KR100776186B1 - 단일층 고성능 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불활성 담체 위에 백금, 로듐 및 각종 산화 물질을 포함하는 촉매성 피막을 함유하는 단일층 고성능 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 촉매성 피막이 제1 활성 알루미나, 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코니아 혼합 산화물 및 지르코니아 성분을 포함하는 그룹으로부터 선택되고 촉매의 총 백금량의 제1 부분에 의해 촉매화된 하나 이상의 제1 지지체 물질, 및 총 백금량의 제2 부분 및 로듐에 의해 촉매화되고 제2 활성 알루미나인 제2 지지체 물질을 포함함을 특징으로 한다.
연료 차단 에이징, 촉매, 백금, 지르코니아, 세리아

Description

단일층 고성능 촉매{Single layer high performance catalyst}
도 1은 지지체 물질로서 제1 및 제2 알루미나, 세리아/지르코니아 및 지르코니아를 포함하는 단일층 촉매의 한 양태의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 지지체 물질로서 단지 제2 알루미나, 세리아/지르코니아 및 지르코니아를 포함하는 단일층 촉매의 제2 양태의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 연료 차단 에이징(fuel-cut ageing)의 도식 다이아그램이다.
본 발명은 불활성 담체 위에 백금, 로듐 및 각종 산화 물질을 포함하는 촉매성 피막을 함유하는 단일층 고성능 삼원 촉매(Three-Way Catalyst: TWC)에 관한 것이다.
삼원 촉매는 내연 엔진의 배기 가스에 함유된 오염물질인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 무해한 물질로 전환시키는 데 사용된다. 활성과 내구성이 우수한 공지된 삼원 촉매는, 표면적이 넓은 내화성 산화물 지지체, 예를 들면, 표면적이 넓은 알루미나에 부착된 백금족 금속, 예를 들면 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터의 하나 이상의 촉매 성분들을 사용한다. 지지체는 일반적으로 적합한 담체 또는 기판, 예를 들면 내화성 세라믹 또는 금속 벌집 구조를 포함하는 일체식 담체 상의 박층 또는 피막 형태로 담지된다.
촉매 활성과 수명 개선에 대한 요구의 꾸준한 증가로 인해 담체 구조 상에 다수의 촉매 층을 포함하고, 층들이 각각 선택된 지지체 물질 및 촉매 성분 뿐만 아니라 소위 촉진제, 안정화제 및 산소 저장 화합물을 함유하는 복잡한 촉매 설계가 초래되었다.
담체 구조물 위에 상이한 층을 도포하기 위해, 미분된 형태의 지지체 물질과 임의의 추가의 가용성 성분을 포함하는 소위 피복 분산액, 피복 조성물 또는 담층(washcoat) 조성물이 제조된다. 피복 조성물의 액체 상은 바람직하게는 물이다. 이러한 피복 조성물을 사용하여 촉매성 피막을 담체 구조물에 도포한다. 피막을 도포하는 기술은 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 이어서, 새로운 피막을 건조 및 하소하여 피막을 고정시키고 피복 조성물 중의 임의의 가용성 성분을 이들의 최종 불용성 형태로 전환시킨다.
2층 또는 다층 촉매의 제조를 위해, 각 층에 전용 피복 조성물이 제공되어야 한다. 이는 제조 비용을 증가시킨다. 그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 고성능 다층 촉매의 촉매 특성에 접근하는 단일층 촉매를 고안하는 것이다.
최근의 삼원 촉매는 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 백금족 금속을 사용한다. 백금 및 팔라듐은 주로 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화를 촉진시키고, 촉매 중에 동시에 또는 교대로 존재할 수 있다. 로듐은 주로 질소 산화물(NOx)의 환원을 촉진시킨다. 백금과 팔라듐은 특정 정도로 서로 대체될 수 있지만, 로듐의 경우에는 그렇지 않다. 가장 최근 법적 배기 가스 기준에 의해 공표된 배기 가스 정화 효율은 로듐을 백금 및 팔라듐 중의 하나 또는 이들 둘 다와 함께 사용해야만 합리적인 비용을 총족시킬 수 있다.
한편, 로듐 함유 삼원 촉매는 소위 연료 차단 에이징하에 불리해지는 것으로 관찰되었다. 연료 차단 에이징이란 용어는 내연 엔진의 고 하중 작동 후의 연료 차단으로 인한 촉매 성능의 저하를 의미한다. 이러한 상태는 고속 주행 단계에서 급 감속이 필요한 경우 자주 발생한다. 고속 주행 단계 동안, 엔진은 화학양론적 값보다 약간 낮은 공기/연료 비에서 작동된다. 배기 가스는 900℃ 이상의 온도에 도달하여, 촉매에서의 발열 전환 반응으로 인해 훨씬 더 높은 촉매 온도를 초래할 수 있다. 급 감속의 경우에, 최근 자동차 전자 기술에서는 엔진으로의 연료 공급을 완전히 정지시켜 배기 가스의 표준화된 공기/연료 비[또한, 소위 람다(λ) 값이라 칭함]를 팻(fat)에서 린(lean) 값으로 급격하게 변동시킨다.
높은 촉매 온도에서 표준화된 공기/연료 비의 팻 값에서 린 값으로의 급 변동은 촉매 활성을 저하시킨다. 촉매 활성은 화학양론량 또는 다량의 배기 가스 조건하에서 연장된 작동에 의해 적어도 부분적으로는 회복될 수 있다. 연료 차단 에이징 후에 촉매 활성의 회복이 신속할수록, 전체 촉매 성능은 우수해진다. 그러므로, 연료 차단 에이징 후의 촉매 활성의 회복 속도를 높이는 것은 최근의 삼원 촉매에서 의무적이다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 연료 차단 에이징에 대해 우수한 내성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다. 즉, 소량의 배기 가스 조건하에 고온 에이징 후, 촉매는 완전한 삼원 효율을 신속하게 회복해야 한다. 감소된 연료 차단 에이징은 또한 촉매의 전체 동적 거동을 개선시킬 것이다.
미국 특허 제4,965,243호에는 활성화 알루미나 상에 백금 및 로듐을 5:1의 중량비로 포함하고, 산화세륨, 산화바륨 및 산화지르코늄을 추가로 포함하는 단일층 삼원 촉매가 기술되어 있다. 성분들의 이러한 배합은 촉매가 900 내지 1100℃의 고온에서 노출된 후에도 탁월한 촉매 활성을 유지하기 위해 매우 효과적이라고 한다.
미국 특허 제5,200,384호에는 활성화 알루미나 상에 백금 및 로듐을 5:1의 중량비로 포함하고, 산화세륨, 및 세리아 대 지르코니아의 중량비가 1:99 내지 25:75인 공침전된 세리아-안정화 지르코니아를 추가로 포함하는 단일층 삼원 촉매가 기술되어 있다. 공침전된 세리아-안정화 지르코니아의 삼원 촉매로의 첨가는 고온 에이징 후에 저온에서 촉매의 활성을 증진시킨다고 한다.
