JP2537510B2

JP2537510B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2537510B2
Application number: JP9354087A
Authority: JP
Inventors: 和則井原; 正幸小石; 浩村上; 博美大石
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPS63258648A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、排気ガス浄化用触媒の改良に関する。

（従来技術とその問題点）従来、排気ガス浄化用触媒としては、触媒ケース内に
用けられるハニカム状担体の表面に、触媒成分（白金，
パラジウム，ロジウム等）を含有するアルミナコート層
が形成され、該アルミナコート層の上にセリア（CeO₂）
を均一に含浸コートしたものが提案されている（特公昭
57−57175号公報参照）。

一方、上記のような構成において、担体の排気ガス流
入側のセリア濃度を低め、排気ガス流出側のセリア濃度
を高めるようにした技術もある。

上記セリアは触媒反応を助ける助剤として用いられて
いるものであるが、熱容量が大きいという特性がある、
上記技術では、排気ガス流入側のセリア農度を低める、
つまり熱容量を小さくして、エンジンの始動（コールド
ト時）直後に触媒の排気ガス流入側の温度を短時間で高
めて排気ガス浄化性能（ウォームアップ性能）を向上さ
せることを意図したものであった。

しかしながら、上記技術では、排気ガスが接触しやす
い流入側のセリア濃度が低いために、セリアに依存する
水性ガス反応が起こりにくくなり、コールド時のHC,CO,
NO_Xの浄化性能が十分に改善されたとは言い難いうえ、
流出側のセリア濃度が高いために熱容量が大きくなり、
触媒の排気ガス流出側の温度が高まりにくくなって、触
媒全体の温度分布が不均一となるので、ウォームアップ
性能が悪くなるという問題があった。

（発明の目的）本発明は上記問題を解決するためになされたもので、
担体のアルミナコート層に添加するセリアの濃度分布を
工夫することにより、コールド時のHC,CO,NO_Xの浄化性
能及びウォームアップ性能を向上させることを目的とす
るものである。

（発明の構成）本発明は、触媒ケース内に設けられる担体の表面に、
触媒成分を含有するアルミナコート層が形成され、該ア
ルミナコート層にセリアが添加されていて、該セリア
は、担体の排気ガス流入側の方が排気ガス流出側より高
い濃度で添加されていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒を提供する。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記アルミナコー
ト層には触媒成分とセリアとが共存して含有されている
のが好ましい。また、上記アルミナコート層は、触媒成
分を含有する層とセリア含有する層とに分かれていても
よい。ここで、上記セリアは、セリア含有のアルミナコ
ート層において、担体の排気ガス流入側で85.2〜87重量
％、排気ガス流出側で80〜83.2重量％含有されているの
が好ましい。

（発明の効果）本発明によれば、担体のアルミナコート層に添加した
セリアの濃度を、担体の排気ガス流入側を高く、排気ガ
ス流出側を低くしたものであるから、流入側では水性ガ
ス反応が促進されてコールド時のHC,CO,NO_Xの浄化性能
が向上すると共に、流出側では熱容量が小さくなり温度
が高まりやすくなって、触媒全体の温度分布が均一とな
るので、ウォームアップ性能が向上するようになる。

（実施例）以下、本発明の実施例を添付図面について詳細に説明
する。

第１図（ａ）に示すように、本発明に係る第１実施例
の排気ガス浄化用触媒A1は、触媒ケース内に設けられた
ハニカム上担体２の全表面に、往来と同様の触媒成分
（白金，パラジウム，ロジウム等）が含有されたアルミ
ナコート層３が形成され、該アルミナコート層３の上
に、熱容量が大きいセリア［CeO₂（点々で示す。）］が
添加されたオーバ（アルミナ）コート層４が形成され、
該オーバコート層４のセリアは、担体２の排気ガス流入
側Ｉの濃度が高められ、排気ガス流出側Ｏの濃度が低め
られているものである。

また、第２実施例の排気ガス浄化用触媒A2は、第１図
（ｂ）に示すように、第１実施例と同様のアルミナコー
ト層３に熱容量が大きいセリア（CeO₂点々で示す。）が
添加されていて、該セリアは、担体２の排気ガス流入側
Ｉの濃度が高められ、排気ガス流出側Ｏの濃度が低めら
れているものである。

次に、コート層3,4に対するセリアの濃度分布及び添
加量の実験データを説明する。

まず、下記の条件で触媒（テストピース）を製作し
た。

触媒サイズ：直径46×長さ76（mm）加熱条件：（エージング処理）空気中で1000℃×24時間
加熱触媒成分：白金／ロジウム／＝7/3 3.0g/l コート層：触媒A1は、担体２に対してアルミナコート層
３が14重量％、担体２とアルミナコート層３に対してオ
ーバコート層４が30重量％。触媒A2は、担体２に対して
アルミナコート層３が21重量％ここで、従来技術では、担体に対してベースコート層
が14重量％でアルミナ量は63g/l、担体とベースコート
層に対してオーバコート層が30重量％でアルミナ量は31
g/l、セリア量は123g/l（80重量％）である。

