에 대하여 안정화되고, 또한 촉매의 산소 저장 능력은 프라세오디미아의 산소 저장 능력에 의해 향상된다.
요약하면, 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 촉매의 내부 층은 활성 알루미나 및, 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물 상에 침착된 백금을 포함하고, 촉매의 외부 층은 활성 알루미나 상에 침착된 백금 및 로듐을 포함하고, 외부 층은 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 추가로 포함한다. 이러한 촉매는
프라세오디뮴 전구체의 용액을 제조하고, 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 가하고, 분산액의 pH 값을 조정함으로써 세리아/지르코니아 상에 프라세오디뮴 전구체를 침전시키는 단계(a);
단계 (a)의 분산액에 알루미나 및 임의로 지르코니아 성분을 추가로 가하는 단계(b);
단계 (b)의 분산액에 백금 전구체의 용액을 주입하고, 이를 알루미나, 세리아/지르코니아 및 임의로 지르코니아 성분 위에 침전시켜 촉매의 내부 층용 제1 피복 조성물을 수득하는 단계(c);
제1 피복 조성물을 사용하여 일체식 담체를 피복하고, 피복물을 건조 및 하소시킴으로써 내부 층으로 피복된 담체를 수득하는 단계(d);
활성 알루미나의 분산액을 제조하고, 이 분산액에 백금 화합물의 용액을 주입하는 단계(e);
이어서, 가용성 로듐 전구체의 수용액을 단계 (e)로부터의 분산액에 주입하고, 분산액의 pH 값을 조정함으로써 백금 및 로듐으로 촉매화된 활성 알루미나의 분산액을 수득하는 단계(f);
활성 알루미나, 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물 및 임의로 프라세오디뮴 전구체의 용액을 단계 (f)의 분산액에 가하여 촉매의 외부 층용 제2 피복 조성물을 수득하는 단계(g);
제2 피복 조성물을 사용하여 외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(h) 및
피복된 일체식 담체를 건조 및 하소시키는 단계(i)를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
가장 바람직하게, 내부 층 및 외부 층용으로 단계 a) 및 d)에 사용된 활성 알루미나는 란타나 0.5 내지 20중량로 안정화된다. 상기한 방법에서, 지지체 물질 및 세리아/지르코니아는 동일 반응계에서 프라세오디미아를 사용하여 안정화시킨다. 또한, 프라세오디미아, 이트리아, 네오디미아, 란타나 또는 이의 혼합물을 사용하는 세리아/지르코니아의 안정화는 함침법, 주입 침전법, 공침전법 또는 공열가수분해법에 의해 상기한 도핑 화합물을 사용하여 개별적인 단계로 수행할 수 있다.
세리아/지르코니아를 함침시켜 안정화시키기 위해, 미립자 세리아/지르코니아는 목적한 도핑 원소의 전구체 화합물의 수용액으로 습윤화한 다음, 건조시키고 하소시킨다. 흔히, 세공 용적 함침법이 이러한 목적으로 사용된다. 이러한 경우에, 전구체 화합물은 세리아/지르코니아의 흡수능에 상응하는 양으로 물에 용해된다.
지지체 물질 상에 귀금속 화합물을 침착시키기 위한 주입 침전법은 이미 상기에서 설명되었다.
세리아/지르코니아를 공침전시켜 안정화시키기 위해, 통상적인 용액은 세리아 및 지르코니아 전구체 화합물 및 안정화 원소의 전구체 화합물로부터 제조된다. 이어서, 세개의 화합물은 적합한 침전제를 가하여 동시에 침전시킨다. 따라서, 프라세오디뮴으로 안정화된 세리아/지르코니아는 질산세륨, 질산지르코늄 및 프라세오디뮴 니트레이트의 통상적인 용액을 제조하고, 탄산암모늄 또는 암모늄 옥살레이트를 가하여 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴을 카보네이트 또는 옥살레이트로서 동시에 침전되도록 함으로써 제조할 수 있다. 여과 건조시킨 후에, 하소시켜 목적하는 안정화된 세리아/지르코니아를 수득한다. 또한, 공침전법을 염기성 매질 중에서 수행할 수도 있다.
