BR0101208B1

BR0101208B1 - catalisador de camada única de alto desempenho e seus processos de fabricação.

Info

Publication number: BR0101208B1
Application number: BRPI0101208-8A
Authority: BR
Inventors: Lothar Dr Mussmann; Dieter Dr Lindner; Martin Dr Votsmeier; Egbert Dr Lox; Thomas Dr Kreuzer
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2012-01-10
Also published as: RU2279311C2; CZ20011120A3; BR0101208A; CN1317366A; DE50106490T2; JP2001310129A; CA2342029C; KR20010093713A; ATE297805T1; DE50106490D1; ZA200102502B; JP4813677B2; PL346684A1; CA2342029A1; KR100776186B1; TWI290484B; CN1150983C; MXPA01003171A; AU780885B2; AR027724A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR DE CAMADA ÚNICA DE ALTO DESEMPENHO E SEUS PROCES- SOS DE FABRICAÇÃO".

Descrição

A invenção se refere a um catalisador de três vias (TWC) de alto desempenho contendo em uma estrutura portadora inerte um revestimento catalítico contendo platina, ródio e vários óxidos.

Catalisadores de três vias são usados para converter monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e óxidos de nitrogênio (NOx)1 que são po- luentes, contidos no gás de escapamento de motores de combustão interna, em substâncias inofensivas. Catalisadores de três vias conhecidos, com boa atividade e durabilidade, utilizam um ou mais componentes catalíticos do grupo de metais da platina, como platina, paládio e ródio, depositados em um suporte de óxido refratário de grande área de superfície, por exemplo alumina de grande área de superfície. O suporte é usualmente realizado na forma de uma camada ou revestimento fino em um portador ou substrato adequado como portador monolíti- co contendo uma estrutura tipo colméia metálica ou de cerâmica refratária.

A demanda sempre crescente por atividade e vida de catalisador me- lhoradas conduziu a projetos complexos de catalisadores contendo camadas múl- tiplas de catalisador em estruturas portadoras, cada uma das camadas contendo materiais de suporte e componentes catalíticos selecionados, bem como os assim chamados promotores, estabilizadores e compostos de estocagem de oxigênio.

Para aplicação das diferentes camadas nas estruturas portado- ras, são preparadas as assim chamadas dispersões de revestimento, com- posições de revestimento ou composições de revestimento por lavagem, que são compostas dos materiais suporte em forma finamente dividida e opcio- nalmente componentes solúveis adicionais. A fase líquida da composição de revestimento é preferivelmente água. Esta composição de revestimento é usada para aplicar o revestimento catalítico nas estruturas portadoras. As técnicas de aplicação do revestimento são bem conhecidas dos versados. O revestimento fresco é então seco e calcinado para fixação e para transfor- mar os componentes solúveis opcionais da composição de revestimento em sua forma final insolúvel.

Para a produção de catalisadores de camadas duplas ou múlti- plas uma composição de revestimento dedicada a cada camada tem que ser fornecida. Isto aumenta os custos de produção. Portanto, é um objetivo da presente invenção projetar um catalisador de camada única que se aproxime das propriedades catalíticas dos catalisadores de camadas múltiplas sofisti- cados.

Catalisadores "three-way" modernos fazem uso dos metais do grupo da platina, platina, paládio e ródio. Platina e paládio principalmente promovem a oxidação de hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) e podem estar presentes no catalisador simultaneamente ou alternadamen- te. O ródio principalmente promove a redução dos óxidos de nitrogênio (NOx). Enquanto platina e paládio podem substituir um ao outro em uma certa extensão, este não é o caso do ródio. As eficiências de limpeza do gás de escapamento promulgadas pelos padrões legais de gás de escapamento mais recentes somente podem ser verificadas, a um custo razoável, com o uso de ródio juntamente com um ou ambos os materiais platina e paládio.

Por outro lado, foi observado que catalisadores de três vias contendo ródio sofrem com o assim chamado envelhecimento por corte de combustível. O termo envelhecimento por corte de combustível descreve a degradação do desempenho do catalisador devido a corte de combustível após operação de alta carga do motor de combustão interna. Tal situação ocorre freqüentemente durante fases de direção rápida quando é exigida desaceleração súbita. Durante fases de direção rápida o motor é operado com relações ar/combustível ligeiramente abaixo do valor estequiométrico. Os gases de escapamento podem atingir temperaturas bem acima de 900°C resultando em temperaturas ainda maiores do catalisador devido às reações exotérmicas de conversão no catalisador. No caso de desaceleração súbita a eletrônica dos motores modernos interrompe completamente o forneci- mento de combustível ao motor, tendo como resultado que a relação norma- lizada ar/combustível (também chamada de valor lâmbda λ) do gás de esca- pamento pula de valores ricas para valores pobres.

Estes grandes desvios de relação normalizada de ar/combustível de valores ricos para valores pobres em altas temperaturas de catalisador degradam a atividade catalítica. A atividade catalítica pode pelo menos par- cialmente ser recuperada por operação prolongada em condições de gás de escapamento estequiométricas ou ricas. Quanto mais rapidamente a ativida- de catalítica se recompõe após o envelhecimento por corte de combustível, melhor o desempenho como um todo do catalisador. Apressar a recupera- ção da atividade catalítica após envelhecimento por corte de combustível é, portanto, uma ação mandatória para catalisadores de três vias modernos.

Portanto, é outro objetivo da presente invenção prover um catali- sador com resistência mais alta a envelhecimento por corte de combustível. Isto é, após envelhecimento por alta temperatura em condições de gás de escapamento de mistura pobre, o catalisador deve recuperar, rapidamente, sua eficiência de três vias completa. Redução do envelhecimento por corte de combustível também melhorará o comportamento dinâmico como um todo do catalisador.