미국 특허 제5,254,519호에는 분산된 로듐 성분을 갖는 동시 형성된 희토류 산화물-지르코니아와 분산된 백금 성분을 갖는 제1 활성화 알루미나를 함께 포함하 는 단일층 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 제1 알루미나 지지체 위에 분산된 제2 로듐 성분을 포함할 수 있다. 또는, 제2 로듐 성분은 제2 알루미나 성분 위에 분산될 수 있다.
최근, 삼원 촉매 중의 백금을 팔라듐으로 완전히 대체하려는 경향이 관찰될 수 있는데, 그 이유는 저렴한 비용과 우수한 산화 활성 때문이다. 다량의 팔라듐 부하시 탁월한 촉매 활성을 나타내는 팔라듐/로듐 및 백금/팔라듐/로듐 삼원 촉매가 개발되었다. 반면, 팔라듐에 대한 높은 수요는 전 세계적인 팔라듐 부족과 함께 팔라듐 가격의 큰 상승을 초래하였다. 요즘, 팔라듐은 백금보다 더 고가이다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은, 팔라듐 및 로듐 함유 촉매와 비교하여, 귀금속 비용은 낮으나 동일한 촉매 활성을 갖는 백금과 로듐을 사용하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 및 추가의 목적은 불활성 담체 위에 백금, 로듐 및 각종 산화 물질을 포함하는 촉매성 피막을 함유하는 단일층 고성능 촉매로 달성된다.
본 발명의 촉매는, 촉매성 피막이 제1 활성 알루미나, 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코니아 혼합 산화물 및 지르코니아 성분을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 촉매의 총 백금량의 제1 부분에 의해 촉매화되는 하나 이상의 제1 지지체 물질(a) 및 총 백금량의 제2 부분 및 로듐에 의해 촉매화되고 제2 활성 알루미나인 제2 지지체 물질(b)을 포함함을 특징으로 한다.
"물질이 ~으로 촉매화된다"라는 용어는 당해 물질이 이의 표면에 촉매 활성 성분, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐을 고도로 분산된 형태로 보유함을 의미한다.
본 발명은 본 발명자들의 계류중인 유럽 특허원 공개 번호 EP 제1 046 423 A2호를 기초로 한다. 상기 특허문헌에는 지지체 물질에 부착된 백금족으로부터 귀금속을 포함하는 내층 및 외층을 불활성 담체 위에 갖는 2층 촉매가 기술되어 있다. 내층에서, 백금은 제1 지지체 및 제1 산소 저장 성분 위에 부착되고, 외층에서 백금 및 로듐은 제2 지지체 위에 부착되며, 제2 층은 제2 산소 저장 성분을 추가로 포함한다.
계류중인 유럽 특허원의 촉매는 당해 기술 수준의 팔라듐 및 로듐 함유 삼원 촉매와 비교하여 탁월한 촉매 특성을 나타낸다. 본 발명은 제조 비용이 절감되는 단일층 촉매 설계를 사용하여 유사한 촉매 특성의 달성을 시도하는 것이다.
본 발명의 촉매를 사용하면, 전용 지지체 물질 위에 백금 및 로듐을 배치함으로써 연료 차단 에이징 감소 및 동적 거동과 촉매 활성의 개선이 달성된다. 촉매의 우수한 촉매 활성에 의해 당해 기술 수준의 삼원 팔라듐/로듐 촉매에 필적할 만한 촉매 활성을 여전히 유지하면서 귀금속 부하량을 감소시킬 수 있다. 이로 인해 통상의 촉매에 비해 귀금속 비용이 절감된다.
본 발명의 본질적 특징은 촉매에 존재하는 모든 로듐이 백금과 밀접하게 결합되어 있다는 것이다. 이는 총 백금량인 제2 부분과 로듐을 동일한 입상 지지체 물질, 제2 활성 알루미나에 부착시킴으로써 달성된다.
본 발명의 이해에 따르면, 연료 차단 에이징에 대한 감도가 저하되는 이유는 높은 촉매 온도에서 표준화된 공기/연료 비의 팻 값에서 린 값으로의 큰 변동이 특히 로듐의 촉매 활성을 저하시키기 때문일 수 있다. 화학량론량 또는 다량의 배기 가스 조건 하에서, 로듐은 삼원 촉매 작용을 위한 가장 효과적인 상태인 거의 산화 상태 0으로 환원된다. 소량의 배기 가스하에 높은 촉매 온도에서 로듐은 +3의 산화 수준까지 산화된다. 이러한 로듐의 산화 상태는 오염물질의 삼원 변환에 대해서는 덜 활성이다. 또한, Rh2O3이 결정학적 구조가 Al2O3와 동형이기 때문에, 이는 600℃ 이상의 온도에서 알루미나 또는 일반 조성 M2O3(여기서, M은 금속 원자이다)의 다른 동형 지지체 산화물의 격자내로 이동하여 촉매 활성을 영구히 저하시킬 수 있다.
그러므로, 촉매 활성을 회복시키고 로듐의 알루미나 격자내로의 손실을 피하기 위해, 로듐은 배기 가스 조성이 화학량론적으로 다시 변하는 경우 가능한 한 신속하게 환원되어야 한다. 본 발명의 이해에 따르면, 산화 상태 0으로의 로듐의 환원은 백금에 의해 촉매된다. 백금과 로듐 사이의 접촉이 긴밀할수록, 이의 환원 효과는 더 우수해진다.
또한, Rh2O3의 동형 지지체 산화물내로 이동하는 경향은 이러한 산화물의 적당한 도핑에 의해 제한될 수 있다. 환원 조건하에서 활성 수소를 형성시킬 수 있는 도핑 성분이 유리하다. 활성 수소는 산화로듐이 환원 조건하에서 금속 형태로 더욱 신속하게 변환되도록 도와 주므로, Rh2O3가 지지체 산화물로 이동하는 위험을 더욱 최소화시킨다. 이러한 목적을 위해 적합한 도핑 성분은 산화세륨(세리아)이다. 그러나, 세리아는 산소 저장 및 방출 능력도 나타내기 때문에, 세리아로 도핑하는 양을 낮게 유지하여 지지체 산화물 중의 너무 높은 수준의 세리아에 의해 로듐의 산화가 촉진되지 않도록 해야 한다.
촉매의 에이징 안정성의 추가의 개선은 산소 저장 성분의 적절한 선택에 의해 달성된다. 세리아는 산소 저장 능력을 나타낸다고 익히 공지되어 있다. 소량의 배기 가스 조건하에서, 세륨은 이의 산화 상태 Ce4+로 완전히 산화된다. 다량의 배기 가스 조건하에서, 세리아는 산소를 방출하여 Ce3+의 산화 상태를 획득한다. 산소 저장 화합물로서 순수한 세리아를 사용하는 대신에, 본 발명은 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코니아 혼합 산화 화합물을 사용한다. 세리아를 다량 함유하는(ceria rich) 이란 용어는 세리아를 50중량% 이상 함유하는 물질을 의미한다. 혼합 산화물의 총 중량에 대해 세리아 농도가 60 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 비표면적이 20 내지 200㎡/g인 물질이 이용가능하며, 이러한 물질은 표면적의 우수한 온도 안정성을 나타낸다. 이러한 물질은 미국 특허 5,712,218호에 기술되어 있는 바와 같이 CeO2 유형의 입체 결정성 특성을 갖는다고 공지되어 있다. 프라세오디미아, 이트리아, 네오디미아, 란타나, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물을 사용하여 이러한 물질을 안정화시킴으로써 추가의 개선이 수득될 수 있다. 프라세오디미아, 네오디미아, 란타나 또는 이들의 혼합물을 사용하여 세리아계 산소 저장 물질을 안정화시키는 것은 독일 공개특허공보 제197 14 707 A1호에 기술되어 있다. 프라세오디미아를 사용하여 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 안정화시키는 것이 훨씬 바람직하다.