세리아/지르코니아를 공열가수분해시켜 안정화시키기 위해, 세륨 하이드록시니트레이트, 지르코늄 하이드록시니트레이트 및 도핑 원소의 하이드록시니트레이트로부터 졸을 제조한다. 이어서, 온도를 증가시켜 졸을 탈수시킨다. 이로써, 하이드록시니트레이트가 분해되어 상응하는 산화물을 형성한다. 공열가수분해법은, 예를 들어 WO 제98/16472호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 이로운 특성은 하기 실시예의 도움으로 이하에 추가로 설명될 것이다.
비교 실시예 1
통상적인 단층 백금/로듐 촉매 CC1(비교용 촉매 1)을 다음과 같이 제조한다:
탄산세륨 및 탄산지르코늄을 실온에서 물 및 아세트산으로 밤새 처리하여 상응하는 아세테이트를 부분적으로 형성한다. 생성된 분산액에 안정화 알루미나 및 벌크 저표면적의 세리아를 가한다. 습식 밀링 후에, 일체식 담체를 통상적인 침지 기술에 의해 슬러리를 사용하여 피복시킨다. 피복된 기판을 공기 중에서 건조시키고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다.
담체의 총 박막 흡수량은 안정화 알루미나 112g/ℓ, 벌크 세리아 34g/ℓ, 세리아 34g/ℓ 및 지르코니아 25g/ℓ로 이루어진 205g/ℓ이고, 세리아와 지르코니아 화합물은 둘 다 아세테이트 전구체로부터 유도한 것이다.
박막층을 클로라이드 비함유 백금 및 로듐 염(백금 테트라아민 니트레이트 및 질산로듐)을 사용하여 함침시킨다. 백금과 로듐의 중량 비는 1.41g/ℓ(40g/ft3)의 농도에서 5Pt/1Rh이다.
최종 촉매는 표 1에 제시된 조성을 갖는다:
비교용 촉매 CC1의 조성
성분 농도[g/ℓ]
알루미나(La2O33중량를 사용하여 안정화시킴)CeO2(벌크)CeO2(아세테이트로부터 유도)ZrO2(아세테이트로부터 유도) 112343425
총 산화물 함량 205
백금로듐 1.1750.235
총 귀금속 함량 1.41
실시예 1
본 발명에 따르는 이층 촉매 C1은 다음과 같이 제조한다:
제1 (내부) 층의 제조:
프라세오디뮴 아세테이트의 용액에 세륨 풍부 산소 저장 성분(세리아 70중량, 지르코니아 30중량)을 가한다. 암모니아의 주입을 조절하고, 약 30분 동안 교반하여 프라세오디뮴 아세테이트를 세리아/지르코니아 상에 침전시킨다. 후속적으로, 안정화 알루미나(La2O33중량, Al2O397중량) 및 벌크 지르코니아를 가한다. 이어서, 백금 용액((EA)2Pt(OH)6)을 슬러리 속에 주입하고, 아세트산을 사용하여 분산액의 pH 값을 적절하게 조정하여 백금을 알루미나 및 세리아/지르코니아 상에 침전시킨다. 슬러리를 밀링시킨 후에, 일체식 담체를 슬러리 속에 침지시켜 제1 층을 도포한다.
완전한 박막 흡수량은 160g/ℓ이다. 최종적으로, 제1 층을 건조시킨 후에 500℃에서 공기 중에서 하소시킨다.
제2 (외부) 층의 제조:
안정화 알루미나(La2O34중량, Al2O396중량)를 물에 분산시킨다. 이어서, 클로라이드 비함유 백금 염((EA)2Pt(OH)6)을 주입하여 알루미나 상에 신속하게 흡착시킨다. 이어서, 질산로듐을 주입한다. 두개의 촉매 성분의 pH 값을 조정하여 지지체 알루미나 상에 고착시킨다.