A US 4 965 243 divulga um catalisador de três vias de camada única contendo platina e ródio em alumina ativada, em uma relação ponderai de 5 : 1 e além disso, óxido de cério, oxido de bário e óxido de zircônio. É dito que esta combinação de componentes é muito eficaz para manter uma atividade catalisadora excelente mesmo após o catalisador ter sido exposto a altas temperaturas de 900 a 1100°C.

A patente US 5 200 384 descreve um catalisador de três vias de camada única contendo em alumina ativada, platina e ródio em uma relação ponderai de 5 : 1, e além disso óxido de cério em uma zircônia de cério es- tabilizado co-precipitada, tendo uma relação ponderai de céria para zircônia entre 1 : 99 e 25 : 75. É dito que a adição de zircônia de cério estabilizado co-precipitada ao catalisador de três vias aumenta a atividade do catalisador em baixa temperatura após envelhecimento em alta temperatura.

A US 5 254 519 divulga um catalisador de camada única com- posto de uma combinação de óxido de terra rara - zircônia co-formados, ten- do um componente ródio disperso nos mesmos, e uma primeira alumina ati- vada tendo componente platina disperso na mesma. O catalisador pode conter um segundo componente ródio disperso no primeiro suporte de alu- mina. Alternativamente, o segundo componente ródio pode ser disperso em um segundo componente alumina.

Durante os últimos anos pôde ser observada uma tendência de substituir completamente a platina nos catalisadores de três vias por paládio, por causa de seu preço menor e boa atividade de oxidação. Foram desen- volvidos catalisadores de três vias de paládio/ródio e platina/paládio/ródio que apresentaram excelente atividade cataiítica em altas cargas de paládio. Enquanto isso, a alta demanda por paládio criou uma escassez de paládio pelo mundo todo associada com um grande aumento de preço do paládio. Atualmente paládio é mais caro que platina. Assim, é ainda um outro objetivo da presente invenção fornecer um catalisador usando platina e ródio com menos custos de metal precioso mas com atividade catalítica equivalente comparada a catalisadores contendo paládio e ródio.

Estes e outros objetivos da invenção são atingidos com um cata- lisador de camada única de alto desempenho contendo em uma estrutura portadora inerte um revestimento cataiítico contendo platina, ródio e vários óxidos.

O catalisador é caracterizado pelo fato do revestimento catai ítico compreender:

a) pelo menos um primeiro material suporte selecionado do gru- po compreendendo uma primeira alumina ativa, óxido misto céria/zircônia rico em céria, e um componente zircônia, o referido pelo menos um primeiro material suporte sendo catalisado com uma primeira parte do montante total de platina do catalisador, e

b) um segundo material suporte catalisado com a segunda parte do montante total de platina e com ródio, o referido segundo material de su- porte sendo uma segunda alumina ativa.

O termo "um material é catalisado com" significa que o referido material mantém em sua superfície componentes cataliticamente ativos em forma altamente dispersa, como platina, ródio ou paládio.

A presente invenção é baseada em um pedido de patente euro- péia co-pendente dos inventores com número de publicação EP 1 046 423 A2. Este pedido divulga um catalisador de dupla camada, com uma camada interna e uma camada externa, em uma estrutura portadora inerte, composto de metais nobres do grupo da platina depositados em materiais suporte. Na camada interna é depositada platina em um primeiro suporte e em um pri- meiro componente de estocagem de oxigênio, e na camada externa são de- positados platina e ródio em um segundo suporte, a segunda camada com- preendendo, adicionalmente, um segundo componente de estocagem de oxigênio.

O catalisador do pedido de patente européia co-pendente apre- senta excelentes propriedades catalíticas comparado com catalisadores de três vias contendo paládio e ródio da técnica atual. A presente invenção tenta alcançar propriedades catalíticas similares com um projeto de catalisa- dor de camada única para abaixar os custos de produção.

Com o catalisador da presente invenção, são obtidos envelheci- mento por corte de combustível reduzido e comportamento dinâmico e ativi- dades catalíticas melhoradas, pela colocação de platina e ródio em materiais suporte dedicados. A atividade cataiítica superior do catalisador permite re- duzir a carga de metal precioso enquanto se mantém ainda a atividade cata- lítica comparável com catalisadores de três vias paládio/ródio da técnica atual. Isto leva a custos de metal precioso reduzidos quando comparados com catalisadores convencionais.

É uma característica essencial da presente invenção que todo o ródio presente no catalisador seja intimamente associado com platina. Isto é realizado depositando-se a segunda parte do montante total de platina e o ródio no mesmo material suporte particulado, a segunda alumina ativa.

De acordo com o presente entendimento da invenção, a razão para a sensibilidade reduzida a envelhecimento por corte de combustível pode ser o fato de os grandes desvios da relação normalizada ar/combus- tível de valores ricos para valores pobres em altas temperaturas de catalisa- dor degradarem a atividade catai ítica especialmente do ródio. Em condições gás de escapamento estequiométrica ou rica, ródio é reduzido quase até o estado de oxidação zero, que é o estado mais efetivo para a catálise de três vias. Em condições de gases de escapamento pobre e em altas temperatu- ras de catalisador, o ródio se oxida até o nível de oxidação +3. Este estado de oxidação do ródio é menos ativo para conversão de três vias de poluen- tes. Além disso, já que Rh2Ü3 é isomórfico em termos de estrutura cristalo- gráfica a Al2O3, ele pode migrar em temperaturas acima de 600°C para a rede cristalina da alumina ou outros óxidos de suporte isomórficos de com- posição geral M2O3 (M representa um átomo de metal), resultando em uma permanente degradação da atividade cataiítica.

Para recobrar sua atividade catai ítica e para evitar perdas de ródio na rede cristalina de alumina, o ródio deve ser, assim, reduzido tão logo quanto possível quando a composição do gás de escapamento muda de volta para a condição estequiométrica. De acordo com o presente enten- dimento da invenção, redução de ródio ao estado de oxidação zero é catali- sada por platina. Quanto mais íntimo o contato entre platina e ródio melhor é o efeito de redução.