이미 설명한 바와 같이, 촉매 중의 총 백금량의 제2 부분은 로듐과 긴밀하게 접촉된다. 이는 연료 차단 단계 동안 형성된 산화로듐을 낮은 산화 상태로 다시 환원시키는 데 일조한다. 이를 수행하기 위해, 백금과 로듐 사이의 질량비가 1:1인 것이 가장 효과적이다. 1:1 비를 벗어난 3:1 내지 1:5 사이에서도 여전히 우수한 촉매 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 질량비는 제2 활성 알루미나 위에 함께 부착된 백금 및 로듐에 대해 유효하지만, 촉매 중의 전체 백금/로듐 질량비는 10:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1로 다양할 수 있고, 3:1이 가장 바람직하다.
제1 지지체 물질 중의 지르코니아 성분은 임의로 이트리아, 세리아, 네오디미아, 란타나, 프라세오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물을 0.5 내지 10중량% 사용하여 안정화된 지르코니아일 수 있다. 또는, 지르코니아 성분은 세리아를 촉매의 총 산소 저장 용량의 상당한 비율을 제공하기에 충분한 양으로 첨가함으로써 산소 저장 기능을 구비할 수 있다. 이러한 지르코니아 성분 중의 세리아 함량은 지르코니아 성분의 총 중량에 대해 1 내지 50중량%로 다양할 수 있다. 이러한 물질은 소위 지르코니아/세리아 혼합 산화물로서 시판중이다. "지르코니아/세리아"에서 앞에 "지르코니아"를 둔 것은, 지르코니아가 일반적으로 세리아의 양과 동일하거나 더 많은 양으로 존재함을 나타낸다. 이러한 지르코니아 성분은, 지르코니아 및 세리아의 비용으로, 상기한 안정화제, 즉 이트리아, 네오디미아, 란타나, 프라세오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물을 사용하여 추가로 안정화시킬 수 있다. 따라서, 지르코니아 성분의 전체 조성은 지르코니아 99.5 내지 45중량% 및 세리아, 이트리아, 네오디미아, 란타나, 프라세오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 55중량%를 포함할 수 있고, 이에 의해 지르코니아는 세리아의 양과 동일하거나 보다 많은 양으로 존재한다.
제1 지지체 물질은 촉매성 피막의 주요 부분을 형성한다. 제2 자지체 물질에 대한 제1 지지체 물질의 중량 범위는 1.1:1 내지 20:1의 범위이다. 제1 지지체 물질(활성 알루미나, 세리아/지르코니아 혼합 산화물, 지르코니아 성분 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨) 상의 촉매 중의 총 백금량의 제1 부분의 농도는 촉매화된 물질의 총 중량에 대해 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 범위이다. 이와 반대로, 제2 지지체 물질(제2 활성 알루미나) 상의 백금 + 로듐의 농도는 바람직하게는 보다 높으며, 제2 지지체 물질의 중량에 대해 0.5 내지 20중량%이고, 1 내지 15중량%의 농도가 바람직하다. 총체적으로, 백금과 로듐은 함께 촉매성 피막에서 피막의 총 중량에 대해 0.02 내지 10중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에서 사용된 촉매 담체는 전체에 걸쳐 실질적으로 평행인 다수의 통로(passage way)를 갖는 벌집형 일체물(honeycomb monolith)의 형태로 존재한다. 통로는 촉매성 피막이 도포된 벽으로 제한된다.
담체의 통로는 내연 엔진의 배기 가스용 유동로(flow conduit)로서 작용한다. 이러한 통로를 통해서 유동하는 경우, 배기 가스는 촉매성 피막과 밀접하게 접촉되고, 이에 의해, 배기 가스에 함유된 오염물질이 무해한 생성물로 전환된다. 담체는 임의의 적합한 물질로부터, 예를 들면 당해 기술 분야에 익히 공지된 금속 물질 또는 세라믹 물질로부터 제조될 수 있다. 통로는 담체의 횡단면 전반에 걸쳐 규칙적인 패턴으로 배열된다. 소위 기포 밀도(횡단면적 당 통로)는 10 내지 200㎝-2 사이에서 다양할 수 있다. 다른 적합한 담체는 연속 기포 발포체 구조를 가질 수 있다. 금속 또는 세라믹 발포체가 사용될 수 있다.
촉매성 피막은 담체에 약 50 내지 250g/ℓ의 양으로 도포된다. 유리하게는, 촉매성 피막은 제1 활성 알루미나를 0 내지 150g/ℓ, 바람직하게는 20 내지 150g/ℓ포함하고 세리아/지르코니아 혼합 산화물 성분을 10 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 20 내지 100g/ℓ 포함한다. 지르코니아 성분은 0 내지 80g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 60g/ℓ의 농도로 존재할 수 있다.
촉매의 적합한 작용을 위해, 충분한 산소 저장 용량이 필요하다. 당해 촉매의 산소 저장 용량은 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코니아 성분에 의해 주로 공급된다. 지르코니아 성분도 소량으로 촉매의 전체 산소 저장 용량에 어느 정도의 양을 제공할 수 있다. 그러나, 촉매의 바람직한 양태에서, 촉매의 산소 저장 용량은 단지 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코니아 혼합 산화물을 기초로 하나, 지르코니아 성분은 순수한 지르코니아 물질 또는 상기 언급한 안정화제 0.5 내지 10중량%를 사용하여 안정화된 지르코니아이다.
상기 제2 활성 알루미나의 농도는 바람직하게는 5 내지 50g/ℓ에서 선택된다. 가장 바람직한 양태에서, 제1 및 제2 활성 알루미나는 동일하며, 비표면적이 50 내지 200㎡/g이고, 란타나, 세리아, 네오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 25중량%를 사용하여 안정화된다. 산소 저장 성분은 유리하게는 세리아 60 내지 90중량%를 함유하고 프라세오디미아(Pr6O11) 0.5 내지 10중량%로 추가로 안정화된, 세리아를 다량 함유하는 세리아/지르코늄 혼합 산화물로부터 선택된다.
황화수소의 방출을 억제하기 위해, 촉매성 피막은 니켈, 철 또는 망간 성분 약 1 내지 30g/ℓ를 추가로 포함할 수 있다.
귀금속 성분에 대한 지지체 물질의 표면적은 촉매의 최종 촉매 활성에서 중요하다. 일반적으로, 이러한 물질의 표면적은 10㎡/g 이상이어야 한다. 이러한 물질의 표면적은 당해 기술 분야에서 비표면적 또는 BET 표면적이라도 칭한다. 이러한 물질의 표면적은 바람직하게는 50㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 100㎡/g 초과이어야 한다. 표면적이 140㎡/g인 활성 알루미나가 통상적이다. 세리아 또는 세리아/지르코니아 혼합 산화물계 산소 저장 성분은, 전달시 하소 상태에 따라 다르지만, 표면적이 80㎡/g 내지 200㎡/g인 것이 유용하다. 이외에, 표면적이 10㎡/g 미만인 소위 낮은 표면적의 세리아가 유용하다. 지르코니아 물질의 표면적은 통상적으로 100㎡/g 이다.