박막 알루미나를 표면처리하기 위해, 프라세오디뮴 아세테이트 및 세리아가 풍부한 산소 저장 성분(세리아 70중량, 지르코니아 30중량)을 도입한다.
일체식 기판을 피복하기 전에, 슬러리의 pH 값을 약 6으로 조정하고, 밀링한다. 제2 층의 총 박막 흡수량은 70g/ℓ이다. 촉매를 건조시키고, 공기 중에서 500℃에서 하소시킨다.
최종 촉매는 표 2 및 3에 제시된 조성을 갖는다:
촉매 C1의 내부 층의 조성
성분 농도[g/ℓ]
알루미나(La2O33중량를 사용하여 안정화시킴)CeO2/ZrO2(CeO270중량; ZrO230중량)Pr6O11ZrO2 8051.74.324
총 산화물 함량 160
백금 0.94
촉매 C1의 외부 층의 조성
성분 농도[g/ℓ]
알루미나(La2O33중량를 사용하여 안정화시킴)CeO2/ZrO2(CeO270중량; ZrO230중량)Pr6O11알루미나(안정화되지 않음) 1018.51.540
총 산화물 함량 70
백금로듐 0.2350.235
총 귀금속 함량 0.47
백금 대 로듐의 중량 비는 상부 층에서 1Pt/1Rh이다. 총 백금 및 로듐 함량은 5Pt/1Rh의 중량 비(두 층에 대하여 합한 중량 비)에서 1.41g/ℓ(1.175g Pt/ℓ 및 0.235g Rh/ℓ)이다.
비교 실시예 2
이층 촉매 CC2를 실시예 1의 촉매와 동일한 방식으로 제조한다. 실시예 1과 대조적으로, 제1 층 중의 백금을, 제1 층용 피복 슬러리를 제조하기 전에 개별적인 단계로 알루미나 상에만 침착시킨다.
비교 실시예 3
이층 촉매 CC3을 실시예 1의 촉매와 동일한 방식으로 제조한다. 실시예 1과 대조적으로, 벡금 촉매의 총량을 제1 층에만 도포한다. 따라서, 생성되는 비교용 촉매 중에서 백금과 로듐은 완전히 서로 분리된다.
촉매의 평가:
a) 엔진 시험:
상기한 실시예 및 비교 실시예에 따르는 촉매를 먼저 촉매 앞의 배기 가스 온도 850℃에서 76시간 동안 내부 연소 엔진(엔진 배수량: 2.8ℓ)에서 노화시킨다. 이어서, HC, CO 및 NOx를 전환시키기 위한 발화 온도 및 CO/NOx교차점을 측정한다. "발화 온도"란 각 오염물의 50가 촉매에 의해 전환되는 배기 가스 온도를 나타낸다. HC, CO 및 NOx에 대한 발화 온도는 상이할 수 있다.
두개의 개별적인 노화 작업을 수행한다. 제1 작업에서는, 촉매 C1 및 비교용 촉매 CC1의 샘플을 함께 노화시키는 반면, 제2 작업에서는 촉매 C1의 다른 샘플을 비교용 촉매 CC2 및 CC3과 함께 노화시킨다. 노화 작업은 정확하게 재현할 수 없기 때문에, 2개의 노화 작업으로부터의 촉매는 약간 상이하다. 따라서, 동일한 노화 작업 내에서 노화된 촉매만을 서로 비교할 수 있다.
발화 시험은 65000h-1의 공간 속도에서 엔진의 배기 가스 온도를 점차적으로 증가시키면서(38K/min) 수행한다.
