JP4320537B2

JP4320537B2 - 排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法

Info

Publication number: JP4320537B2
Application number: JP2002285206A
Authority: JP
Inventors: 孝彦藤原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004114015A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気系には酸化触媒，三元触媒，NO_x 吸蔵還元型触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中のHC，CO，NO_x などの有害成分を浄化している。これらの排ガス浄化用触媒はPtなどの貴金属を触媒金属として担持し、その触媒作用によりHC，COを酸化して浄化し、NO_x を還元して浄化している。
【０００３】
ところがPtなどの触媒金属は、低温域では触媒活性が発現されず、所定の活性化温度以上で触媒活性を発現する。そのため始動時などにおいては、排ガス温度が触媒金属の活性化温度まで上昇するまでの間は排ガス中の有害成分を浄化することが困難である。しかしながら近年では、環境問題意識の高まりから排ガス規制がさらに強化され、排ガス浄化用触媒においては、始動時からできるだけ短時間で触媒金属を活性化させることが求められている。
【０００４】
そこで、できるだけ高温の排ガスが排ガス浄化用触媒に流入するように、エンジン直下に排ガス浄化用触媒を配置することが行われている。また排ガス浄化用触媒は外筒に収納された状態で配置されるので、排ガス浄化用触媒と外筒との間に断熱材を介在させて排ガス浄化用触媒が冷却されにくくすることも行われている。このように構成することにより、高温の排ガスが直ちに排ガス浄化用触媒に流入し、また熱伝導によって排ガス浄化用触媒の熱が外部に逃げるのが防止されるため、排ガスの熱を利用して排ガス浄化用触媒を加熱することができ、暖機が促進される。
【０００５】
一方、排ガス浄化用触媒側の対策としては、排ガス流入側に触媒金属を多く担持させることや、触媒金属を微細に高分散担持して活性点を増大させることなどが行われている。
【０００６】
しかしながらいずれの対策も一長一短があり、始動時などの低温域からできるだけ短時間で触媒金属を活性化させて早期に浄化活性を発現させることを満足させるには至っていない。
【０００７】
また排ガス浄化用触媒の浄化能の指標としては、50％浄化温度が一般に用いられている。例えば酸化触媒によるHCの浄化率は、低温域ではゼロであるが、温度が上昇するにつれて上昇し、排ガス温度が 400℃以上ではほぼ 100％の浄化率となる。そこでHCの浄化率が50％になる温度を測定してHC50％浄化温度とし、HC50％温度が低いほど低温域におけるHC浄化能が高いと評価している。
【０００８】
しかしながら、温度を横軸に、浄化率を縦軸にとって実際の浄化挙動をプロットした場合に、ある温度で急激に立ち上がる曲線を描くものと、温度上昇とともになだらかにHC浄化率が上昇するものの比較などでは、50％浄化温度による評価では低温域における浄化能を正しく評価することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第3235640号
【特許文献２】
特開平09−299797号
【特許文献３】
特開平08−038898号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用触媒の低温域における浄化活性を正確に評価できる評価方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の浄化能の評価方法の特徴は、基材と、基材の表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法であって、触媒担持層を構成する酸化物の熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）をＣ₁ 、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をλ₁ としたとき、Ｃ ₁ ² ／λ ₁ の値が第１基準値以下のときに浄化能が高いと評価することにある。
【００１４】
本発明の評価方法において、触媒担持層と基材の間には、熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）がＣ₂ 、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）がλ₂ の酸化物よりなる下層を備え、Ｃ ₂ ² ×λ ₂ の値が第２基準値以下のときに触媒全体の浄化能がさらに高いと評価することも好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にいう熱容量Ｃは次元がＪ／ｇ・Ｋ（Ｊ：ジュール，ｇ：グラム，Ｋ：ケルビン）で表されるものであり、熱伝導率λは次元がＷ／ｍ・Ｋ（Ｗ：ワット，ｍ：メートル，Ｋ：ケルビン）で表されるものである。
【００１６】
本発明によって浄化能が高いと評価される排ガス浄化用触媒は、熱容量をＣ₁ 、熱伝導率をλ₁ としたとき、Ｃ ₁ ² ／λ ₁ の値が第１基準値以下の酸化物よりなる触媒担持層を有している。この酸化物は熱伝導率λ₁ が高く、熱容量Ｃ₁ が小さいため、排ガスの熱エネルギーが触媒担持層に効率よく吸収され、排ガスによって速やかに貴金属の活性化温度まで暖機される。したがって始動時などにおいても触媒活性が発現するまでの時間が短縮され、その結果、浄化能が向上する。Ｃ ₁ ² ／λ ₁ が第１基準値を超えた場合には、上記作用効果の発現が困難である。
【００１７】