本発明触媒A1、A2では、セリアを含むアルミナコート
量は154g/l、排気ガス流入側Ｉのセリア含有量は85.2重
量％〜87重量％、排気ガス流出側のセリア含有量は80重
量％〜83.2重量％である。

この触媒A1,A2をそれぞれ下記の条件下のエンジンの
排気系に設置した。

SV（排気ガスの空間速度）:23700h^-1 A/F（空燃費）:14.7 第２図はセリアの濃度分布と排気ガス浄化性能（ウォ
ームアップ特性）との関係を示すデータグラフである。

同グラフにおいて、白丸はセリアの濃度が均一（5.8g
/w.c/l）な標準（STD）触媒、三角は上記従来技術の触
媒、黒丸は排気ガス流入側Ｉのセリアを高濃度（8g/w.c
/l）とした本発明に係る触媒A1,A2である。

同グラフからも明らかなように、第１図（ａ）（ｂ）
のＡ〜Ｄと対比すれば、排気ガス流入側ＩのA,B位置
（触媒全長の約1/2）までのセリアを高濃度とするの
が、排気ガス浄化性能の点から良好であることがわか
る。

すなわち、排気ガス流出側ＯのC,D位置までのセリア
を高濃度とすると、セリアの熱容量が大きいものである
から温度が高まりにくくなって、触媒全体の温度分布が
不均一となるので、排気ガス浄化性能（ウォームアップ
性能）が悪くなるのである。

次に各触媒の製造方法を説明する。

ここにおいて、標準触媒と従来触媒とはいずれも従来
技術にかかる触媒であって、本発明にかかる触媒の性能
を検証するための比較例として製作されたものである。
なお、以下に示す製造方法から明らかなとおり、標準触
媒は担体に貴金属をコートした時点で完成するが、従来
触媒は担体に貴金属をコートした後さらにセリアがコー
トされる。

標準（STD）触媒（１）アルミナ（γ−Al₂O₃）100g、ベーマイト100gに
水240cc、硝酸1.6ccをホモミキサーで５時間混合し撹拌
する。

（２）このアルミナスラリー液にハニカム担体1.0l（コ
ーデライト製）を浸漬し、引き上げた後、余分のスラリ
ーを高圧エアブローを行ない、130℃で１時間乾燥後、5
50℃で1.5時間焼成する。

（３）このアルミナコートした担体を、180ccの水に18g
の硝酸セリウム［Ce（NO₃）_３・6H₂O］を溶解した水溶
液に浸漬し、乾燥・焼成を行なう。

（４）次に、所定の塩化白金ならびに塩化ロジウム水溶
液に浸漬して引き上げた後、150℃で30分乾燥し、550℃
で1.5時間焼成した。焼成後のアルミナコート量は2.1g/
l、Rh担持量は0.9g/lである。

従来触媒（１）アルミナ（γ−Al₂O₃）100gに水300cc、硝酸1.4c
cをホモミキサーで５時間混合し撹拌する。

（２）、（３）は標準（STD）触媒と同じ。

（４）次に、所定の塩化白金、塩化ロジウム水溶液に浸
漬して引き上げた後、150℃で30分乾燥し、550℃で1.5
時間焼成した。

そして、貴金属をコートした触媒担体を、CeO₂120g、
ベーマイト50gに水を加え混合したCeを含むスラリー液
中に浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エア
ブローを行ない、130℃で１時間乾燥後、550℃で1.5時
間焼成した。焼成後のベースコートアルミナ量は14重量
％、オーバコートアルミナ（CeO₂を含む）量は30重量
％、Pt担持量2.1g/l、Rh担持量は0.9g/lである。CeO₂量
は、オーバコート層のアルミナ量に対して均一に80重量
％である。

本発明触媒（１）〜（３）は従来触媒と同じ。

次に、水200ccに硝酸セリウム58gを溶解した水溶液を
作り、この水溶液に必要な所定の位置（触媒の長さ方
向）まで浸漬し、150℃で30分乾燥後、550℃で1.5時間
焼成した。このとき、触媒の、硝酸セリウムを溶解した
水溶液に浸漬された部分は、焼成後にはセリアの濃度が
高くなる。したがって、該触媒の、セリア濃度を高めた
い排気ガス流入側から流出側へ向けての所望の部分のみ
を硝酸セリウム水溶液に浸漬することにより、該部分の
セリア濃度をその他の部分のそれよりも高くすることが
できる。かかる手法を用いて、例えば触媒A1において
は、排気ガス流入側から流出側へ向けての1/4の部分の
みが硝酸セリウム水溶液に浸漬され、該部分のセリア濃
度がその他の部分のそれよりも高められている。各位置
におけるCeO₂量は、オーバコート層のアルミナ量に対し
て85.9重量％である。