CO/NOx교차점의 측정은 도 1에 개략적으로 도시한다. 엔진에 공급되는 공기/연료 혼합물의 람다 값(Lambda value)은 0.98(농후한 공기/연료 혼합물) 내지 1.02(희박한 공기/연료 혼합물)로 및 이와 반대로 주기적으로 변화시킨다. λ=0.98 및 λ=1.02에서의 거주 시간은 각각 1분으로 설정한다. 큰 값에서 작은 값으로의 변경 및 다시 역으로의 변경을 3분 내에 수행한다. 상응하는 람다 운동곡선은 도 1에 도시된다(하부 곡선). CO 및 NOx의 관련된 전환 곡선도 또한 도 1에 도시된다. 희박한 기간 동안의 CO의 전환률은 실질적으로 100이지만, 농후한 기간 동안에는 약 50 내지 60로 강하한다. NOx의 전환 곡선은 반비례적으로 작용한다. 농후한 기간 동안의 NOx의 전환률은 약 100이지만, 희박한 기간 동안의 NOx의 전환률은 50 내지 60의 값으로 강하된다. 람다 값 1에서 두 전환 곡선은 서로 교차한다. 상응하는 전환 값은 CO 및 NOx에 대하여 동시에 수득할 수 있는 가장 높은 전환률이다. 이러한 교차점이 높아질수록, 촉매의 촉매 활성의 역동적 거동이 양호해진다.
상기한 교차점의 측정법은 소위 정적인 람다 운동곡선을 사용한다. 역동적인 람다 운동곡선도 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 람다 값의 운동곡선은 주파수 1Hz 또는 0.5Hz를 사용하여 추가로 조절한다. 진폭은 ±1A/F 또는 ±0.5A/F(공기/연료)일 수 있다. 이러한 진폭은 일반적으로 ±0.3의 A/F 진폭에 상응하는 ±0.02λ의 운동곡선의 진폭보다 크다.
선행 실시예의 촉매에 대한 역동적인 교차점은 공간 속도 65000h-1및 배기 가스 온도 450 내지 400℃에서 측정된다. 450℃의 배기 가스 온도에서, 공기/연료 비는 주파수 1Hz 및 진폭 1A/F(1Hz±1 공기/연료)를 사용하여 조절한다. 400℃의 배기 가스 온도에서 조절 진폭을 0.5A/F(1Hz±0.5 공기/연료)로 감소시킨다.
측정된 값은 표 4 및 5에 제시하였다. 표 4는 제1 노화 작업 동안 노화된 촉매를 비교하고, 표 5는 제2 노화 작업 동안 노화된 촉매를 비교한다.
촉매 T50[℃] CO/NOx[]
HC CO NOx 1Hz±1A/F 1Hz±0.5A/F
C1 360 363 354 84 88
CC1 387 407 382 76 62
CC: 비교용 촉매; C: 촉매;T50: 50를 전환시키기 위한 발화 온도
촉매 T50[℃] CO/NOx[]
HC CO NOx 1Hz±1A/F 1Hz±0.5A/F
C1 366 355 354 90 87
CC2 373 374 359 85
CC3 389 391 379 72 79
b) 모델 가스 시험:
실시예 1 및 비교 실시예 3의 촉매를 O26용적, H2O 10용적, SO220ppm 및 잔여량의 N2를 함유하는 희박 합성 가스 혼합물 중에서 985℃에서 16시간 동안 노화시킨 후, CO/NOx교차점을 400℃의 가스 온도 및 100000h-1의 공간 속도에서 측정한다. 교차점은 가스 혼합물 중의 SO2의 상이한 세개의 농도(0, 5 및 20ppm)에서 측정한다. 결과는 표 6에 제시한다.