触媒担持層に含まれる酸化物は、25℃における熱容量Ｃ₁ が 0.2〜 1.2Ｊ／ｇ・Ｋの範囲が好ましく、25℃における熱伝導率λ₁ が 0.8〜70Ｗ／ｍ・Ｋの範囲が好ましい。Ｃ₁ ＜ 0.2Ｊ／ｇ・Ｋであったり、λ₁ ＞70Ｗ／ｍ・Ｋであるような酸化物には、触媒担持層として適するものが存在しない。またＣ₁ ＞ 1.2Ｊ／ｇ・Ｋであったり、λ₁ ＜ 0.8Ｗ／ｍ・Ｋであるような酸化物では、Ｃ ₁ ² ／λ ₁ が第１基準値以下であることを満たすことが困難である。
【００１８】
酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカ−アルミナ，シリカなどの単体あるいは複合酸化物から選ばれるものを単独で、あるいは複数種類混合して用いることができる。複数種混合した場合には、混合物の熱容量及び熱伝導率がＣ ₁ ² ／λ ₁ が第１基準値以下であることを満たせばよい。中でもCeO₂−ZrO₂複合酸化物を含むことが特に好ましい。CeO₂−ZrO₂複合酸化物は酸素吸蔵放出能が高く、その安定性にも優れているため、HC及びCOの浄化活性が特に向上する。そしてＣ ₁ ² ／λ ₁ が第１基準値以下であることを満たすCeO₂−ZrO₂複合酸化物を含むことで、低温域におけるHC及びCOの浄化能が高く、その高い浄化能を長期間維持することが可能となる。
【００１９】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物は、触媒担持層に20重量％以上含まれることが望ましい。この酸化物の含有量が20重量％未満であると、酸素吸蔵放出能が不足して排ガス雰囲気の変動を吸収することが困難となりHC及びCOの浄化能が低下する。
【００２０】
基材としては、コーディエライトなどの耐熱性セラミックス製、あるいは金属製のものを用いることができ、その形状はペレット状、ハニカム状、フォーム状など従来用いられているものを用いることができる。
【００２１】
排ガス浄化用触媒の暖機性には、触媒担持層の形成量も関係する。したがって触媒担持層は、基材の１リットルあたり 100〜 300ｇ形成することが望ましい。触媒担持層の形成量がこの範囲より少ないと、暖機性には貢献するものの、貴金属の担持密度が増大するため高温耐熱時に貴金属の粒成長が顕著となり耐熱性が低下する。また触媒担持層の形成量がこの範囲より多くなると、暖機性が低下するとともに、通気抵抗が増大してしまう。
【００２２】
触媒担持層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irなどから選択して用いることができ、単独で担持してもよいし複数種担持することもできる。その担持量は、基材１Ｌあたり 0.1〜10ｇ程度と従来と同様でよい。またNO_x 吸蔵還元型触媒であれば、貴金属と共にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるNO_x 吸蔵材が担持される。
【００２３】
触媒担持層と基材の間には、熱容量をＣ₂ 、熱伝導率をλ₂ としたとき、Ｃ ₂ ² ×λ ₂ が第２基準値以下である酸化物よりなる下層を有することが望ましい。このように熱容量が少なくかつ熱伝導率が高い酸化物よりなる下層を有することにより、触媒担持層の熱エネルギーが基材に奪われるのを抑制でき、かつ下層自体も暖機性に優れるため、コート層全体の暖機性を高く維持することができる。なお下層を構成する酸化物も、Ｃ ₂ ² ／λ ₂ が第１基準値以下であることを満たすことが特に好ましい。
【００２４】
上記のように二層構造のコート層とする場合、下層のコート量は基材の１リットルあたり30〜 200ｇとすることが望ましい。下層の形成量がこの範囲より少ないと上記作用の発現が困難となり、下層の形成量がこの範囲より多くなると、暖機性が低下するようになる。なお前述した理由と同様の理由により、下層と触媒担持層の合計で基材の１リットルあたり 100〜 300ｇとすることが望ましい。
【００２５】
下層の酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，チタニア，セリア，シリカ−アルミナ，シリカなどの単体あるいは複合酸化物から選ばれるものを単独で、あるいは複数種類混合して用いることができる。複数種混合した場合には、混合物の熱容量及び熱伝導率がＣ ₂ ² ×λ ₂ が第２基準値以下であることを満たせばよい。中でもCeO₂−ZrO₂複合酸化物を含むことが特に好ましい。CeO₂−ZrO₂複合酸化物は酸素吸蔵放出能が高く、その安定性にも優れているため、HC及びCOの浄化活性が特に向上する。そしてＣ ₂ ² ×λ ₂ が第２基準値以下であることを満たすCeO₂−ZrO₂複合酸化物を含むことで、低温域におけるHC及びCOの浄化能が高く、その高い浄化能を長期間維持することが可能となる。
【００２６】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物は、下層に20重量％以上含まれることが望ましい。この酸化物の含有量が20重量％未満であると、酸素吸蔵放出能が不足して排ガス雰囲気の変動を吸収することが困難となりHC及びCOの浄化能が低下する。
【００２７】
下層には貴金属を担持しなくてもよいが、触媒担持層と同様に貴金属を担持することが好ましい。このようにすれば触媒担持層の貴金属の担持密度が増大するのを抑制でき、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【００２８】
本発明の浄化能の評価方法では、触媒担持層を構成する酸化物の熱容量をＣ₁ 、熱伝導率をλ₁ としたとき、Ｃ ₁ ² ／λ ₁ が第１基準値以下のときに浄化能が高いと評価している。この評価方法を用いることにより、従来の50％浄化温度を指標とした評価方法に比べて、始動時など低温域から短時間の間の浄化能をより正確に評価することができ、実際のエミッションをより正確に推定することができる。したがって排ガスやモデルガスを用いて実験することなく排ガス浄化用触媒の浄化能を評価することができ、排ガス浄化用触媒の開発期間を大きく短縮することが可能となる。
