JP2533516B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排気ガス浄化用触媒およびその製造法に関
し、例えば自動車の排気ガス浄化用としてエンジンから
排出される有害物質（HC,CO,NOx）を除去するために、
また一般の工業用の排気ガス浄化用としても利用される
ものの改良に関する。

（従来の技術） 従来、自動車の排気ガス浄化用触媒としては、排気ガ
ス中の有害物質である未燃焼炭化水素（HC），一酸化炭
素（CO）および窒素酸化物（NOx）を同時に浄化するい
わゆる三元触媒が一般に用いられている。この触媒は、
コーディライト製の触媒担体の表面に、触媒成分を担持
するアルミナ層が設けてなるものであり、触媒成分とし
ては、貴金属たる白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジ
ウム（Rh）が主に用いられている。このうち、ロジウム
は卓越した遷元性能を有し、三元触媒の必須成分である
が、その産出量は白金のそれと比べても1/15〜1/20程度
しかなく、資源量も少なく非常に稀少である。

このため、ロジウムを触媒成分として用いる三元触媒
においては、ロジウムを効率良く活用してその必要量を
可及的に少なくするとともに、浄化性能の劣化を抑制し
て耐久性を高めることが強く要請されている。

このような要請に答えるものとしては、例えば特開昭
60−232253号公報に開示されるように、触媒担体の表面
に設けられるアルミナ層を内外２層とし、該両アルミナ
層に触媒成分を適宜分離担持させ、特に外側のアルミナ
層に担持されたロジウムにより遷元反応を効率良く行わ
せるようにしたものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記２層のものは、ロジウムの効率的
活用に効果があるものの、ロジウムの劣化ひいては触媒
の浄化性能の劣化を抑制するのには充分な効果がない。
なぜなら、ロジウムの劣化の主な原因は、アルミナとの
反応による失活であるということが知られているが、２
層のものにおいても外側のアルミナ層に担持されたロジ
ウムは、高温雰囲気でアルミナと反応してアルミナ結晶
中に拡散され、失活するからである。

また一方、ロジウムのアルミナとの反応による失活を
防止するために、ロジウムを担持するアルミナ層にジル
コニア（ZrO2）の粒子（粒径が１μ以上のもの）を含有
せしめ、該ジルコニアの粒子上にロジウムを担持させる
ようにすることがあるが、充分な効果が得られないのが
実情である。

本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、特に、粒径が極めて小さいいわ
ゆる超微粉金属の場合、比表面積が非常に大きく、また
表面活性が高いなどの特性を有することに着目し、この
特性を有効に利用したジルコニアでもって、ロジウムの
アルミナとの反応による失活を効果的に防止して、浄化
性能の劣化を抑制し得る排気ガス浄化用触媒を提供せん
とするものである。

さらに、本発明の目的は、気排気ガス浄化用触媒を製
造する場合、ジルコニアの粒子上にロジウムが確実に担
持されるようになし、浄化性能劣化の抑制効果を得る上
で有効な製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明の解決手段は、排気
ガス浄化用触媒として、触媒担体上に、触媒成分として
ロジウム以外の貴金属を含有する第１アルミナ層と、触
媒成分として少なくともロジウムを含有しかつ上記第１
アルミナ層よりも先に排気ガスと接する第２アルミナ層
とが設けられ、該第２アルミナ層に、平均粒径が5000Å
以下のジルコニアの超微粉が10〜50重量％含有される構
成としたものである。

さらに、本発明は、上記排気ガス浄化用触媒の製造法
として、次のような構成とする。すなわち、先ず、触媒
担体に、ロジウム以外の貴金属を含有する第１アルミナ
層を形成した後、平均粒径が5000Å以下のジルコニウム
又はジルコニアの超微粉をロジウム水溶液に添加混合
し、加熱処理をしてジルコニア粒子にロジウムを担持せ
しめる。しかる後、このジルコニアの超微粉をアルミナ
スラリーに添加混合し、このアルミナスラリーに、上記
第１アルミナ層が形成された触媒担体を浸漬し、焼成を
することにより、上記第１アルミナ層が形成された触媒
担体上に、ジルコニアの超微粉が10〜50重量％含有され
た第２アルミナ層を形成する構成としたものである。