촉매 CO/NOx[]
SO20ppm SO25ppm SO220ppm
C1 65 61 52
CC3 42 35 30
실시예 2
또다른 세트의 4개의 상이한 촉매, C2, C3, C4 및 C5를 실시예 1에 따라서 제조한다. 실시예 1과는 상이하게, 모든 촉매는 총 귀금속 부하량이 2.12g/ℓ(60g/ft3)이 되도록 제조한다. 상부 층에서 백금 대 로듐의 중량비를 변화시켜 촉매의 촉매 특성에 대한 이의 영향을 측정한다. 이러한 촉매의 귀금속 분포도는 표 7에 제시하였다.
귀금속 분포도
촉매 내부 층Pt[g/ℓ] 외부 층 외부 층Pt/Rh 두 층Pt/Rh
Pt[g/ℓ] Rh[g/ℓ]
C2 1.41 0.35 0.35 1:1 5:1
C3 1.73 0.035 0.35 1:10 5:1
C4 0.71 1.06 0.35 3:1 5:1
C5 1.77 0.0 0.35 0:1 5:1
CO/NOx교차점을 측정하기 전에, 4개 촉매 모두를, 산소6용적, 수증기 10용적, 이산화황 20ppm 및 잔여량의 질소를 함유하는 합성 가스 혼합물 중에서 촉매 앞의 배기 가스 온도 1100℃에서 12시간 동안 노화시킨다.
상기한 촉매의 정적인 교차점은 배기 가스 온도 400℃ 및 공간 속도 100000h-1에서 측정한다. 시험 동안, 배기 가스의 람다 값은 5분 이내에 0.98에서 1.02로 증가한다. 1.02에서 람다 값을 1분 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서, 람다 값을 5분 내에 0.98로 다시 감소시킨다. 1분 동안 정지시킨 후, 상기한 사이클을 2회 더 반복한다. 표 8에 제시된 CO/NOx교차점 값은 최종 2회 시험 사이클로부터의 평균값이다.
CO/NOx교차점
촉매 CO/NOx[]정적
C2 90
C3 55
C4 94
C5 〈30*)
*): 교차점이 없슴
상기한 측정을 위해 모델 가스는 다음과 같은 조성을 갖는다:
CO 1.40용적 H20.47용적
NO 0.1용적 CO214.0용적
SO220ppm H2O 10용적
C3H6666ppm C3H8333ppm
O20.93 내지 1.77용적 N2잔여량
람다 운동곡선을 성취하기 위해서, 모델 가스의 산소 함량을 0.93 내지 1.77용적로 변화시킨다.
실시예 3
총 귀금속 부하량이 1.41g/ℓ(40g/ft3)인 두개의 추가의 촉매, C6 및 C7를 실시예 1에 따라서 제조한다. 촉매 C6을 제조하기 위해, 실시예 1을 정확하게 재현하지만, 촉매 C7을 제조하기 위해서, 제2 지지체를 위한 백금과 로듐의 함침 순서를 바꾼다. 먼저, 로듐을 활성 알루미나 지지체 상에 침착시키고, 이어서는 백금만을 침착시킨다.
두 촉매를 이들의 CO/NOx교차점 거동 및 이들의 발화 온도에 대하여 시험한다. 결과는 표 9에 제시한다.
촉매 T50[℃] CO/NOx[]
HC CO NOx 1Hz±0.25A/F 1Hz±0.5A/F 1Hz±1A/F
C6 360 362 354 99 95 90
C7 359 355 353 97 90 82
표 9의 결과로부터, 촉매 C6의 역동적 거동이 C7보다 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 상기한 효과는 백금을 먼저 침착시킨 다음, 로듐을 침착시키는 경우, 백금과 로듐의 보다 긴밀한 접촉에 의해 설명될 수 있다.
실시예 4
4개의 추가 촉매, C8, C9, C10 및 C11을 다음과 같은 변경사항을 사용하여 실시예 1에 따라서 제조한다:
총 귀금속 부하량을 1.77g/ℓ(50g/ft3)로 설정한다. 백금/로듐 비를 3:2로 변화시킨다. 또한, 상이한 양의 MnO2및 NiO를 미립자 형태로 촉매 C9 내지 C11의 내부 층용 피복 분산액에 가한다. 이러한 황화수소 억제 성분은 백금 화합물을 주입한 후 피복 분산액에 가한다.