본 발명은 도 1 내지 3에 대해 추가로 설명한다.
도 1은 제1 활성 알루미나 및 제2 활성 알루미나를 둘 다 포함하는 촉매성 피막의 제1 양태의 단면을 나타낸다. 상기 피막은 불활성 담체에 부착된다. 촉매의 상이한 지지체 물질은 상이한 기기학적 형태로 부호화되어 있다. 제1 알루미나(6각형으로 나타냄)에, 세리아/지르코니아(타원으로 나타냄)에, 지르코니아(8각형으로 나타냄)에는 백금만이 부착된다. 백금 결정체는 작은 원으로 부호화되어 있다. 백금 및 로듐은 제2 알루미나에 부착된다. 로듐 결정체는 작은 다이아몬드로 부호화되어 있다. 본 발명의 촉매에서, 백금 및 로듐은 서로 긴밀하게 접촉되어 있다. 이러한 사실을 가시화시키기 위해, 백금 및 로듐 결정체는 도 1에 쌍(pairs)으로 배열되어 있다. 이러한 쌍으로의 배열은 설명만을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 백금 및 로듐 사이의 실제 관계는 제조방법에 따라 다르고, 매우 인접한 백금 및 로듐 결정체를 통해 동일한 알루미나 입자 위에 분리된 백금 및 로듐 결정체로부터 실제 백금/로듐 합금에 이르기까지 변할 수 있다.
본 발명의 이러한 이해에 따르면, 매우 인접한 백금 및 로듐 결정체와 실제 백금/로듐 합금에 의해 최고의 결과가 수득되는 것으로 기대된다.
도 1에서, 제1 및 제2 알루미나는 백금 및 백금/로듐용 지지체로서 각각 사용되지만, 백금을 지지하고 있는 제1 알루미나는 백금이 세리아/지르코니아 및 지르코니아 성분에 의해서도 지지되기 때문에 생략될 수 있는 임의 성분인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 촉매의 이러한 양태를 도 2에 나타낸다. 도 2에서, 촉매 층은 제1 알루미나 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 중 몇몇은 하기에 기술될 것이다:
촉매성 피막을 촉매 담체의 통로에 도포하기 위해, 특정 촉매화된 입상 지지체 물질을 포함하는 수성 피복 조성물로 촉매 담체를 피복할 수 있다. 피복 조성물은 또한 본원에서 피복 분산액이라 칭할 것이다. 이러한 피복 조성물을 사용하여 촉매 담체를 피복시키기 위한 기술은 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 이어서, 피막을 건조시키고 공기중에서 하소시킨다. 건조는 바람직하게는 150℃ 이하의 승온에서 수행한다. 피막을 하소시키기 위해, 0.5 내지 5시간 동안 200 내지 500℃의 온도가 사용되어야 한다.
피복 조성물을 제조하기 전에, 지지체 물질을 각각의 귀금속을 사용하여 촉매화시켜야 한다. 백금만을 사용하여 지지체 물질을 촉매화시키기 위해, 백금의 전구체 화합물을 함유하는 용액을 사용한 함침과 같은 통상의 기술이 사용될 수 있다. 화합물이 선택된 용매에 가용성이고 공기 중에서 승온에서 가열시 금속으로 분해되는 한, 어떠한 백금 전구체 화합물이라도 사용될 수 있다. 이러한 백금 화합물의 예는 클로로백금산, 클로로백금산암모늄, 사염화백금 수화물, 백금 디클로로카보닐 디클로라이드, 디니트로디아미노 백금, 질산백금 및 아민 가용화 수산화백금이다. 염소 함량이 낮거나 이를 전혀 함유하지 않는 전구체 화합물이 바람직하다. 아민 가용성 백금 화합물, 예를 들면 메틸에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드 (MEA)2Pt(OH)6 및 에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드 (EA)2Pt(OH)6가 특히 바람직하다. 이러한 음이온성 백금 착체 화합물은 고 분산도의 백금 금속 부착물을 생성한다고 공지되어 있다. 함침 후에, 지지체 물질을 승온에서 건조시키고 200 내지 500℃의 온도에서 공기중에서 하소시켜 백금을 지지체 물질 위에 열고정시킨다. 이어서, 이와 같이 수득한 촉매화 물질을 바람직하게는 물 속에 분산시켜 제1 분산액을 수득한다.
백금을 사용하여 각각의 지지체 물질을 촉매화시키는 바람직한 방법에서, 지지체 물질을 소위 주입 함침에 의해 함침시킨다. 주입에 의한 함침방법은 독일 공개특허공보 DE 제197 14 732 A1호 및 DE 제197 14 707 A1호에 기술되어 있다. 이를 목적으로, 지지체 물질을 수 중에 분산시킨 다음, 백금의 염기성 전구체 화합물, 바람직하게는 (EA)2Pt(OH)6의 용액을 분산액으로 천천히 주입시킨다. 이에 의해, 분산액의 pH 값은 염기성 영역으로 상승한다. 이어서, 아세트산을 사용하여 분산액의 pH 값을 적합하게 조절함으로써 백금을 입상 물질 위에 침전시킨다. 분산액의 pH 값이 강하되기 시작할 때에 침전이 시작된다. 일반적으로, 침전을 완료시키기 위해 7 미만의 pH 값이 필요하다. 주입 및 침전 동안, 분산액을 계속 교반하여 주입 용액을 분산액의 전체 용적에 대해 균질하게 신속 분배시킨다. 이러한 방법에 의해, 침전된 백금 화합물이 지지체 물질에 확실히 부착되어, 상기한 건조 및 하소에 의한 열고정이 더 이상 필요치 않게 된다. 이러한 방법으로 수득한 분산액은 상기한 제1 분산액으로서 직접 사용할 수 있다.
이어서, 백금 및 로듐을 담지하는 제2 활성 알루미나는 이러한 지지체를 백금 및 로듐의 가용성 전구체 화합물의 수성 용액으로 함침시키고 함침된 지지체를 건조 및 하소시킴으로써 제조된다. 백금에 대한 적합한 전구체 화합물은 상기 이미 언급된 화합물이다. 로듐에 대한 전구체로서 염화헥사아민로듐, 삼염화로듐, 로듐 카보닐클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산로듐 및 아세트산로듐이 유리하게 사용될 수 있고, 질산로듐이 바람직하다.
제2 활성 알루미나를 연속적으로 일반 용액으로부터 임의의 순서로 또는 동시에 백금 및 로듐 전구체로 함침시킬 수 있다. 이렇게 하여 촉매화된 활성 알루미나를 건조 및 하소시켜 그 위에 백금 및 로듐을 고정시킨다. 이어서, 이러한 물질을 물 속에 재분산시켜 제2 분산액을 수득한다. 이어서, 제1 및 제2 분산액을 합하여 최종 피복 조성물을 수득한다.