（作用） 上記の構成により、本発明では、触媒担体上に設けら
れるアルミナ層を、触媒成分が相違する内外２層構造と
し、外側の第２アルミナ層にロジウムを担持させるに当
り、予めジルコニアの超微粉粒子にロジウムを担持させ
た後、このジルコニア粒子を添加したアルミナスラリー
に、第１アルミナ層が形成された触媒担体を浸漬し焼成
をしているので、触媒担体上に形成された第２アルミナ
層においては、ロジウムがジルコニアの超微粉に確実に
担持された状態で含有される。そして、このロジウム
は、ジルコニアとの付着が該ジルコニアの超微粉として
の、比表面積が大きく表面活性が強いなどの特性に基づ
いて強固となるので、アルミナとの反応による失活が効
果的に防止され、ロジウムの劣化を抑制できることにな
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の第１実施例に係る排気ガス浄化用触
媒の構造を示し、１はコーディライト製のハニカム型触
媒担体、２は該触媒担体１の表面に直接設けられた第１
アルミナ層であって、該第１アルミナ層２には、触媒成
分としての白金と助触媒としてのセリア（CeO2）とがア
ルミナにより担持して含有されている。また、３は上記
第１アルミナ層２をオーバコートして触媒担体１表面に
設けられた第２アルミナ層であって、該第２アルミナ層
３には、触媒成分としてのロジウムと平均粒径が500Å
のジルコニア（ZrO2）の超微粉とがアルミナにより担持
して含有されている。

次に、上記排気ガス浄化用触媒の製造法について説明
する。

先ず、γ−アルミナ50g、セリア20g、ベーマイト70
g、水200ccおよび濃硝酸1.6ccをホモミキサーにより５
時間混合撹拌してアルミナスラリーを調整する。このア
ルミナスラリーに容積1.0の触媒担体１を浸漬して引
き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブローで除去
し、130℃で１時間乾燥し、さらに550℃で1.5時間焼成
をする。これにより、触媒担体１の表面にセリアを含有
する第１アルミナ層２が形成される。しかる後、この触
媒担体１を所定の濃度の塩化白金水溶液に浸漬して引き
上げた後、150℃で30分乾燥し、さらに550℃で1.5時間
焼成をする。この結果、第１アルミナ層２にセリアと共
に白金が担持される。

次いで、平均粒径が500Åのジルコニウム（Zr）の超
微粉10gを所定の濃度の塩化ロジウム（RhCl2）水溶液に
添加混合し、150℃で加熱処理をして、ジルコニム超微
粉の酸化反応によりジルコニア（ZrO2）の超微粉（平均
粒径はジルコニウムのそれとほとんど変わらず500Åで
ある）を生成し、かつ該ジルコニア超微粉の粒子にロジ
ウムを担持せしめる。しかる後、このロジウムを担持す
るジルコニア超微粉を、ベーマイト31.5g、水65ccおよ
び酢酸0.5ccと共にホモキミサーにより３時間混合撹拌
してアルミナスラリーを調整する。

そして、このアルミナスラリーに、先に第１アルミナ
層２を設けた触媒担体１を浸漬して引き上げた後、余分
のスラリーを高圧エアブローで除去し、150℃で30分乾
燥し、さらに500℃で1.5時間焼成をする。これにより、
ロジウムとジルコニアの超微粉とを含有する第２アルミ
ナ層３が触媒担体１の表面に第１アルミナ層２をオーバ
コートして形成される。以上のような方法で製造された
触媒における各成分の重量は、触媒担体１の１容積当
りで第１表に示す。また、第２アルミナ層３に含有され
たジルコニア超微粉の含有量は、第２アルミナ層３の全
重量に対して30重量％である。

また、本発明の第２および第３実施例に係る排気ガス
浄化用触媒およびその製造法は、上記第１実施例の製造
法において第２アルミナ層３用のアルミナスラリーを調
整するときにロジウムを担持するジルコニアの超微粉お
よびベーマイト等の添加量を変え、第２アルミナ層３に
おけるジルコニア超微粉とアルミナとの重量が第２表に
示す如く異なるようにしただけで、その他は同様な方法
で触媒を製造し、また触媒の他の成分の重量も同じにな
るようにしたものである。この場合、ジルコニア超微粉
の含有量は、第２アルミナ層３の全重量に対し、第２実
施例では10重量％であり、第３実施例では50重量％であ
る。