상기한 촉매의 황화수소 방출량을 측정하기 위해, 이들을 먼저 황을 사용하는 희박 조건(공간 속도 65000h-1; 온도 550℃; 람다 1.01; 연료의 대략적인 황 함량 200ppm; 대략적인 부하 시간 〉0.5h)하에 부하시킨다. 이어서, 람다 값은 0.88로 감소시키고, 황화수소의 방출량은 온라인 질량 분광계를 사용하여 측정한다. 촉매 C8 내지 C11에 대한 황화수소 방출량의 최대 피크는 표 10에 제시한다.
MnO2및 NiO에 의한 H2S 방출의 억제
촉매 두층의 Pt/Rh 총 Pt+Rh[g/ℓ] 내부 층H2S 억제 성분[d/ℓ] H2S 최대[ppm]
C8 3:1 1.77 750
C9 3:2 1.77 20MnO2 380
C10 3:2 1.77 40MnO2 330
C11 3:2 1.77 5NiO 100
실시예 5
본 발명에 따르는 촉매는 팔라듐을 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 이들은 팔라듐 및 로듐을 함유하는 촉매가 작용하는 것과 같이, 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 비교적 낮게 방출시킨다는 것이 입증되었다.
본 발명의 추가의 목적은 1999년 4월의 백금족 금속(PGM) 가격으로 제시된 통상적인 이층 팔라듐/로듐 촉매와 비교하여 신규한 백금/로듐 촉매의 PGM의 가격을 감소시키는 것이다. 따라서, 총 귀금속 부하량을 상이하게 하고 백금/로듐 비를 변화시켜 실시예 1에 따르는 촉매를 제조하고, 배기 가스 세정 활성 및 PGM 비용에 관하여 비교한다.
당해 촉매를 주된 언더플로어(underfloor) 촉매로서, 촉매 용적/엔진 용량 비를 0.67로 하여 EU-II 증명된 차량에 시험한다. 모든 촉매를 질소 중의 물 10용적를 사용하여 985℃에서 16시간 동안 노화시켜 측정한다. 신규한 유럽 시험 사이클 MVEG-EU III에 따라서 화학양론적 냉각 시동으로 시험한다.
100으로 설정한 팔라듐/로듐(14Pd/1Rh) 비교용 촉매의 값에 대한 상대적인 방출량을 표 11에 제시한다.
총 PGM 부하량[g/ℓ] PGM 비 상대적인 방출량 PGM 가격
HC CO NOx
3.53 14Pd/1Rh 100 100 100 100
1.41 5Pt/1Rh 119 110 112 51
1.77 3Pt/2Rh 92 91 83 75
3.32 45Pt/2Rh 128 108 110 108
3.89 9Pt/2Rh 80 75 56 142
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, HC, CO 및 NOx의 전환률은 로듐 부하량에 의해 크게 영향을 받고, 제시된 표적 방출량을 위해, 로듐 함량을 지지하여 백금 함량을 감소시키는 것이 유리하다. 예를 들어, EU-II 증명된 차량에서 로듐 풍부 부하량 1.77g/ℓ(3Pt/2Rh)은 Pd/Rh 참조용(3.53g/ℓ, 14Pd/1Rh)과 비교하여 3개의 오염물 성분 모두에 대하여 낮은 방출량을 나타내지만, 백금 함량이 높은 3.32g/ℓ(45Pt/2Rh) 변수는 보다 높은 총 부하량 및 명백하게 높은 귀금속 가격에도 불구하고, 1.77g/ℓ 부하량(3Pt/3Rh)의 결과에 뒤떨어진다.
상기한 바의 또다른 변화 및 변형은 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백할 것이고, 본원에 첨부된 특허청구범위에 포함된다.