Além disso, a tendência de Rh2Ch migrar para óxidos suportes isomórficos pode ser limitada pela dopagem apropriada destes óxidos. São benéficos os componentes de dopagem capazes de gerar hidrogênio ativado em condições de redução. O hidrogênio ativado ajuda a converter óxido de ródio mais rapidamente para a forma metálica em condições de redução e, assim, o risco de Rh2Ü3 migrar para o óxido suporte é adicionalmente mini- mizado. Um componente de dopagem adequado para esta finalidade é óxido de cério (céria). Mas já que céria também apresenta uma capacidade de estocagem e liberação de oxigênio, o montante de dopagem com céria deve ser mantido baixo, de modo a não promover oxidação do ródio por um nível alto demais de céria no óxido suporte.

Melhoria adicional da estabilidade de envelhecimento do catali- sador é atingida por seleção apropriada de um componente de estocagem de oxigênio. Céria é bem conhecida por apresentar capacidade de estoca- gem de oxigênio. Em condições de gás de escapamento de mistura pobre, cério é completamente oxidado ao estado de oxidação Ce4+. Em condições de gás de escapamento rica, céria libera oxigênio e adquire o estado de oxi- dação Ce3+. Em vez de usar céria pura como composto de estocagem de oxigênio, a presente invenção usa compostos tipo óxido misto céria/zircônia ricos em céria. O termo "rico em céria" denota um material contendo mais do que 50% em peso de céria. Concentrações de céria de 60 a 90% em peso com relação ao peso total do oxido misto são preferidas. Tais materiais são disponíveis com áreas de superfície específicas de 20 a 200 m2/g e apre- sentam uma boa estabilidade a temperatura da área de superfície. Sabe-se que estes materiais possuem forma cristalina cúbica do tipo CeÜ2 como di- vulgado na US 5 712 218 Melhorias adicionais podem ser obtidas pela esta- bilização deste material com praseodímia, ítria, neodímia, lantana, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos. Estabilização de materiais de estocagem de oxigênio baseados em céria usando praseodímia, neodímia, lantana ou misturas dos mesmos é descrita no pedido de patente alemã DE 197 14 707 A1. Estabilização de óxido misto céria/zircônia com praseodímia é muito preferido.

Como já explicado, a segunda parte do montante total de platina do catalisador está em íntimo contato com ródio. Isto ajuda a reduzir o óxido de ródio formado durante as fases de corte de combustível, de volta ao es- tado de baixa oxidação. Para realizar esta tarefa relações em massa entre platina e ródio de 1 : 1 são mais eficazes. No entanto, desvios da relação de 1 : 1 entre 3 : 1 a 1 : 5 provaram fornecer ainda boas atividades cataiíticas. Enquanto esta razão mássica é válida para platina e ródio depositados jun- tos na segunda alumina ativa, a razão em massa de platina/ródio como um todo no catalisador pode variar entre 10 : 1 e 1 : 5, preferivelmente entre 10 : 1 e 1 : 1 com 3 : 1 sendo a mais preferida.

O componente zircônia dos materiais do primeiro suporte pode ser zircônia, opcionalmente estabilizada com 0,5 a 10% em peso de ítria, céria, neodímia, lantana, praseodímia, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos. Alternativamente, o componente zircônia pode ser preparado para uma função de estocagem de oxigênio por adição de céria em um montante suficiente para prover uma proporção substancial da capacidade total de estocagem de oxigênio do catalisador. O conteúdo de céria deste compo- nente zircônia pode variar de acima de 1 a abaixo de 50% em peso com re- lação ao peso total do componente zircônia. Tais materiais são comercial- mente disponíveis como os assim chamados óxidos mistos zircônia/céria. "Zircônia" em primeiro lugar no termo "zircônia/céria" indica que zircônia está presente em um montante que é pelo menos equivalente, mas em geral maior do que o montante de céria. Tal componente zircônia pode ser adicio- nalmente estabilizado com os estabilizadores mencionados acima, isto é ítria, neodímia, lantana, praseodímia, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos às custas de zircônia e céria. Assim, a composição total do compo- nente zircônia pode compreender de 99,5 a 45% em peso de zircônia e de 0,5 a 55% em peso de céria, ítria, neodímia, lantana, praseodímia, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos, onde zircônia está presente em um montante que é igual ou maior do que o montante de céria.

Os materiais do primeiro suporte formam a maior parte do re- vestimento cataiítico. A faixa de peso dos materiais do primeiro suporte rela- tivos ao material do segundo suporte fica entre 1,1 : 1 a 20 : 1. A concentra- ção da primeira parte do montante total de platina do catalisador nos materi- ais do primeiro suporte (selecionados de alumina ativa, óxido misto cé- ria/zircônia e componente zircônia ou misturas dos mesmos) fica na faixa entre 0,01 e 5, preferivelmente entre 0,05 e 1% em peso, com relação ao peso total dos materiais catalisados. Ao contrário, a concentração de platina mais ródio no material do segundo suporte (segunda alumina ativa) é prefe- rivelmente superior e fica entre 0,5 e 20% em peso com relação ao peso do material do segundo suporte com concentrações entre 1 e 15% em peso sendo preferidas. No total, platina e ródio juntos estão presentes no revesti- mento catai ítico em concentrações de 0,02 a 10% em peso com relação ao peso total do revestimento.

A estrutura portadora de catalisador usada na presente invenção se encontra na forma de um monólito tipo colméia com várias rotas de pas- sagem substancialmente paralelas que se estendem através da mesma. As rotas de passagem são definidas por paredes nas quais o revestimento ca- tai ítico é aplicado.