次に、上記第１〜第３実施例に係る触媒の効果を述べ
るに先立って、これらとの比較のための４つの触媒およ
びその製造法について述べる。

第１比較例に係る排気ガス浄化用触媒は、その製造に
使用する原料およびその使用量が上記第１実施例の触媒
の場合と同じであるが、触媒担体１表面の第１アルミナ
層２にロジウムとジルコニアの超微粉とが含有され、該
第１アルミナ層２にオーバコートした第２アルミナ層３
に白金とセリアとが含有されている。

すなわち、その製造法は、先ず、平均粒径が500Åの
ジルコニウムの超微粉10gを所定の濃度の塩化ロジウム
水溶液に添加混合し、150℃で加熱処理をしてジルコニ
ア粒子にロジウムを担持せしめた後、このロジウムを担
持するジルコニアの超微粉を、ベーマイト31.5g、水65c
cおよび酢酸0.5ccと共にホモミキサーにより３時間混合
撹拌する。このアルミナスラリーに容積1.0の触媒担
体１を浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エ
アブローで除去し、130℃で30分乾燥し、さらに500℃で
1.5時間焼成をする。これにより、ロジウムとジルコニ
アの超微粉とを含有する第１アルミナ層２が触媒担体１
の表面に直接形成される。

次いで、γ−アルミナ50g、セリア20g、ベーマイト70
g、水200ccおよび濃硝酸1.6ccをホモミキサーにより５
時間混合撹拌し、このアルミナスラリーに、先に第１ア
ルミナ層２を設けた触媒担体１を浸漬して引き上げた
後、余分のスラリーを高圧エアブローで除去し、130℃
で１時間乾燥し、さらに550℃で1.5時間焼成をする。し
かる後、この触媒担体１を所定の濃度の塩化白金水溶液
に浸漬して引き上げた後、150℃で30分乾燥し、さらに5
50℃で1.5時間焼成をする。これにより、白金とセリア
とを含有する第２アルミナ層３が触媒担体１の表面に第
１アルミナ層２をオーバコートして形成される。

第２比較例に係る触媒およびその製造法は、上記第１
実施例の製造法において第２アルミナ層３用のアルミナ
スラリーを調整するときにジルコニウムの超微粉を全く
用いず、第２アルミナ層３にロジウムのみがアルミナに
より担持して含有されるようにしたものである。すなわ
ち、第２アルミナ層３用のアルミナスラリーは、ベーマ
イト31.5g、水65ccおよび酢酸0.5ccをホモミキサーによ
り３時間混合撹拌して調整し、このアルミナスラリー
に、先に第１実施例の場合と同様に第１アルミナ層２を
設けた触媒担体１を浸漬して引き上げた後、余分のスラ
リーを高圧エアブローで除去し、150℃で１時間乾燥
し、さらに550℃で1.5時間焼成をする。しかる後、この
触媒担体１を所定の濃度の塩化ロジウム水溶液に浸漬し
て引き上げた後、150℃で30分乾燥し、さらに550℃で1.
5時間焼成をする。この場合、第２アルミナ層３に含有
されたロジウムの含有量は、第１実施例の場合と同様触
媒担体１の１容積当り0.2gである。

また、第３比較例に係る触媒およびその製造法は、ロ
ジウムを担持させるジルコニウム（ロジウムの担持は詳
しくは酸化反応後のジルコニア）として、平均粒径が１
μ（10000Å）の通常のものを用いただけで、その他は
上記第１実施例の場合と同様な方法で触媒を製造し、ま
た触媒成分の重量も同じになるようにしたものである。