본 발명에 따르는 촉매는 촉매 활성이 공지된 팔라듐/로듐 촉매와 유사하고 공지된 팔라듐/로듐 촉매와 상업적으로 경쟁하는, 백금 및 로듐을 기본으로 하는 삼원 촉매로서, 희박 배기 가스 조건하에 고온 노화 후, 이의 완전한 삼원 효율을 재빨리 회복할 수 있고, 또한 산화질소 전환률을 증가시켜 청정한 배기 가스의 오존 형성 가능성을 감소시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 내부 층이 제1 지지체 및 제1 산소 저장 성분 상에 침착된 백금을 포함하고, 외부 층이 제2 지지체 상에 침착된 백금 및 로듐을 포함하고, 외부 층이 제2 산소 저장 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하여, 지지체 물질 상에 침착된 백금족 귀금속을 포함하는 불활성 담체 상에 내부 층 및 외부 층을 함유하는 고성능 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 제1 지지체 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들의 혼합 산화물 또는 혼합물 및 지르코니아가 풍부한 지르코니아/세리아 혼합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 제1 지지체 및 제2 지지체가 란타나 0.5 내지 20중량로 안정화된 활성화 알루미나임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 제1 지지체가 지르코니아 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분이 동일하거나 상이하고, 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 세리아/지르코니아 혼합 산화물이 프라세오디미아, 이트리아, 네오디미아, 란타나 또는 이들의 혼합물로 안정화됨을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 외부 층이 활성화 알루미나를 추가로 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 외부 층이 고분산된 이트리아, 네오디미아, 란타나 또는 프라세오디미아를 추가로 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 백금 및 로듐이 서로 긴밀하게 접촉한 상태로 제2 지지체 상에 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 담체가 실질적으로 평행인 다수의 통로를 통해 연장되어 있는 벌집 형태이고, 통로가, 내부 층이 약 50 내지 250g/담체 ℓ의 양으로 도포되고 외부 층이 10 내지 150g/담체 ℓ의 양으로 도포된 벽에 의해 경계지어짐을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 제1 지지체가 20 내지 150g/ℓ의 양으로 존재하고, 제1 산소 저장 성분이 10 내지 100g/ℓ의 양으로 존재하며, 지르코니아 지지체가 5 내지 60g/ℓ의 양으로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 백금이 내부 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량의 농도로 내부 층에 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 제2 지지체가 5 내지 100g/ℓ의 양으로 존재하고, 제2 산소 저장 성분이 5 내지 100g/ℓ의 양으로 존재하며, 활성화 알루미나가 5 내지 60g/ℓ의 양으로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 백금 및 로듐이 외부 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량의 농도로 외부 층에 존재하고, 백금/로듐의 중량 비가 5:1 내지 1:3의 범위로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 내부 층 및 외부 층 중의 적어도 하나가 니켈, 철 또는 망간 성분 약 1 내지 40g/ℓ를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 담체의 통로의 벽을, 제1 지지체 물질 및 제1 산소 저장 성분을 포함하는 미립자 물질을 함유하는 피복 조성물로 피복시키는 단계(a);
    피복물을 건조 및 하소시키는 단계(b);
    피복된 담체를 백금의 가용성 전구체 화합물의 용액에 침지시키고, 피복물을 하소시키는 단계(c) 및
    외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
  17. 제1 지지체 물질 및 제1 산소 저장 성분을 포함하는 미립자 물질을 백금의 가용성 전구체 화합물의 용액에 함침시키고, 이 물질을 건조 및 하소시켜 촉매화하여, 이 물질 상에 백금을 열고착시키는 단계(a);