그러나, 상기 지적한 바와 같이, 백금 및 로듐을 가능한 한 긴밀하게 접촉시키는 것이 매우 바람직하다. 이는 상기한 주입 침전에 의해 지지체 물질에 백금을 먼저 부착시킨 다음 로듐을 부착시킴으로써 가장 바람직하게 달성된다는 것을 발견하였다. 이러한 목적을 위해, 백금의 염기성 전구체 화합물, 바람직하게는 에탄올아민 백금(IV) 헥사하이드록사이드와 같은 아민 가용성 백금을, 아세트산을 사용하여 분산액의 pH 값을 6 내지 8로 적절하게 조절함으로써 침전시킨다. 백금을 침전시킨 후, 지지체는 건조 및 하소시키지 않고, 이후에 로듐의 산성 전구체 화합물, 예를 들면 질산로듐의 용액으로부터 로듐을 직접 침전시킨다.
상세하게는, 활성 알루미나 위에 부착된 백금 및 로듐을 갖는 제2 분산액은, 활성 알루미나를 물 속에 분산시킨 다음, 백금의 아민 가용성 전구체 화합물의 수용액을 피복 분산액에 주입시킴으로써 제조된다. 백금의 아민 가용성 전구체 화합물은 용이하게 활성 알루미나에 흡착된다. 이후, 로듐의 산성 전구체 화합물의 수용액을 이러한 분산액으로 주입시킨 다음, 분산액의 pH 값을 적절하게 조절하여 백금 및 로듐 화합물을 제2 활성 알루미나에 고정시킨다. 이어서, 이러한 제2 분산액을 제1 분산액과 혼합하여 촉매용 최종 피복 조성물을 수득한다.
본 발명에 따르는 촉매의 유리한 특성을 하기 실시예의 도움으로 추가로 설명한다. 하기 실시예의 모든 촉매에서, 코르디에리트(cordierit)로 제조된 벌집형 담체가 사용된다(직경 10.16㎝; 길이 15.24㎝; 기포 밀도 62㎝-2). 각종 담층 성분의 농도 또는 부하량은 담체의 용적에 대해 리터당 그램(g/ℓ)으로 나타낸다.
실시예 1:
본 발명에 따르는 촉매는 하기한 바와 같이 촉매성 피막을 사용하여 벌집형 담체를 피복시킴으로써 제조된다. 최종 피막은 백금 대 로듐의 중량비가 5:1이고 총 귀금속 부하량이 1.41g/ℓ(40g/ft3)이다. 산화성 담층 성분의 농도는 160g/ℓ이다. 이러한 촉매는 하기 C1로 명시한다.
제1 분산액의 제조:
아세트산프라세오디뮴 용액에 세륨을 다량 함유하는 산소 저장 성분(세리아 70중량%, 지르코니아 30중량%, 표면적 200㎡/g)을 첨가한다. 암모니아의 조절된 주입 및 약 30분 동안의 교반에 의해, 아세트산프라세오디뮴을 세리아/지르코니아 위에 침전시킨다. 후속적으로 안정화된 알루미나(La2O3 3중량%, Al2O3 97중량%, 표면적 140㎡/g) 및 벌크상 지르코니아(표면적: 100㎡/g)를 첨가한다. 이어서, (EA)2Pt(OH)6의 용액을 슬러리 내로 주입하고, 아세트산을 사용하여 분산액의 pH 값을 적절히 조절함으로써 백금을 세리아/지르코니아 및 지르코니아 위에 침전시킨다.
제2 분산액의 제조:
안정화된 알루미나(La2O3 3중량%, Al2O3 97중량%)를 물 속에 분산시킨다. 이후, 클로라이드를 함유하지 않는 백금 염 (EA)2Pt(OH)6을 주입시키고, 이는 용이하게 알루미나에 흡착된다. 이어서, 질산로듐을 주입시킨다. 아세트산을 사용하여 pH 값을 조절함으로써, 두 촉매 성분을 지지 알루미나 상에 고정시킨다.
두 분산액을 합하여 피복 조성물을 형성시킨다. 담체를 침지 피복법에 의해 이러한 조성물로 피복시켜, 건조시키고 공기 중에서 500℃에서 하소시킨다.
이러한 촉매의 각종 성분의 상호 배치를 다음에 나타내었다. 숫자는 담체 용적 중의 피복 성분의 농도(g/ℓ)를 나타낸다. 제1 분산액의 제조 동안 프라세오디뮴을 세리아/지르코니아 상에 침전시키면 피막 하소 후에 산화프라세오디뮴으로 안정화된 세리아/지르코니아(CeO2/ZrO2/Pr6O11)가 수득된다. 이러한 물질의 세리아/지르코니아 농도는 51.7g/ℓ인 반면, 프라세오디미아의 농도는 4.3g/ℓ이다.
촉매의 조성:
Figure 112005069484808-pat00010
첫번째 세 라인은 제1 피복 분산액으로부터 수득한 피막의 성분이고, 네번째 라인은 제2 분산액으로부터 수득한 성분이다.
비교예 1:
실시예 1에 따르는 촉매 C1을 계류중인 유럽 공개특허공보 EP 제1 046 423 A2호의 실시예 1에 따르는 2층 촉매와 비교한다. 이러한 촉매는 본 발명의 촉매와 유사한 조성을 갖는다. 백금만으로 촉매화된 지지체 물질이 제1 층에 배열되고 백금 및 로듐으로 촉매화된 알루미나가 추가의 성분과 함께 제2 외층에 배열된다는 점에서 본 발명의 촉매와 상이하다.
제1(내) 층의 제조:
아세트산프라세오디뮴 용액에, 세륨을 다량 함유하는 산소 저장 성분(세리아 70중량% 및 지르코니아 30중량%)를 첨가한다. 암모니아의 조절된 주입 및 약 30분 동안의 교반에 의해, 아세트산프라세오디늄을 세리아/지르코니아 위에 침전시킨다. 이어서, 안정화된 알루미나(La2O3 3중량%, Al2O3 97중량%) 및 벌크상 지르코니아를 첨가한다. 이후에, 백금 용액 (EA)2Pt(OH)6을 슬러리 내로 주입시키고, 아세트산을 사용하여 분산액의 pH 값을 적절히 조절함으로써, 백금을 알루미나, 지르코니아 및 세리아/지르코니아 위에 침전시킨다.
슬러리를 분쇄시킨 후, 일체성 담체를 슬러리에 침지시켜 제1 층을 도포시킨다. 건조 및 공기 중에 500℃에서 하소시킨 후의 완전한 담층의 흡수율은 160g/ℓ이다.
제2(외) 층의 제조:
안정화 알루미나(La2O3 4중량%, Al2O3 96중량%)를 물 속에 분산시킨다. 이어서, 클로라이드를 함유하지 않는 백금 염 (EA)2Pt(OH)6을 주입시키고, 이는 용이하게 알루미나에 흡착된다. 이어서, 질산로듐을 주입시킨다. pH 값을 조절함으로써, 두 촉매 성분을 지지 알루미나 상에 고정시킨다.