As rotas de passagem da estrutura portadora servem como con- dutos de fluxo para o gás de escapamento do motor de combustão interna. Quando fluindo através destas passagens o gás de escapamento entra em contato íntimo com o revestimento catalítico por meio do qual os poluentes contidos no gás de escapamento são convertidos em produtos benignos. As estruturas portadoras podem ser manufaturadas de quaisquer materiais adequados, como materiais metálicos e cerâmicos como é bem conhecido na técnica. As rotas de passagem são arranjadas em um padrão regular ao longo da seção transversal das estruturas portadoras. A assim chamada densidade de célula (rotas de passagem por área da seção transversal) pode variar entre 10 e 200 cm-2. Outras estruturas portadoras adequadas podem ter uma estrutura de espuma de célula aberta. Espumas metálicas e cerâmicas podem ser usadas.

O revestimento catalítico é aplicado à estrutura portadora em montantes de cerca de 50 a 250 g/l. Vantajosamente o revestimento catalíti- co é composto de 0 a 150 g/l, preferivelmente de 20 a 150 g/l da referida primeira alumina ativa e de 10 a 100 g/l, preferivelmente de 20 a 100 g/l do referido componente óxido misto céria/zircônia. O componente zircônia pode estar presente em concentrações de 0 a 80 g/l, preferivelmente de 5 a 60 g/l.

Para funcionamento apropriado do catalisador é necessário uma capacidade de estocagem de oxigênio. A capacidade de estocagem de oxi- gênio do catalisador é principalmente suprida pelo referido componente cé- ria/zircônia rico em céria. Em montantes menores, também o componente zircônia pode prover uma certa porção da capacidade total de oxigênio do catalisador. Mas em uma forma de realização preferida do catalisador a ca- pacidade de estocagem de oxigênio do catalisador é somente baseada no óxido misto céria/zircônia rico em céria, enquanto o componente zircônia é um material zircônia pura ou zircônia estabilizada com 0,5 a 10% em peso dos estabilizadores já mencionados acima

A concentração da referida segunda alumina ativa é preferivel- mente selecionada entre 5 e 50 g/l. Em uma forma de realização mais prefe- rida a primeira e segunda alumina ativa são iguais e possuem área de su- perfície específica entre 50 e 200 m2/g e são estabilizadas com 0,5 a 25% em peso de lantana, céria, ítria, neodímia, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos. O componente de estocagem de oxigênio é vantajosamente selecionado de óxidos mistos céria/zircônia ricos em céria contendo 60 a 90% em peso de céria e adicionalmente estabilizados com 0,5 a 10% em peso de praseodímia (Pr6O11). Com a finalidade de suprimir a emissão de sulfeto de hidrogênio, o revestimento catalítico pode conter adicionalmente de cerca de 1 a 30 g/l de um componente níquel, ferro ou manganês.

A área de superfície dos materiais suporte para os componentes de metal nobre é importante para a atividade catalítica final do catalisador. Geralmente a área de superfície destes materiais deve ficar acima de 10 m2/g. A área de superfície destes materiais é também denominada área de superfície específica ou área de superfície BET na técnica. Preferivelmente a área de superfície dos materiais deve ser maior do que 50 m2/g, no máximo da preferência maior do que 100 m2/g. São comuns aluminas ativas com área de superfície de 140 m2/g. Componentes de estocagem de oxigênio com base em óxidos mistos céria/zircônia são disponíveis com áreas de su- perfície de 80 m2/g até 200 m2/g, dependendo do estado de calcinação na entrega. Além disso, são ainda disponíveis os assim chamados materiais céria de baixa área de superfície com áreas de superfície abaixo de 10 m2/g. Materiais zircônia com 100 m2/g são também comuns.

A invenção é explicada adicionalmente com relação às Figuras 1 a 3.

Figura 1 : A Figura 1 visualiza a estrutura de uma forma de realização do catalisador de camada única composto de primeira e segunda alumina, cé- ria/zircônia e zircônia como materiais suporte

Figura 2 : a figura 2 visualiza a estrutura de uma segunda forma de realiza- ção do catalisador de camada única compreendendo somente a segunda alumina, céria/zircônia e zircônia como materiais suporte Figura 3 : a Figura 3 é um diagrama esquemático do envelhecimento por corte de combustível empregado nesta invenção

A figura 1 mostra uma vista seccional de uma primeira forma de realização do revestimento catalítico composto de primeira e segunda alumi- na ativa. O revestimento é depositado em um portador inerte. Os diferentes materiais suporte do catalisador são simbolizados por diferentes corpos geométricos. Platina é somente depositada na primeira alumina (representa- da por um hexágono), em céria/zircônia (representadas por uma elipse) e em zircônia (representada por um octógono). Os cristalitos de platina são simbolizados por pequenos círculos. Platina e rádio são depositados na se- gunda alumina. Os cristalitos de rádio são simbolizados por pequenos dia- mantes. No presente catalisador platina e rádio estão em íntimo contato um com o outro. Para visualizar este fato, cristalitos de platina e rádio são ar- ranjados na Figura 1 em pares. Este arranjo em pares é somente para fins de explicação e não pretende restringir o escopo da invenção. A relação real entre platina e ródio depende do processo de fabricação e pode variar de cristalitos de platina e ródio isolados na mesma partícula de alumina pas- sando por cristalitos de platina e ródio em vizinhança próxima a ligas reais de platina/ródio.

De acordo com o presente entendimento da invenção é espera- do que melhores resultados sejam conseguidos com cristalitos de platina rádio de vizinhança próxima e ligas reais de platina/ródio.

Enquanto na Figura 1 a primeira e a segunda alumina são em- pregadas como suportes para platina e platina/ródio, respectivamente, deve ser entendido que a primeira alumina suportando platina seja um compo- nente opcional, que pode ser omitido já que platina é também suportada por céria/zircônia e componente zircônia. Tal forma de realização do catalisador da invenção é mostrada na Figura 2. Na Figura 2 a camada de catalisador não contém o componente primeira alumina.