第３図はＡ位置におけるセリアの添加量と排気ガス浄
化性能（ウォームアップ性能）との関係を示すデータグ
ラフである。

同グラフからも明らかなように、Ａ位置におけるセリ
アの添加量は、８〜10.8（g/w.c/l）の範囲が、排気ガ
ス性能の点から最適範囲であることがわかる。

ここで、排気ガス流入側ＩのCeO₂濃度を変化させるた
め硝酸セリウム量は第１表のように変えた。

第４図は上記各範囲Ａ〜Ｄに対して、好ましいセリア
の濃度分布を示すグラフである。

例えばＡ位置（高濃度位置）で８とすればＢ〜Ｄ位置
（低濃度位置）で4.9（実線部分）、Ａ位置で９とすれ
ば、Ｂ〜Ｄ位置で4.5（鎖線部分）、以下、一点鎖線部
分，二点鎖線部分も同様である。

なお、ａはセリアの濃度が均一（5.8g/w.c/l）な標準
（STD）触媒の濃度分布である。

次に、排気ガス浄化性能の実験データを第５図のグラ
フに示す。

同グラフにおいて、白丸を連らねた実線で示すのは従
来技術のオーバコート層を有する触媒Ｃであって、排気
ガス流入側Ｉのセリア濃度が11（mg/cm³）のものであ
る。

また、黒丸を連らねた実線で示すのは本発明に係る触
媒A2であって、第４図の実線部分の濃度分布のものであ
る。

このグラフからも明らかなように、従来触媒Ｃで
は、、排気ガス流入側のセリア濃度が低く、排気ガス流
出側のセリア濃度が高いものであるから、流入側での水
性ガス反応が起こりにくいうえ、流出側の温度が高まり
にくいので触媒全体の温度分布が付均一となる結果、エ
ンジン始動（コールド時）から約５分間のHC浄化率は悪
いが、本発明に係る触媒A2では、排気ガス流入側のセリ
ア濃度が高く、排気ガス流出側のセリア濃度が低いもの
であるから、流入側での水性ガス反応が起こりやすいう
え、流出側の温度が高まにやすいので触媒全体の温度分
布が均一となる結果、エンジン始動（コールド時）から
約５分間は従来触媒Ｃに比べてHC浄化率が向上している
ことがわかる。

なお、第５図に示した触媒A₁の製造方法は次の通りで
ある。

（１）アルミナ（γ−Al₂O₃）、ベーマイト100gに水30c
c、硝酸1.4ccをホモミキサーで５時間混合撹拌する。

（２）このアルミナスラリー液にハニカム担体1.0lを浸
漬して、引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブロ
ーを行い、130℃で１時間乾燥後、550℃で1.5時間焼成
する。

（３）次に、所定の塩化白金、塩化ロジウム水溶液に浸
漬して引き上げた後、150℃で30分間乾燥し、550℃で1.
5時間焼成した。

（４）そして、でき上がった触媒をCeO₂120g、ベーマイ
ト50gに水を加え混合したCeO₂を含むアルミナスラリー
液中に浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを落と
し、同様に乾燥・焼成する。

（５）次に、水200ccに硝酸セリウム57.6gを加え、硝酸
セリウム含有水溶液中に浸漬する。但し、この時の浸漬
位置は、触媒の排気ガス流入方向長さの1/4までとす
る。

次に、本発明に係る触媒A2の製造方法を説明する。

まず、アルミナ（γ−Al₂O₃）粉末と水和アルミナ
（ベーナイト）（Al₂O₃・3H₂）粉末とを混合し、水（H₂
O）を加えてアルミナスラリー液を調整した。

これに担体（コージライト）２を浸漬し、引き上げた
後にエアーブローを行って余分なスラリーを除いた後、
乾燥・焼成を行ってアルミナコート層３を形成した。

ついで、このアルミナコート層３が形成された担体２
を、塩化白金溶液または塩化ロジウム溶液に浸漬し、引
き上げた後に乾燥・焼成を行った。

その後、この触媒に、硝酸セリウム溶液を含浸させ
た。

この場合、セリアの濃度分布をつける方法としては、
アルミナコート層３の一端面から硝酸セリウム溶液を含
浸させる方法（第６図（ａ）参照）、あるいは、アルミ
ナコート層３全体に硝酸セリウム溶液を含浸させ、その
後、アルミナコート層３の一端面から所定の位置A,Bま
で硝酸セリウム溶液を含浸させる方法（第６図（ａ）参
照）などがある。