담층을 가공하기 위하여, 알루미나, 아세트산프라세오디뮴, 및 세리아를 다량 함유하는 산소 저장 성분(세리아 70중량% 및 지르코니아 30중량%)을 도입시킨다.
일체성 기판(monolithic substrate)을 피복시키기 전에, 슬러리의 pH를 대략 6으로 조절하고 분쇄시킨다. 제2 층의 총 담층 흡수율은 70g/ℓ이다. 촉매를 건조시키고 공기 중에 500℃에서 하소시킨다.
이러한 촉매의 각종 성분의 상호 배치와 농도를 다음에 나타내었다:
Figure 112001006827019-pat00002
제1 층에서, 프라세오디미아로 안정화된 세리아/지르코니아는 실시예 1에 나타낸 세리아/지르코니아 대 프라세오디미아와 동일한 중량비를 갖는다(51.7/4.3). 제2 층에서, 아세트산프라세오디뮴은 당해 층의 모든 성분에 함침된다.
백금 대 로듐의 질량비는 상층에서 1Pt/1Rh이다. 총 백금 및 로듐 함량은 질량비(두 층 모두를 합한 질량비) 5Pt/1Rh에서 1.41g/ℓ(1.175g Pt/ℓ 및 0.235g Rh/ℓ)이다. 이러한 비교 촉매는 하기에서 CC1로 명시한다.
촉매의 평가:
본 발명에 따르는 촉매와 비교 촉매(둘 다 하기에서 "샘플 촉매"라고 칭한다)의 라이트 오프 온도(light off temperature)는 V8 내연 엔진(8기통 엔진; 배기량 5.3ℓ)이 장착된 차량에서 시험한다. 이러한 엔진의 배기 가스 시스템에는 2개의 배기 가스 전환기가 연속으로 장착되어 있다. 제1 전환기는 엔진에 밀접하게 연결되고 제2 전환기는 하부층(underfloor)에 배열된다.
밀접하게 연결된 전환기에 용적이 0.431ℓ이고 직경이 9.3㎝(3.66in)이며 길이가 6.35㎝(2.5in)인 팔라듐만의 촉매를 장치한다. 샘플 촉매는 밀접하게 연결된 촉매와 직경은 동일하지만 11.43㎝(4.5in)의 길이에서 0.776ℓ의 용적을 갖는다. 2개의 샘플 촉매는 개별적인 하부층 전환기에 각각 배치한다.
라이트 오프 온도를 측정하기 전에, 동일한 촉매를 갖는 하부층 전환기는 미국 환경 보호청(U.S. EPA; Environmental Protection Agency)에서 지정된 자동차 시험용 주행장에서 에이징 공정에 대해 65시간 동안 먼저 수행한다. 최대 전환기 유입구 온도는 850℃이다. 이러한 에이징 공정은 정상 주행 사이클 80000km와 동일하다고 공지되어 있다.
에이징 공정 후에, 2개의 하부층 전환기를 동시에 시험 차량에 설치한다. 이어서, 엔진을 FTP 75 시험 사이클에 따라서 가동시킨다. 모두 3개의 백에 모여진 배출물을 표 1에 나타낸다. 일산화탄소의 배출은 제시하지 않으며, 그 이유는 이들이 모두 현재 및 미래의 배출 제한치보다 훨씬 낮기 때문이다.
FTP 75 시험 사이클의 결과: 비-메탄 탄화수소(NMHC) 및 질소 산화물(NOx)에 대한 복합 백 데이타
촉매 NMHC(g/mile) NOx(g/mile)
C1 CE1 0.08 0.10 0.140 0.135
실시예 2:
실시예 1에 따르는 추가의 촉매를 제조한다. 실시예 1과는 상이하게, 제2 알루미나 위의 백금 대 로듐의 중량비를 1:1로 유지하면서 전체 백금 대 로듐의 중량비가 2:1인 촉매를 제조한다. 건조 및 하소 후의 최종 벌집형 촉매는 산화성 성분이 160g/ℓ이고 백금 + 로듐이 1.06g/ℓ(30g/ft3)인 피막 농도를 갖는다. 이러한 촉매는 하기에서 C2로 명시된다.
촉매 C2의 각종 성분의 상호 배치 및 농도(담체 용적 g/ℓ)는 하기에 나타내었다:
Figure 112005069484808-pat00011
비교예 2:
본 발명의 촉매는 촉매의 귀금속용 지지체 물질로서 란탄, 입상 지르코니아 및 입상 세리아/지르코니아를 사용하여 안정화된 활성 알루미나를 사용한다.
선행 기술의 촉매 설계의 상태는 종종 안정화되지 않은 활성 알루미나 및 입상 세리아를 기본으로 한다. 또한, 아세트산세륨 및 아세트산지르코늄을 피복 분산액에 첨가하여 촉매 피막의 하소시 촉매 전체에 대해 균질하게 분산된 세리아 및 지르코니아로 전환시킨다. 이어서, 피막을 백금 및 로듐 화합물으로 함침시켜 촉매화시킨다.
이러한 선행 기술과 본 발명에 따르는 촉매를 비교하기 위해, 비교 촉매 CC2를 하기와 같이 제조한다: 활성 알루미나(표면적 140㎡/g) 및 입상 세리아(10㎡/g의 낮은 표면적 물질)를 물 속에 분산시킨다. 아세트산세륨과 아세트산지르코늄을 첨가한 후, 수득한 피복 분산액을 사용하여 벌집형 담체를 피복시킨다. 이와 같이 제조된 지지층을 건조 및 하소시킨 다음, 질산백금 테트라아민 및 질산로듐의 통상의 용액을 사용하여 백금 및 로듐으로 동시에 함침시킨다. 함침된 피막을 다시 건조 및 하소시킨다.
촉매 CC2의 각종 성분의 상호 배치 및 농도는 하기에 나타내었다:
Figure 112005069484808-pat00012
비교예 3:
CC3으로 명시된 추가의 비교 촉매를 하기와 같이 제조한다: 실시예 2의 촉매의 모든 산화성 성분을 먼저 실시예 2에 기술한 바와 같이 백금으로 촉매화시킨 다음, 물 속에 분산시켜 벌집형 담체에 피복시킨다. 피막을 건조 및 하소시킨다. 이어서, 수득한 촉매 층은 질산로듐으로 추가로 함침시켜 건조 및 하소시킨다. 이러한 비교 촉매는 촉매 C2 성분과 동일한 전체 농도를 갖는다. 지지체 물질에 대한 백금 및 로듐의 배치 및 백금과 로듐의 상호 배치만 상이하다.
촉매 CC3의 각종 성분의 상호 배치 및 농도는 하기에 나타내었다:
Figure 112005069484808-pat00013
비교예 4:
CC4로 명시된 추가의 비교 촉매를 실시예 1 및 2에서 이미 나타낸 방법을 사용하여 제조한다. 비교 촉매 CC4는 촉매 CC2의 성분과 동일한 전체 농도를 갖는다. 백금 및 로듐이 하기 가시화한 바와 같이 상이한 지지체 물질에 배치되는 점이 실시예 2와 상이하다:
Figure 112005069484808-pat00014
촉매 C2, CC2, CC3 및 CC4의 평가:
연료 차단 에이징 공정:
4종의 촉매를 먼저 배기량이 2.81ℓ인 엔진에서 76시간 동안 계속 소위 연료 차단 에이징을 수행한다. 이러한 엔진의 배기 시스템에는 모든 4종의 촉매가 평행으로 에이징되도록 특정 어댑터가 장착된다.