O catalisador da presente invenção pode ser fabricado de várias maneiras. Algumas delas serão descritas abaixo:

Para aplicação do revestimento catalítico às rotas de passagem do portador de catalisador, o portador de catalisador pode ser revestido com uma composição de revestimento aquosa compreendendo os materiais su- porte particulados catalisados. A composição de revestimento será também denominada dispersão de revestimento dentro do contexto desta invenção. As técnicas de revestimento de portadores de catalisador com tal composi- ção de revestimento são bem conhecidas dos versados. O revestimento é, então seco e calcinado no ar. A secagem é preferivelmente feita em tempe- raturas elevadas de até 150°C. Para calcinação do revestimento, devem ser aplicadas temperaturas de 200 a 500°C por um período de 0,5 a 5 horas.

Antes de preparar a composição de revestimento, os materiais suporte têm que ser catalisados com os respectivos metais nobres. Para catalisar os materiais suportes somente com platina, técnicas convencionais como impregnação com uma solução contendo um composto precursor de platina pode ser empregado. Qualquer composto precursor de platina pode ser usado desde que o composto seja solúvel no solvente escolhido e se decomponha no metal perante aquecimento ao ar em elevadas temperatu- ras. Ilustrativo destes compostos de platina são ácido cloroplatínico, cloro- platinato de amônio, tetracloreto de platina hidratado, diclorocarbonil diclo- reto de platina, dinitrodiamina platina, nitrato de platina e hidróxido de platina solubilizado em amina. Compostos precursores com baixo teor de cloro ou sem cloro são preferidos. Especialmente preferidos são compostos de plati- na solubilizados em amina como hexaidróxido de metiletanolamina platina (IV) (MEA)2Pt(OH)6 e hexaidróxido de etanolamina platina (IV) (EA)2Pt(OH)6. Estes compostos complexos aniônicos de platina são conhecidos por gerar depósitos de metal platina de alta dispersão. Após impregnação, os materi- ais suporte são secos em temperaturas elevadas e calcinados em tempera- turas entre 200 e 500°C em ar para fixar termicamente a platina nos mes- mos. Os materiais assim catalisados são, então, preferivelmente dispersos em água para fornecer uma primeira dispersão.

Em um processo preferido para catalisar os materiais suporte respectivos com platina eles são impregnados por meio da assim chamada impregnação por injeção. O processo de impregnação por injeção é descrito nos pedidos de patente alemã DE 197 14 732 A1 e DE 197 14 707 A1. Para esse propósito os materiais suporte são dispersos em água e, então, uma solução de composto precursor básico de platina, preferivelmente (EA)2Pt (OH)6 é injetada vagarosamente na dispersão. Assim, o valor de pH da dis- persão é aumentado na região básica. Platina é, então, precipitada nos ma- teriais particulados pelo ajuste apropriado do valor de pH da dispersão com ácido acético. A precipitação se inicia quando o valor de pH da dispersão começa a cair. Geralmente um valor de pH abaixo de 7 é necessário para completar a precipitação. Durante injeção e precipitação, a dispersão é con- tinuamente agitada para distribuir rapidamente a solução injetada homoge- neamente sobre o volume total da dispersão. Este procedimento assegura adesão firme do composto de platina precipitado nos materiais suporte, de modo que fixação térmica por secagem e calcinação como descrito acima não são mais necessárias. A dispersão resultante deste procedimento pode ser usada diretamente como a primeira dispersão mencionada acima.

Em seguida, é preparada a segunda alumina ativa suportando platina e ródio, impregnando-se o suporte com uma solução aquosa de compostos precursores solúveis de platina e ródio e secando-se e calcinan- do-se o suporte impregnado. Compostos precursores adequados para plati- na são aqueles já mencionados acima. Como precursor para ródio, cloreto de hexaaminaródio, tricloreto de ródio, carbonilcloreto de ródio, tricloreto de ródio hidratado, nitrato de ródio e acetato de ródio podem ser usados, com vantagem, sendo preferido, no entanto, nitrato de ródio.

A segunda alumina ativa pode ser impregnada com precursores de platina e ródio, seqüencialmente, em qualquer ordem ou simultaneamen- te, a partir de uma solução comum. A alumina ativa assim catalisada é seca e calcinada para fixação da platina e do ródio. Este material é, então, redis- perso em água para fornecer uma segunda dispersão. A primeira e a segun- da dispersões são então combinadas para fornecer a composição final de revestimento.

No entanto, como foi chamada a atenção acima é altamente de- sejável obter um contato entre platina e ródio, tão íntimo quanto possível. Foi verificado que isto é conseguido de forma melhor depositando-se primeira- mente platina e subseqüentemente ródio no material suporte, pela precipita- ção por injeção descrita acima. Para esta finalidade, um composto precursor básico de platina, preferivelmente platina solubilizada em amina como como hexaidróxido de etanolamina platina (IV) é precipitado pelo ajuste apropriado do valor de pH da dispersão com ácido acético a um valor entre 6 e 8. Após precipitação da platina, o suporte não é seco e calcinado mas ródio é, então, diretamente precipitado de uma solução de um composto precursor acídico de ródio, como nitrato de ródio.

Em detalhe, a segunda dispersão com platina e ródio depositada em alumina ativa é preparada dispersando-se a alumina ativa em água e, então, injetando uma solução aquosa de um composto precursor de platina solubilizado em amina na dispersão de revestimento. 0 composto precursor de platina solubilizado em amina é prontamente adsorvido na alumina ativa. Depois disso, uma solução aquosa de um composto precursor acídico de ródio é injetado nesta dispersão e então o valor de pH da dispersão é ajus- tado apropriadamente para fixar os compostos de platina e ródio na segunda alumina ativa. Esta segunda dispersão é, então, combinada com a primeira dispersão para fornecer a composição de revestimento final para o catalisa- dor.