さらに、第４比較例に係る触媒およびその製造法は、
上記第１実施例の製造法において第２アルミナ層３用の
アルミナスラリーを調整するときにロジウムを担持する
ジルコニアの超微粉およびベーマイト等の添加量を変
え、第２アルミナ層３におけるジルコニア超微粉とアル
ミナとの重量が先に記載した第２表に示す如く異なるよ
うにしただけで、その他は同様な方法で触媒を製造し、
また触媒の他の成分の重量も同じになるようにしたもの
である。この場合、ジルコニア超微粉の含有量は、第２
アルミナ層３の全重量に対し55重量％である。

そして、上記第１〜第３実施例および第１〜第４比較
例の各触媒について、排気ガス発生装置を用い、以下の
条件でライトオフ性能試験および高温性能試験を行っ
た。ここで、ライトオフ性能試験としては、排気ガスの
温度を徐々に上昇（30℃/min）させ、排気ガスの浄化率
が50％になったときの温度を測定した。また、高温性能
試験としては、排気ガスの温度が400℃のときの浄化率
を測定した。

試験条件； 空燃比（空気量／燃料量） 14.7 振幅 ±0.9 周波数 1.0Hz 空間速度 60000hr^-1 触媒体積 24.0cc ライトオフ性能試験の測定結果は第３表に示し、高温
性能試験の測定結果は第４表に示す。この第３表および
第４表中における「Fresh」の項は、電気炉を用いて550
℃で１時間加熱処理をした触媒についての測定結果であ
り、また「Aged」の項は、900℃で80時間加熱処理をし
た触媒についての測定結果である。

また、上記浄化性能試験とは別に、第１〜第３実施例
および第４比較例の各触媒について剥離試験を行った
が、この試験の測定結果は第２図のグラフに示す。ここ
で、剥離試験としては、直径３インチ、高さ３インチの
円筒形テストピースを600℃で30分間加熱し、次に25℃
の水中で冷却するという手順を３回繰り返した後、十分
乾燥し、剥離量を測定する方法を採用した。また、第２
図のグラフにおける縦軸の剥離率は、試験前のアルミナ
コート付着量と試験後のアルミナコート付着量との差を
試験前のアルミナコート付着量で除した値であり、横軸
のジルコニア超微粉の含有量は、アルミナコート層（第
２アルミナ層３）の全重量に対するジルコニア超微粉の
重量割合である。

第３表および第４表において、本発明の各実施例と第
２・第３比較例とを比較すると、本発明の各実施例の場
合には、触媒の浄化性能とりわけ［Aged」の項における
浄化性能がHC,CO,NOxのいずれについても比較例の場合
よりも大幅に向上し、耐久性の向上を効果的に図り得る
ことが判る。このように、本発明の各実施例の場合にお
いて触媒の耐久性の向上を図り得る理由としては、外側
のアルミナコート層である第２アルミナ層３においてロ
ジウムがジルコニアの超微粉に付着した状態で含有さ
れ、かつこのロジウムのジルコニア超微粉との付着力
は、ジルコニアの超微粉としての、比表面積が大きく表
面活性が強いなどの特性に基づいて強固なものとなって
いるので、高温雰囲気でもロジウムがアルミナと反応し
て失活するのを効果的に防止できることによるものと考
えられる。

そして、本発明の各実施例の製造法においては、触媒
担体１上に設けられるアルミナコート層を、触媒成分が
相違する２層構造とし、外側のアルミナコート層である
第２アルミナ層３にロジウムを担持させるに当り、予め
ロジウムをジルコニア超微粉に担持せしめた後、このジ
ルコニア超微粉をアルミナスラリーに添加混合し、この
アルミナスラリーを用いて、第１アルミナ層２が形成さ
れた触媒担体１の表面にジルコニア超微粉を含有する第
２アルミナ層３を形成するようにしているため、ロジウ
ムは第２アルミナ層３でジルコニア超微粉に確実に担持
された状態にあり、ジルコニア超微粉によるロジウムの
失活防止効果を効率良く発揮することができる。