    단계 (a)의 촉매화된 물질을 사용하여 수성 피복 조성물을 제조하고, 담체의 통로의 벽을 이 피복 조성물로 피복시키는 단계(b);
    피복물을 건조 및 하소시키는 단계(c) 및
    외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(d)를 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
  18. 제1 지지체 물질 및 제1 산소 저장 성분을 포함하는 미립자 물질로부터 분산액을 제조하고, 가용성 백금 전구체 화합물의 용액을 주입하는 단계(a);
    분산액의 pH 값을 조정하여 백금 화합물을 모든 미립자 물질 상에 고착시킴으로써 피복 조성물을 수득하는 단계(b);
    담체의 통로의 벽을 단계 (b)의 수성 피복 조성물로 피복시키는 단계(c);
    피복물을 건조 및 하소시키는 단계(d) 및
    외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(e)를 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 촉매의 제조방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제2 지지체를 백금의 가용성 전구체 화합물과 로듐 화합물로 이루어진 용액에 함침시키고, 함침된 지지체를 건조 및 하소시켜 촉매화 지지체를 수득하는 단계(a);
    촉매화 지지체, 제2 산소 저장 성분 및 추가의 활성 알루미나로부터 수성 피복 조성물을 제조하는 단계(b) 및
    피복 조성물을 사용하여 외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(c)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제2 지지체 물질로부터 분산액을 제조하고, 가용성 백금 전구체 화합물의 용액을 주입하는 단계(a);
    이어서, 로듐의 가용성 전구체 화합물의 용액을 단계 a)의 분산액 속에 주입하고, 분산액의 pH 값을 조정하여 백금 및 로듐으로 촉매화된 지지체를 수득하는 단계(b);
    제2 산소 저장 화합물 및 추가의 활성 알루미나를 가하여 단계 b)의 분산액으로부터 피복 조성물을 제조하는 단계(c);
    피복 조성물을 사용하여 외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(d) 및
    피복된 일체식 담체를 건조 및 하소시키는 단계(e)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 내부 층이 활성 알루미나 및, 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물 상에 침착된 백금을 포함하고, 외부 층이 활성 알루미나 상에 침착된 백금 및 로듐을 포함하고, 외부 층이 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 추가로 포함하며, 촉매가
    프라세오디뮴 전구체의 용액을 제조하고, 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 가하고, 분산액의 pH 값을 조정함으로써 세리아/지르코니아 상에 프라세오디뮴 전구체를 침전시키는 단계(a);
    단계 (a)의 분산액에 활성 알루미나를 추가로 가하는 단계(b);
    단계 (b)의 분산액에 백금 전구체 화합물의 용액을 주입하고, 이를 알루미나 및 세리아/지르코니아 상에 침전시켜 촉매의 내부 층용 제1 피복 조성물을 수득하는 단계(c);
    제1 피복 조성물을 사용하여 일체식 담체를 피복하고, 피복물을 건조 및 하소시킴으로써 내부 층으로 피복된 담체를 수득하는 단계(d);
    활성 알루미나의 분산액을 제조하고, 이 분산액에 백금 화합물의 용액을 주입하는 단계(e);
    이어서, 가용성 로듐 전구체 화합물의 수용액을 단계 (e)로부터의 분산액에 주입하고, 분산액의 pH 값을 조정함으로써 백금 및 로듐으로 촉매화된 활성 알루미나의 수성 분산액을 수득하는 단계(f);
    활성 알루미나 및, 세리아가 풍부한 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 단계 (f)의 분산액에 가하는 단계(g);
    제2 피복 조성물을 사용하여 외부 층을 내부 층의 상부에 도포하는 단계(h) 및
    피복된 일체식 담체를 건조 및 하소시키는 단계(i)를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는 고성능 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 단계 (b) 및 (e)의 활성 알루미나가 란타나 0.5 내지 20중량로 안정화됨을 특징으로 하는 촉매.
  23. 제21항에 있어서, 단계 (b)에서, 추가의 지르코니아 성분이 가해짐을 특징으로 하는 촉매.
  24. 제21항에 있어서, 프라세오디뮴 전구체 화합물의 용액이 단계 (e)의 분산액에 가해짐을 특징으로 하는 촉매.
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