As propriedades benéficas do catalisador de acordo com a in- venção será agora explicada adicionalmente com a ajuda dos seguintes exemplos. Para todos os catalisadores dos seguintes exemplos portadores tipo colméia feitos de cordierita (diâmetro de 10,16 cm; comprimento de 15,24 cm; densidade de célula 62 cm"2). A concentração ou carga dos vários componentes de revestimento por lavagem são dados com relação ao volu- me de portadores em gramas por litro (g/l).

Exemplo 1

Um catalisador de acordo com a invenção foi preparado reves- tindo-se um portador tipo colméia com um revestimento cataiítico como des- crito abaixo. O revestimento acabado era composto de platina e ródio com relação em peso de platina para ródio de 5 : 1 e uma carga total de metal nobre de 1,41 g/l (40 g/pé3). A concentração dos componentes oxídicos de revestimento por lavagem era de 160 g/l. Este catalisador é indicado como Cl abaixo :

Preparação da primeira dispersão:

A uma solução de acetato de praseodímio foi adicionado um componente de estocagem de oxigênio rico em cério (70% em peso de cé- ria, 30% em peso de zircônia com área de superfície de 200 m2/g. Por inje- ção controlada de amônia e agitação por cerca de 30 minutos, acetato de praseodímio foi precipitado em céria/zircônia. Foram adicionadas, subse- quentemente, alumina estabilizada (3% em peso de La203, 97% em peso de AI2O3, área de superfície de 140 m2/g) e zircônia à granel (área de super- fície : 100 m2/g). Em seguida, foi injetada uma solução de (ΕΑ)2Ρί(ΟΗ)β na pasta fluida e a platina foi precipitada em céria/zircônia e zircônia por ajuste apropriado do valor de pH da dispersão com ácido acético. Preparação da segunda dispersão:

Alumina estabilizada (3% em peso de La203, 97% em peso de Al2O3) foi dispersada em água. Depois, um sal de platina isento de cloreto (EA)2Pt(OH)6 foi injetado e prontamente adsorvido na alumina. Em seguida, foi injetado nitrato de ródio. Por ajuste do valor do pH com ácido acético, ambos os componentes cataiíticos foram fixados na alumina suporte.

Ambas as dispersões foram combinadas para formar uma com- posição de revestimento. O portador foi revestido com esta composição por revestimento por imersão, seco e calcinado a 500°C em ar.

A disposição dos vários componentes deste catalisador um em relação ao outro é visualizada abaixo. Os números fornecem a concentração dos componentes do revestimento em g/l de portador. A precipitação de pra- seodímio em céria/zircônia durante a preparação da primeira dispersão re- sultou em um oxido céria/zircônia estabilizado com praseodímio (CeO2ZZrO2/ PreOi 1) após calcinação do revestimento. A concentração de céria/zircônia deste material foi de 51,7 g/l enquanto a concentração de praseodímia foi de 4,3 g/l.

Composição do catalisador:

70 La/Al203

+ 0,94 Pt

► combinados em camada única

56 Ce02/Zr02/Pr60]i

24 ZrO2

10 LaZAl2O3 + 0,235 Pt/0,235 Rh.

As primeiras três linhas fornecemos constituintes do revesti- mento resultante da primeira dispersão de revestimento e a quarta linha for- nece os constituintes resultantes da segunda dispersão.

Exemplo Comparativo 1 :

O catalisador C1 de acordo com o exemplo 1 foi comparado a um catalisador de dupla camada de acordo com o exemplo 1 do pedido de patente européia co-pendente com número de publicação EP 1 046 423 A2.

Este catalisador tem uma composição similar ao catalisador da presente in- venção. Difere do catalisador da presente invenção pelo fato dos materiais suportes catalisados com platina serem arranjados somente em uma primei- ra camada e a alumina catalisada com platina e ródio ser arranjada com ou- tros componentes em uma segunda camada externa.

Preparação da primeira camada (interna):

A uma solução de acetato de praseodímio foi adicionado um componente de estocagem de oxigênio rico em cério (70% em peso de cé- ria/30% em peso de zircônia). Por injeção controlada de amônia e agitação por cerca de 30 minutos, o acetato de praseodímio foi precipitado em cé- ria/zircônia, sendo adicionadas, subseqüentemente , alumina estabilizada (3% em peso de La2C>3, 97% em peso de AI2O3) e zircônia a granel. Em se- guida, foi injetada uma solução de platina (EA)2Pt(OH)6 na pasta fluida e a platina foi precipitada em alumina, zircônia e céria/zircônia por ajuste apro- priado do valor de pH da dispersão com ácido acético.

Após moagem da pasta fluida, um portador monolítico foi mer- gulhado na mesma para aplicar a primeira camada. A absorção completa do revestimento por lavagem, após secagem e calcinação no ar a 500°C foi de 160 g/l.

Preparação da segunda camada (externa):

Alumina estabilizada (4% em peso de La203, 96% em peso de Al2O3) foi dispersada em água. Depois, um sal de platina isento de cloreto (EA)2Pt(OH)6 foi injetado e prontamente adsorvido na alumina. Em seguida, foi injetado nitrato de ródio. Por ajuste do valor do pH, ambos os compo- nentes catalíticos foram fixados na alumina suporte.

Para terminar o revestimento por lavagem, foram introduzidos alumina, acetato de praseodímio e componente de estocagem de oxigênio rico em céria (70% em peso de céria, 30% em peso de zircônia).

Antes de revestir um substrato monolítico, a pasta fluida foi ajustada a um pH de aproximadamente 6 e moída. A absorção total por re- vestimento por lavagem da segunda camada foi de 70 g/l. O catalisador foi seco e calcinado a 500°C no ar.

Disposição e valores de concentração dos vários componentes deste catalisador um em relação ao outro são visualizados abaixo : <table>table see original document page 18</column></row><table>

Na primeira camada oxido céria/zircônia estabilizado com prase- odímia tem a mesma relação em peso de céria/zircônia para praseodímia dada no exemplo 1 (51,7/4,3). Na segunda camada acetato de praseodímio foi impregnado em todos os componentes da camada.