【００２９】
触媒担持層を構成する酸化物の熱容量Ｃ₁ と熱伝導率λ₁ を測定するには、触媒担持層を掻き取り、比熱測定装置などを用いて行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
Al₂O₃粉末 100重量部と、CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（モル比Ce／Zr＝65／35）50重量部と、バインダーとしてのアルミナゾル（アルミナ含有量70重量％）５重量部、イオン交換水 100重量部を混合し、ボールミルにて湿式粉砕してスラリーを調製した。
【００３２】
一方、コーディエライト製のハニカム基材（体積 1.1Ｌ、セル密度 400セル／in² ）を用意し、上記スラリーに浸漬後に引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後、 250℃で１時間乾燥し 500℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 200ｇ形成された。
【００３３】
このコート層を掻き取り、レーザフラッシュ法で25℃における熱伝導率（λ₁ ）を、乾燥試料の重量と比熱より25℃における熱容量（Ｃ₁ ）を測定した。そしてＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を触媒Ａとして表１に示す。
【００３４】
このコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で１時間乾燥してコート層にPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で１時間乾燥してコート層にRhを担持した。Ptの担持量はコート層に対して 0.7重量％であり、Rhの担持量はコート層に対して 0.2重量％である。こうして触媒Ａを調製した。
【００３５】
Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｂを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００３６】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末として、モル比Ce／Zr＝50／50のものを用い、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｃを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００３７】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末として、モル比Ce／Zr＝50／50のものを用い、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：２としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｄを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００３８】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末として、モル比Ce／Zr＝25／75のものを用い、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：２としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｅを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００３９】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末として、モル比Ce／Zr＝25／75のものを用い、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：３としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｆを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００４０】
CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末として、モル比Ce／Zr＝15／85のものを用い、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：３としたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｇを調製した。また触媒Ａと同様にして熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）を測定した後にＣ₁ ²／λ₁ を算出し、結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記のようにして得られた触媒をそれぞれ排気量３Ｌのガソリンエンジンの排気系に搭載し、ストイキ雰囲気で燃焼された排ガスを触媒入りガス温度 900℃で50時間流通させるエージングを行った。そしてエージング後に上記エンジンを2000 rpm、吸気管負圧 40kPa、A/F=14.6の条件にて運転し、始動時から各触媒のHC浄化率を温度と共に測定して、50％HC浄化温度を算出した。各触媒のＣ₁ ²／λ₁ に対する50％HC浄化温度の結果を図１に示す。
【００４３】
一方、上記エンジンをLA#4モードで運転し、始動時から 120秒間に排出されたHC量を測定した。結果を図２に示す。