また、第３表および第４表において、本発明の第１〜
第３実施例と第４比較例とを比較すると、第２実施例の
場合における「Aged」項の浄化性能は、他のそれよりも
劣ることが判る。一方、第２図のグラフから判るよう
に、アルミナコート層におけるジルコニア超微粉の含有
量が該アルミナコート層の全重量に対し50重量％以上に
なると、剥離率が急激に増加し10％以上となる。従っ
て、ジルコニア超微粉の含有量は、10〜50重量％にする
ことが好ましい。つまり、ジルコニア超微粉の含有量が
第２実施例の場合の10重量％以下であると、このジルコ
ニア超微粉によるロジウムの失活防止ひいては触媒の耐
久性の向上を十分に図れない。また、ジルコニア超微粉
の含有量が第３実施例の場合の50重量％以上である（第
３比較例の場合が相当する）と、アルミナコート層にお
けるアルミナとジルコニアとの熱膨張率の差異などから
クラックが発生して剥離が生じ易く、耐久性が却って損
われる。

さらに、第１比較例の場合、NOxに対する浄化性能が
本発明の第１〜第３実施例の場合のそれよりも劣る。こ
れは、NOxの浄化に特に関係する触媒成分であるロジウ
ムが触媒担体１表面の内側のアルミナコート層つまり第
１アルミナ層２に含有されていることによるものであ
る。

尚、本発明の各実施例の場合等において、ロジウムを
担持するアルミナ層とは別のアルミナ層にセリアを担持
されたのはロジウムのセリアとの合金反応による失活を
防止し得るようにしたものである。

次に、上記第１実施例の触媒のように、ロジウムが含
有されるアルミナコート層（第２アルミナ層３）にジル
コニアの超微粉を含有せしめる場合において、該ジルコ
ニア超微粉の平均粒径を如何に定めるべきかを検討する
ために、第４・第５実施例および第５比較例としてジル
コニア超微粒の平均粒径を種々変えた。すなわち、第４
実施例に係る触媒は、その製造法で平均粒径が1000Åの
ジルコニウム超微粉を使用し、第５実施例に係る触媒
は、その製造法で平均粒径が5000Åのジルコニウム超微
粉を使用した。一方、第５比較例に係る触媒は、その製
造法で平均粒径が7000Åのジルコニウム超微粉を使用し
た。尚、第４・第５実施例および第５比較例の製造法
は、使用するジルコニウム超微粉の平均粒径が異なる以
外は第１実施例の製造法と全く同じであり、また、これ
らの触媒における各成分の重量も第１表に示すのと同じ
である。

そして、上記第４・第５実施例および第５比較例の各
触媒について、上記第１実施例の触媒の場合と同様のラ
イトオフ性能試験および高温性能試験を行った。ライト
オフ性能試験の測定結果は第５表に示し、高温性能試験
の測定結果は第６表に示す。この第５表および第６表か
ら判るように、第４・第５実施例の場合「Aged」の項に
おける浄化性能は、第１実施例の場合のそれと同程度に
高められるが、第５比較例の場合「Aged」の項における
浄化性能は、実施例の場合のそれと比べてかなり低くな
る。従って、ロジウムが含有されるアルミナコート層に
ジルコニア超微粉を含有せしめる場合、該ジルコニア超
微粉の平均粒径は、本発明の実施例の如く5000Å以下に
することが好ましく、最適粒径は1000Å以下である。

第３図は本発明の各実施例との比較のための第６比較
例に係る排気ガス浄化用触媒の構造を示し、この触媒
は、触媒担体１の表面に単一のアルミナ層４が設けら
れ、該アルミナ層４には、触媒成分としての白金および
ロジウムと助触媒としてのセリアおよび平均粒径が1000
Åのジルコニアの超微粉とがアルミナにより担持して含
有されている。

次に、上記排気ガス浄化用触媒の製造法について説明
するに、先ず、平均粒径が1000Åのジルコニアの超微粉
30gを所定の濃度の塩化ロジウム水溶液に添加混合し、1
50℃で加熱処理をしてジルコニア超微粉の粒子にロジウ
ムを担持せしめる。しかる後、このロジウムを担持する
ジルコニア超微粉を、γ−アルミナ50g、セリア20g、ベ
ーマイト50g、水20ccおよび濃硝酸1.6ccと共にホモミキ
サーにより５時間混合撹拌してアルミナスラリーを調整
する。このアルミナスラリーに容積1.0の触媒担体１
を浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エアブ
ローで除去し、150℃で30分乾燥し、さらに550℃で1.5
時間焼成をする。次いで、このアルミナコート（アルミ
ナ層４）を施した触媒担体１を所定の濃度の塩化白金水
溶液に浸漬して引き上げた後、150℃で30分乾燥し、さ
らに550℃で1.5時間焼成をする。そして、このような方
法で製造された第６比較例の触媒において、アルミナ層
４に含有されたジルコニア超微粉の含有量は、アルミナ
層４の全重量に対して21.4重量％である。また、白金お
よびロジウムの含有量は、それぞれ触媒担体１の１容
積当り1.0gおよび0.2gである。