A relação em massa de platina para ródio era de 1 Pt/1 Rh na camada de topo. O teor total de platina e ródio era de 1,41 g/l (1,175 g Pt/l e 0,235 g Rh/l) em uma relação em massa de 5 Pt/1 Rh (relação em massa combinada para ambas as camadas). Este catalisador de comparação será designado como CCI abaixo.

Avaliação de catalisadores:

As temperaturas de extinção dos catalisadores de acordo com a invenção e do catalisador de comparação (ambos serão denominados "cata- lisadores amostra" no contexto seguinte) foram testados em um veículo com um motor de combustão interna V8 (motor de 8 cilindros; deslocamento de 5,3 I). O sistema de gás de escapamento deste motor foi equipado com dois conversores de gás de escapamento em seqüência. O primeiro conversor acoplado proximamente ao motor, e o segundo, arranjado embaixo do piso.

O conversor acoplado próximo ao motor foi equipado com um catalisador somente paládio, com volume de 0,431 I em um diâmetro de 9,3 cm (3,66 polegadas) e comprimento de 6,35 cm (2,5 polegadas). Os catali- sadores amostra tinham um volume de 0,776 I no mesmo diâmetro do catali- sador de acoplamento próximo ao motor, mas em um comprimento de 11,43 cm (4,5 polegadas). Os dois catalisadores amostra foram colocados, cada um em um conversor individual, embaixo do piso.

Antes de medir as temperaturas de extinção, os conversores arranjados embaixo do piso com os catalisadores amostra foram primeira- mente submetidos por 65 horas a um procedimento de envelhecimento em um estande de teste de motor certificado pelo U.S. EPA (Environmental Protection Agency). A temperatura máxima de entrada no conversor era de 850°C. Este procedimento de envelhecimento é conhecido como sendo equivalente a um ciclo de direção normal de 80 000 km.

Após o procedimento de envelhecimento, os dois conversores embaixo do piso foram instalados, um de cada vez, no veículo de teste. O motor foi então acionado de acordo com o ciclo de teste de FTP 75. As emissões coletadas em todos os três sacos estão listadas na tabela 3. As emissões de monóxido de carbono não estão listadas porque elas permane- ceram bem abaixo de todos os limites de emissão correntes e futuros. Tabela 3 : Resultado do ciclo de teste FTP 75; dados de saco, em conjunto, para hidrocarbonetos não-metano (NMHC) e óxidos de nitrogênio (NOx).

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Exemplo 2

Foi preparado um outro catalisador de acordo com o exemplo 1. Diferentemente do exemplo 1, o catalisador foi preparado com uma relação em peso integral de platina para ródio de 2 : 1, enquanto a relação em peso de platina para ródio na segunda alumina era mantida em 1 : 1. O catalisa- dor colméia completo após secagem e calcinação tinha uma concentração de revestimento de 160 g/l de componentes oxídicos e 1,06 g/l (30 g/pé3) de platina mais ródio. Este catalisador é designado como C2 abaixo.

Disposição e concentração (g/l de portador) dos vários compo- nentes do catalisador C2 um em relação ao outro é visualizada abaixo :

<formula>formula see original document page 19</formula> Exemplo Comparativo 2 :

O catalisador da invenção usa alumina ativa estabilizada com lantana, zircônia particulada e céria/zircônia como materiais suporte para metais nobres do catalisador.

Projetos de catalisadores do estado atual da técnica são fre- qüentemente baseados em alumina ativa não estabilizada e céria particula- da. Além disso, acetato de cério e acetato de zircônio são adicionados à dis- persão de revestimento e convertidos em céria e zircônia homogeneamente dispersas através do catalisador com a calcinação do revestimento cataiítico.

O revestimento é, então catalisado por impregnação com compostos platina e ródio.

Para comparar esta tecnologia mais antiga com o catalisador de acordo com a invenção, o catalisador de comparação foi fabricado como se segue : a alumina ativa (área de superfície de 140 m2/g) e céria particulada (material com área de superfície baixa com 10 m2/g) foram dispersas em água. Após adição de acetato de cério e acetato de zircônio, a dispersão de revestimento resultante foi usada para revestir um portador colméia. A ca- mada suporte assim preparada foi seca e calcinada e, em seguida, simulta- neamente, impregnada com platina e ródio usando uma solução comum de nitrato de tetraamina platina e nitrato de ródio. O revestimento impregnado foi novamente seco e calcinado.

Disposição e concentração dos vários componentes de catalisa- dor CC2 um em relação ao outro são visualizadas abaixo :

112 Al2O3

34 CeO2

34 CeO2 ex acetato

25 ZrO2 cx acetato

Exemplo Comparativo 3:

Um outro catalisador de comparação designado como CC3 foi fabricado como se segue : Todos os componentes oxídicos do catalisador do exemplo 2 foram primeiramente catalisados com platina como descrito no exemplo 2, e então dispersos em água e revestidos em um portador colméia.

+ 0,7 Pt/0,35 Rh combinados em camada única O revestimento foi seco e calcinado. A camada catalítica resultante foi, en- tão, impregnada, adicionalmente, com nitrato de rádio e seca e calcinada. Este catalisador de comparação tinha a mesma concentração total de cons- tituintes do catalisador C2. A única diferença residia na disposição de platina e ródio com relação aos materiais suporte e um em relação ao outro.