연료 차단 에이징은 19시간 길이의 4종의 사이클을 포함한다. 각 사이클은 도 3에 나타낸 바와 같이 2단계로 이루어진다. 단계 I 동안, 촉매는 연료 차단 조건을 시뮬레이팅하는 75 서브사이클을 수행한다. 각 서브사이클 동안, 촉매 전방의 배기 가스 온도를, 엔진의 부하를 상응하게 증가시킴으로써, 850℃의 값으로 조절한다. 엔진을 람다 값 1(화학량론적 작동)에서 작동시킨다. 화학량론적 작동의 360초 동안의 초기 단계 후에, 연료 공급을 매 60초마다 5초 동안 중단하여 람다 값을 1에서 2.5로 상승시킨다. 연료 차단의 결과로 촉매가 높은 배기 가스 온도에서 고 산화성, 소량의 배기 가스 조건하에 노출된다. 화학량론적 작동 동안, 촉매의 온도는 촉매의 발열 반응으로 인해 80 내지 100℃로 증가한다. 각 75 서브사이클을 625초 동안 지속한다.
단계 II는 적당한 배기 가스 온도에서 황 화합물을 사용하여 촉매의 독성을 시뮬레이팅하는 12 서브사이클로 이루어진다. 각 서브사이클 동안, 배기 가스 온도는 490℃에서 580℃로, 이어서 680℃로 3단계 증가한다. 각 단계는 10분 동안 지속한다.
연료 차단 에이징 후에, HC, CO 및 NOx의 전환율에 대한 라이트 오프 온도 T50% 및 CO/NOx 동적 교차점(dynamic cross-over point)을 배기량이 2ℓ인 엔진에서 측정한다. "라이트 오프 온도"란 각 오염물질의 50%가 촉매에 의해 전환되는 배기 가스 온도를 나타낸다. "동적 교차점"이란 용어 및 이의 측정법은 본 발명의 발명자의 계류중인 유럽 공개특허공보 EP 제1 046 423 A2호에 상세히 기술되어 있다.
라이트 오프 측정법은 엔진의 배기 가스 온도(38K/min)를 점진적으로 증가시키면서 공간 속도 65000h-1에서 수행한다. 이러한 측정 동안, 람다 값은 진폭 ±0.5A/F(A/F = 공기 대 연료비) 및 진동수 1Hz로 조정한다. 평균 람다 값을 0.999 값으로 조절한다.
교차점에서의 전환값은 CO 및 NOx에 대해 동시에 획득할 수 있는 최고 전환율이다. 이러한 교차점이 더 높을수록, 촉매의 촉매 활성의 동적 거동이 더 우수해진다. 교차점은 배기 가스 온도 400℃에서 측정한다.
이러한 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 각각의 값은 수회 측정치의 평균 값이다. 교차점은 람다 값을 변화시키는 방향에 약간 좌우된다. 표 2에 나타낸 값은 팻 람다 값에서 린 람다 값으로 그리고 린 람다 값에서 팻 람다 값으로의 변화로부터 수득한 평균 값이다. 또한, 이들 측정치는 수회의 린 내지 팻 및 팻 내지 린 사이클에 대한 평균이다.
촉매 T50%(℃) CO/NOx(%)
HC CO NOx 400℃, 1Hz, ±0.5A/F 400℃, 1Hz, ±1.0A/F
C2 346 346 341 95 94
CC2 348 349 338 86 85
CC3 351 354 344 89 88
CC4 345 348 342 93 92
표 2의 결과는 본 발명의 촉매 C2의 라이트 오프 온도 T50%가 비교 촉매의 라이트 오프 온도와 크게 상이하지 않지만 본 발명의 촉매 C2는 촉매 활성의 동적 거동이 상당히 개선되었음을 나타낸다. 본 발명의 촉매와 비교 촉매 사이의 교차 전환율의 차이는 에이징 동안의 더 높은 배기 가스 온도(예: 촉매의 전방에서 850℃ 대신 950℃)에서 훨씬 더 현저하다.
실시예 3:
촉매 C2와 동일하게 추가의 촉매 C3을 제조한다.
비교예 5:
종종, 산화바륨은 촉매 조성물의 알루미나 성분의 온도 안성정을 개선시키고 촉매의 NOx 전환율을 개선시키기 위해 수산화바륨 형태로 피복 조성물에 첨가된다. 연료 차단 에이징의 조건하에서 촉매 활성에 대한 산화바륨의 효과를 연구하기 위해, 비교 촉매 CC5를 제조한다. CC5는 촉매 C3의 변형체이다. 제1 피복 분산액의 La/Al2O3 70g/ℓ를 60g/ℓ로 감소시키고 대신, 산화바륨 10g/ℓ를 수산화바륨의 형태로 첨가한다.
비교예 6:
비교 촉매 CC6은 미국 특허 제5,200,384호의 실시예 1과 유사하게 제조한다. 피복 분산액에 대해, 표면적이 140㎡/g인 활성 알루미나, 표면적이 80㎡/g인 세리아, 탄산지르코늄 및 지르코니아/세리아 혼합 산화물(중량비 80/20)이 사용된다. 백금 대 로듐의 중량비는 2:1로 설정하고 최종 촉매 중의 산화성 담층 성분의 총 농도는 160g/ℓ로 증가시킨다. 촉매의 제조는 미국 특허 제5,200,384호의 실시예 1에 나타낸 방법과 가능한 한 유사하게 수행한다. 이 문헌에 나타낸 바와 같이, 모든 백금 및 로듐은 활성 알루미나에 부착된다. 이러한 목적을 위해, (EA)2Pt(OH)6 및 질산로듐을 사용한다.
최종 촉매는 하기 조성을 갖는다: 백금 + 로듐 1.06g/ℓ(30g/ft3), 백금 대 로듐의 중량비 2:1, 알루미나 102.4g/ℓ, 세리아 38.4g/ℓ, 지르코니아(ex 탄산지르코늄) 6.4g/ℓ 및 지르코니아/세리아 12.8g/ℓ. 촉매 중의 모든 산화성 성분의 농도는 160g/ℓ이다.
비교예 7:
비교 촉매 CC7은 미국 특허 제4,965,243호의 실시예 1과 유사하게 제조한다. 피복 분산액에 대해, 표면적이 140㎡/g인 활성 알루미나, 표면적이 80㎡/g인 세리아, 표면적이 100㎡/g인 지르코니아 및 수산화바륨이 사용된다. 백금 대 로듐의 중량비는 2:1로 설정하고 최종 촉매 중의 산화성 담층 성분의 총 농도는 160g/ℓ로 증가시킨다. 이어서, 촉매의 제조는 미국 특허 제4,965,243호의 실시예 1에 나타낸 방법과 가능한 한 유사하게 수행한다. 이 문헌에 나타낸 바와 같이, 모든 백금 및 로듐은 활성 알루미나에 부착된다. 이러한 목적을 위해, (EA)2Pt(OH)6 및 질산로듐을 사용한다.