第７図は本発明に係る触媒A2の変形例を示し、担体２
とアルミナコート層３との間に、アルミナよりも熱伝導
性が悪い材質のコート層５を形成して、触媒の断熱効果
を向上させ、ウォームアップ性能をより向上させるよう
にしたものである。なお、コート層の厚みは10〜15μが
適当である。

即ち、アルミナコート層３の主成分であるアルミナ
と、担体２の材質であるコージライトとは、第２表に示
すように熱に対する性質が異なるため、熱がセル内に放
出してヒートアップ性能が低下する等の問題があり、触
媒のウォームアップ特性が劣ってしまう。

そこで、コート層５にアルミナよりも熱伝導性の悪い
材質の素材を用いることにより、断熱効果を高め、ウォ
ームアップ性能を向上できるのである。

また、アルミナとコージライトの中間的な熱膨張係数
を有する素材を用いることにより、多層コートの問題点
であるサーマルショック性能も向上する。伝熱伝導性の
素材としては、第３表のものがある。

また、アルミナとコージライトの中間的に熱膨張係数
を有する素材としては、第４表のものがある。

これをまとめると、第９図のグラフのようになる。両
者の要求を満たす素材としては、ムライト，ジルコンが
適当である。

上記コート層５は、第８図（ａ）にハッチングで示す
ように、触媒の外壁部にのみ設けてもよいし、第８図
（ｂ）にｔで示すように、触媒の外周部にのみ設けても
よい。

このコート層５を設けた触媒の排気ガス浄化性能に実
験データ第10図のグラフに示す。

同グラフにおいて、白丸を連らねた実線で示すのは従
来技術の触媒C,黒丸を連らねた実線で示すのはコート層
５のない本発明に係る触媒A2,黒丸を連らねた鎖線で示
すのはコート層（ジルコン）５のある本発明に係る触媒
A2′である。

このグラフからも明らかなように、コート層５のある
触媒A2′は、コート層５のない触媒A2よりもHC浄化率が
向上していることがわかる。

第５表は、コート層５を設けた触媒のサーマルショッ
ク性能のデータである。

同表からも明らかなように、コート層５のある触媒A
2′は、従来技術の触媒Ｃよりもサーマルショック性能
が向上していることがわかる。

なお、伝熱伝導率材料を用いた触媒の製造方法は次の
通りである。

（１）酸化ジルコニア（ZrO₂）80g、ベーマアイト20gに
水150ccを加え、ホモミキサーで２〜３時間混合撹拌す
る。

（２）この伝熱伝導材料を含むスラリー液にハニカム担
体1.0lを浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧
エアブローを行い、130℃で１時間乾燥後、550℃で1.5
時間焼成する。このときの付着量は担体重量に対し70重
量％となる。

以下は触媒A1の製造方法と同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明に係る第１実施例の排気ガス浄化
用触媒の断面図、第１図（ｂ）は第２実施例の断面図、
第２図はセリア濃度と排気ガス浄化性能との関係を示す
グラフ、第３図はセリア添加量と排気ガス浄化性能との
関係を示すグラフ、第４図はセリアの濃度分布を示すグ
ラフ、第５図は触媒の排気ガス浄化性能を示すグラフ、
第６図（ａ）及び第６図（ｂ）はセリアの濃度分布を示
すグラフ、第７図は変形例の触媒の断面図、第８図
（ａ）及び第８図（ｂ）はコート層の設ける位置を示す
説明図、第９図は素材の熱伝導率と熱膨張係数を比較し
たグラフ、第10図はコート層と排気ガス浄化性能との関
係を示すグラフである。２……担体、３……アルミナコート層、４……オーバコート層、５……断熱コート層、 A1,A2,A2′……触媒。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒ケース内に設けられる担体の表面に、
触媒成分を含有するアルミナコート層が形成され、該ア
ルミナコート層にセリアが添加されていて、該セリア
は、担体の排気ガス流入側の方が排気ガス流出側より高
い濃度で添加されていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項２】上記アルミナコート層には、触媒成分とセ
リアとが共存して含有されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】上記アルミナコート層は、触媒成分を含有
する層とセリアを含有する層とに分かれていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触
媒。
【請求項４】上記セリアは、セリア含有のアルミナコー
ト層において、担体の排気ガス流入側で85.2〜87重量
％、排気ガス流出側で80〜83.2％重量含有されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第
３項に記載の排気ガス浄化用触媒。