【００４４】
図２から、触媒担持層のＣ₁ ²／λ₁ が小さい触媒ほど始動時から 120秒間に排出されたHC量が少なく、排出されたHC量はＣ₁ ²／λ₁ の増加量に対してほぼ直線的に増加していることが明らかであり、Ｃ₁ ²／λ₁ ≦0.04の範囲が好ましい値を示していることがわかる。しかし図１では、HC50％浄化温度の序列とＣ₁ ²／λ₁ の序列は全く一致していないことから、始動直後の浄化能を評価するには、HC50％浄化温度を指標とすることは好ましくなく、Ｃ₁ ²／λ₁ を指標とすることが望ましいことが明らかである。
【００４５】
（実施例２）
ハニカム基材１Ｌあたり 100ｇのコート量としたこと以外は実施例１と同様のコート層（下層）が形成された、Ptの担持前の各コート付き基材（Ａ〜Ｇ）を用意した。この下層の、50℃における熱容量（Ｃ₂ ）と熱伝導率（λ₂ ）は実施例１の各触媒Ａ〜Ｇと同様であり、それから算出されたＣ₂ ²×λ₂ を表２に示す。
【００４６】
次に、触媒Ｂの調製時に用いた、 Al₂O₃粉末とCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末との混合比を重量比で１：１とした混合粉末の所定量に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムが所定濃度で溶解した水溶液の所定量とアルミナゾルの所定量を混合してスラリーを調製した。そして各コート付き基材（Ａ〜Ｇ）をこのスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去した後、 250℃で１時間乾燥し 500℃で１時間焼成して、下層の表面にそれぞれ触媒担持層を形成した。触媒担持層はハニカム基材１Ｌあたりそれぞれ 100ｇ形成され、Ptの担持量は触媒担持層と下層の合計量に対して 0.7重量％であり、Rhの担持量は触媒担持層と下層の合計量に対して 0.2重量％である。こうして触媒Ａ’〜Ｇ’を調製した。触媒担持層の50℃における熱容量（Ｃ₁ ）と熱伝導率（λ₁ ）は、実施例１の触媒Ｂと同様である。
【００４７】
【表２】

【００４８】
得られた触媒Ａ’〜Ｇ’について、実施例１と同様にしてエージングを行い、実施例１と同様にしてHC50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。また実施例１と同様にして、始動時から 120秒間に排出されたHC量を測定し、結果を図４に示す。
【００４９】
図４から、下層のＣ₂ ²×λ₂ が小さい触媒ほど始動時から 120秒間に排出されたHC量が少なく、排出されたHC量はＣ₂ ²×λ₂ の増加量に対してほぼ直線的に増加していることが明らかであり、Ｃ₂ ²×λ₂ ≦10の範囲が好ましい値を示していることがわかる。しかし図３では、HC50％浄化温度の序列とＣ₂ ²×λ₂ の序列は一致しておらず、Ｃ₂ ²×λ₂ の序列に無関係にほぼ一定となっていることから、始動直後の浄化能を評価するには、HC50％浄化温度を指標とすることは好ましくなく、Ｃ₂ ²×λ₂ を指標とすることが望ましいことが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
【００５１】
本発明の浄化能の評価方法によれば、従来の50％浄化温度を指標とした評価方法に比べて、始動時など低温域から短時間の間の浄化能をより正確に評価することができ、実際のエミッションをより正確に推定することができる。したがって排ガスやモデルガスを用いて実験することなく排ガス浄化用触媒の浄化能を評価することができ、排ガス浄化用触媒の開発期間を大きく短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＣ₂ ²／λ₂ とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１におけるＣ₂ ²／λ₂ と始動時〜 120秒間のHC排出量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるＣ₂ ²×λ₂ とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２におけるＣ₂ ²×λ₂ と始動時〜 120秒間のHC排出量との関係を示すグラフである。

Claims

基材と、該基材の表面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法であって、
該触媒担持層を構成する酸化物の熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）をＣ₁ 、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をλ₁ としたとき、Ｃ₁ ²／λ₁ の値が第１基準値以下のときに浄化能が高いと評価することを特徴とする浄化能の評価方法。
前記触媒担持層と前記基材の間には、熱容量（Ｊ／ｇ・Ｋ）がＣ₂ 、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）がλ₂ の酸化物よりなる下層を備え、Ｃ₂ ²×λ₂ の値が第２基準値以下のときに触媒全体の浄化能が高いと評価する請求項１に記載の浄化能の評価方法。
前記下層を構成する酸化物のＣ₂ ²／λ₂ の値が前記第１基準値以下のときに触媒全体の浄化能が高いと評価する請求項２に記載の浄化能の評価方法。
前記触媒担持層は Al₂O₃とCeO₂−ZrO₂複合酸化物とを含み、前記第１基準値は0.04である請求項１〜３のいずれかに記載の浄化能の評価方法。
前記下層は Al₂O₃とCeO₂−ZrO₂複合酸化物とを含み、前記第２基準値は10である請求項２に記載の浄化能の評価方法。
前記下層を構成する酸化物がＣ₂ ²／λ₂ ≦0.04を満たすときに触媒全体の浄化能が高いと評価する請求項５に記載の浄化能の評価方法。