최종 촉매는 하기 조성을 갖는다: 백금 + 로듐 1.06g/ℓ(30g/ft3), 백금 대 로듐의 중량비 2:1, 알루미나 85.2g/ℓ, 세리아 48.7g/ℓ, 지르코니아 17g/ℓ 및 바리아(ex 수산화바륨) 9.1g/ℓ.
촉매 C3, CC5, CC6 및 CC7의 평가:
4종의 촉매는 상기한 바와 같이 에이징처리한 다음, 표 2의 결과에 대해 요약한 바와 동일한 시험 방법을 수행한다. 교차 전환값은 람다 계수 1Hz ± 0.5A/F, 400℃ 및 람다 계수 1Hz ± 1.0A/F, 450℃에서 측정한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
촉매 T50%(℃) CO/NOx(%)
HC CO NOx 400℃, 1Hz, ±0.5A/F 450℃, 1Hz, ±1.0A/F
C3 349 348 344 93 91
CC5 392 376 375 64 64
CC6 378 367 364 57 47
CC7 >450 396 398 49.5 --

비교 촉매 CC7에서는, 450℃에서 교차점이 전혀 검출되지 않는다.
비교 촉매 CC5의 교차 전환율은 촉매 C3의 상응하는 값보다 더 낮다. 이는 연료 차단 에이징 조건하에서 산화바륨이 백금에 대해 바람직하지 않은 영향을 준다. 연료 차단 에이징은 백금산백금의 형성을 유도하여 촉매 활성을 감소시킨다. 이는 연료 차단 에이징 후에 450℃에서 교차점이 전혀 검출되지 않는 비교 촉매 CC7에 대해서도 유지된다.
본 발명은 불활성 담체 위에 백금, 로듐 및 각종 산화 물질을 함유하는 촉매성 피막을 함유하는 단일층 고성능 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.

Claims (17)

  1. 제1 활성 알루미나, 세리아를 60 내지 90중량% 함유(혼합 산화물의 총 중량을 기준으로 함)하는 세리아/지르코니아 혼합 산화물 및 지르코니아 성분을 포함하는 그룹으로부터 선택되고 촉매의 총 백금량의 제1 부분에 의해 촉매화된 하나 이상의 제1 지지체 물질(a) 및
    총 백금량의 제2 부분 및 로듐에 의해 촉매화되고 제2 활성 알루미나인 제2 지지체 물질(b)를 포함함을 특징으로 하는, 백금 및 로듐을 포함하는 촉매성 피막을 불활성 담체 위에 함유하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 전체 백금/로듐의 질량 비가 10:1 내지 1:5의 범위로부터 선택됨을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 백금 및 로듐이 제2 활성 알루미나 위에 3:1 내지 1:5의 백금/로듐 질량 비로 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 백금 및 로듐이 촉매성 피막 중에, 당해 피막의 총 질량에 대해 0.05 내지 10중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 주입 침전에 의해 지지체 물질에 백금을 먼저 부착시킨 다음 로듐을 부착시킴으로써, 백금 및 로듐이 제2 활성 알루미나 위에 서로 긴밀하게 접촉되어 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 제1 활성 알루미나 및 제2 활성 알루미나가 란타나, 세리아, 이트리아, 네오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 25중량%로 안정화됨을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 세리아/지르코니아 혼합 산화물이 프라세오디미아, 이트리아, 네오디미아, 란타나, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물로 안정화됨을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 지르코니아 성분이 세리아, 이트리아, 네오디미아, 란타나, 프라세오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 55중량%를 포함하고, 이에 의해 지르코니아가 세리아의 양과 동일하거나 이를 초과하는 양으로 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 지르코니아 성분이 지르코니아이거나, 이트리아, 세리아, 네오디미아, 란타나, 프라세오디미아, 산화가돌리늄 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 10중량%로 안정화된 지르코니아임을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 담체가 이의 전체에 걸쳐 연장되는 평행한 다수의 통로를 갖는 벌집 형태이고, 당해 통로가 담체 용적 1ℓ당 50 내지 250g의 양의 촉매성 피막으로 도포된 벽에 의해 구획되어 있음을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 제1 활성 알루미나가 0 내지 150g/ℓ의 양으로 존재하고, 세리아/지르코니아 혼합 산화물이 10 내지 100g/ℓ의 양으로 존재하며, 지르코니아 성분이 0 내지 80g/ℓ의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 제2 활성 알루미나가 5 내지 50g/ℓ의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 촉매성 피막이 니켈, 철 또는 망간 성분 1 내지 30g/ℓ를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매.
  14. 하나 이상의 제1 지지체 물질로부터 수성 분산액을 제조하고, 백금의 염기성 전구체 화합물의 용액을 당해 분산액에 주입하며, 수득한 분산액의 pH 값을 아세트산을 사용하여 pH 7 미만으로 조절하는 단계(a),
    제2 활성 알루미나로부터 수성 분산액을 제조하고, 백금의 염기성 전구체 화합물의 용액을 당해 분산액에 주입하는 단계(b),
    이어서, 로듐의 산성 전구체 화합물의 수용액을 단계(b)로부터의 피복 분산액에 주입하고, 분산액의 pH 값을 아세트산을 사용하여 pH 6 내지 8로 조절하여, 백금/로듐 촉매화된 제2 활성 알루미나를 수득하는 단계(c),
    단계(a)로부터의 분산액과 단계(c)로부터의 분산액을 합하여 피복 조성물을 수득하는 단계(d),
    당해 피복 조성물을 사용하여 촉매성 피막을 일체성 담체(monolithic carrier body)에 도포하는 단계(e) 및
    피복된 일체성 담체를 건조 및 하소시키는 단계(f)를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 백금의 염기성 전구체 화합물이 (EA)2Pt(OH)6이고, 로듐의 산성 전구체 화합물이 질산로듐임을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매의 제조방법.
  16. 하나 이상의 제1 지지체 물질을 백금의 가용성 전구체 화합물의 수용액으로 함침시키고, 함침된 물질을 건조 및 하소시켜 상부에 백금을 열고정시키는 단계(a),
    단계(a)의 백금 촉매화된 물질로부터 수성 분산액을 제조하는 단계(b),
    제2 활성 알루미나로부터 수성 분산액을 제조하고, 백금의 염기성 전구체 화합물의 용액을 당해 분산액에 주입하는 단계(c),
    이어서, 로듐의 산성 전구체 화합물의 수용액을 단계(c)로부터의 피복 분산액에 주입하고, 분산액의 pH 값을 아세트산을 사용하여 pH 6 내지 8로 조절하여, 백금/로듐 촉매화된 제2 활성 알루미나를 수득하는 단계(d),
    단계(b)로부터의 분산액과 단계(d)로부터의 분산액을 합하여 피복 조성물을 수득하는 단계(e),
    당해 피복 조성물을 사용하여 촉매성 피막을 일체성 담체 위에 도포하는 단계(f) 및
    피복된 일체성 담체를 건조 및 하소시키는 단계(g)를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 백금의 염기성 전구체 화합물이 (EA)2Pt(OH)6이고, 로듐의 산성 전구체 화합물이 질산로듐임을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기 가스 정화용 단일층 촉매의 제조방법.
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