また、第７比較例に係る触媒の製造法は、先ず、γ−
アルミナ50g、セリア22g、ベーマイト50g、平均粒径が
１μの通常のジルコニア20g、水20ccおよび濃硝酸1.6cc
をホモミキサーにより５時間混合撹拌し、このアルミナ
スラリーに容積1.0の触媒担体１を浸漬して引き上げ
た後、余分のスリーを高圧エアブローで除去し、130℃
で１時間乾燥し、さらに550℃で1.5時間焼成をする。し
かる後、このアルミナコートを施した触媒担体１を所定
の濃度の塩化白金および塩化ロジウムの混合水溶液に浸
漬して引き上げた後、150℃で30分乾燥し、さらに550℃
で1.5時間焼成をする。尚、このような方法で製造され
た第７比較例の触媒における白金およびロジウムの含有
量は、上記第６比較例の触媒の場合と同じで、白金が1.
0g/、ロジウムが0.2g/である。

そして、上記第６および第７比較例の各触媒につい
て、上記第１実施例の触媒の場合と同様のライトオフ性
能試験および高温性能試験を行った。ライトオフ性能試
験の測定結果は第７表に示し、高温性能試験の結果は第
８表に示す。

この試験結果からは、触媒性能は第６比較例の方が第
７比較例よりも優れているが、これらの触媒性能は、第
３表および第４表に示す本発明の第１〜第３実施例のそ
れと比較すると格段に劣ることが分かる。

（発明の効果） 以上の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、
触媒担体上に設けられるアルミナ層を、触媒成分が相違
する内外２層構造とし、外側の第２アルミナ層にロジウ
ムがジルコニア超微粉により担持して含有されているの
で、このジルコニア超微粉の特性に基づいてロジウムと
アルミナとの反応による失活を効果的に防止することが
できるとともに、アルミナ層の剥離を防止することがで
き、浄化性能の劣化抑制ないし耐久性の向上を図ること
ができる。しかも、NOx浄化を高めることができ、高価
なロジウムを有効に活用することができるという効果を
奏するものである。

また、本発明における排気ガス浄化用触媒の製造法に
よれば、ロジウムがジルコニア超微粉に確実に担持され
るので、ロジウムの失活防止効果を効率良く発揮できる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒の構
造を示す拡大断面図であり、第２図は剥離試験の測定結
果を示すグラフである。第３図は第６比較例の第１図相
当図である。 １……触媒担体 ２……第１アルミナ層 ３……第２アルミナ層 ４……アルミナ層

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒担体上に、触媒成分としてロジウム以
   外の貴金属を含有する第１アルミナ層と、触媒成分とし
   て少なくともロジウムを含有しかつ上記第１アルミナ層
   よりも先に排気ガスと接する第２アルミナ層とが設けら
   れ、該第２アルミナ層に、平均粒径が5000Å以下のジル
   コニアの超微粉が10〜50重量％含有されていることを特
   徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】触媒担体に、ロジウム以外の貴金属を含有
   する第１アルミナ層を形成した後、平均粒径が5000Å以
   下のジルコニウム又はジルコニアの超微粉をロジウム水
   溶液に添加混合し、加熱処理をしてジルコニア粒子にロ
   ジウムを担持せしめ、しかる後、このジルコニアの超微
   粉をアルミナスラリーに添加混合し、このアルミナスラ
   リーに、上記第１アルミナ層が形成された触媒担体を浸
   漬し、焼成をすることにより、上記第１アルミナ層が形
   成された触媒担体上に、ジルコニアの超微粉が10〜50重
   量％含有された第２アルミナ層を形成することを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒の製造法。