Disposição e concentração dos vários componentes de catalisa- dor CC3 um em relação ao outro são visualizadas abaixo :

<formula>formula see original document page 21</formula>

Exemplo Comparativo 4:

Um outro catalisador de comparação designado como CC4 foi fabricado usando os processo já indicados nos exemplos 1 e 2. O catalisa- dor de comparação CC4 tinha a mesma concentração total dos constituintes do catalisador C2. Diferentemente do exemplo 2, platina e ródio foram colo- cados em diferentes materiais suporte como visualizado abaixo :

<formula>formula see original document page 21</formula>

Avaliação dos catalisadores C2, CC2, CC3 e CC4:

Procedimento de envelhecimento por corte de combustível:

Os quatro catalisadores foram primeiramente submetidos ao as- sim chamado envelhecimento por corte de combustível por 76 horas em um motor com um deslocamento de 2,8 I. O sistema de escapamento deste motor foi equipado com um adaptador especial que permitia envelhecer to- dos os quatro catalisadores em paralelo.

O envelhecimento por corte de combustível se deu em quatro ciclos de 19 horas de duração. Cada ciclo consistiu em duas fases como mostrado na Figura 3. Durante a fase I os catalisadores foram submetidos a 75 subciclos simulando condições de corte de combustível. Durante cada subciclo a temperatura do gás de escapamento em frente ao catalisador foi ajustada a um valor de 850°C pelo aumento de carga do motor, de acordo. O motor foi operado comum valor de Iambda de 1 (operação estequiométrica). Após uma fase inicial de 360 segundos de operação estequiométrica, o su- primento de combustível foi interrompido a cada 60 segundos por 5 segun- dos de modo que o valor de lâmbda pulasse de 1 para 2,5. O corte de com- bustível resultou em uma exposição do catalisador a condições de gás de escapamento de mistura pobre altamente oxidante em altas temperaturas de gás de escapamento. Durante operação estequiométrica, a temperatura no catalisador aumentou de 80 a 100°C devido a reações exotérmicas no cata- lisador. Cada um dos 75 subciclos durou 625 segundos.

A fase II consistiu em 12 subciclos simulando o envenenamento dos catalisadores com compostos de enxofre em temperaturas de gás de escapamento moderadas. Durante cada subciclo a temperatura de gás de escapamento foi aumentada em três etapas de 490°C a 580°C. Cada etapa durou 10 minutos.

Após envelhecimento por corte de combustível, as temperaturas de extinção T50% para a conversão de HC1 CO e NOx e os pontos de cru- zamento dinâmico foram determinados em um motor com um deslocamento de 2 litros. O termo "temperatura de extinção" designa a temperatura de gás de escapamento na qual 50% do poluente respectivo é convertido pelo cata- lisador. O termo "pontos de cruzamento dinâmico" e sua medição é descrita, com detalhes, no pedido de patente européia co-pendente EP 1 046 423 A2 dos presentes inventores.

As medições de extinção foram feitas em uma velocidade espa- cial de 65000 h"1 com aumento gradual da temperatura do gás de escapa- mento (38 K/min) do motor. Durante estas medições, o valor lâmbda foi mo- dulado com uma amplitude de ± 0,5 A/F (A/F = relação de ar para combustí- vel) e uma freqüência de 1 Hz. O valor lâmbda médio foi regulado para um valor de 0,999.

O valor de conversão no ponto de cruzamento é a conversão mais alta que pode ser atingida simultaneamente para CO e NOx. Quanto mais alto este ponto de cruzamento dinâmico melhor o comportamento di- nâmico da atividade cataiítica do catalisador. Os pontos de cruzamento di- nâmico foram determinados em uma temperatura de gás de escapamento de 400°C.

Os resultados destas medições estão listados na Tabela 4. Cada valor é o valor médio de várias medições. Os pontos de cruzamento depen- dem ligeiramente da direção de mudança do valor lâmbda. Os valores dados na Tabela 4 são os valores médios obtidos da mudança do valor de lâmbda rico em combustível pobre em combustível e de mistura pobre em combustí- vel para rico em combustível. Além disso foram tiradas as médias destas medições de vários ciclos de pobres para ricos e de ricos para pobres.

Tabela 4

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Os resultados da Tabela 4 demonstram que o catalisador da in- venção C2 tem um comportamento dinâmico consideravelmente melhorado de sua atividade catalítica embora suas temperaturas de ativação Tso% não difiram tanto das temperaturas de ativação dos catalisadores de compara- ção. A diferença entre a conversão de cruzamento do catalisador da inven- ção e dos catalisadores de comparação deveria ser até mais pronunciada em temperaturas de gás de escapamento superiores durante o envelheci- mento (por exemplo 950°C em vez de 850°C em frente aos catalisadores).

Exemplo 3

Um outro catalisador C3 foi preparado identicamente ao catali- sador C2.

Exemplo Comparativo 5

Freqüentemente oxido de bário é adicionado à dispersão de re- vestimento na forma de hidróxido de bário para melhorar a estabilidade a temperatura do componente alumina da composição catalítica e para melho- rar a conversão NOx do catalisador. Para investigar a influência de oxido de bário na atividade catalítica nas condições de envelhecimento por corte de combustível, foi preparado o catalisador de comparação CC5. CC5 foi uma variante do catalisador C3. Os 70 g/l de La/AbOs da primeira dispersão de revestimento foram reduzidos para 60 g/l enquanto 10 g/l de oxido de bário foram adicionados na forma de hidróxido de bário.

Exemplo Comparativo 6

O catalisador de comparação CC6 foi preparado em analogia ao exemplo 1 de US 5 200 384. Para a dispersão de revestimento foram usados alumina ativa com uma área de superfície de 140 m2/g, céria com uma área de superfície de 80 m2/g, carbonato de zircônio e oxido misto zircônia/céria (relação em peso 80/20). A relação em peso de platina para ródio foi fixada em 2 : 1 e a concentração total dos componentes oxídicos de revestimento por lavagem no catalisador acabado foi aumentada para 160 g/l. A prepara- ção do catalisador seguiu tão proximamente quanto possível o procedimento descrito no exemplo 1 de US 5 200 384.Como divulgado aqui, toda a platina e ródio foram depositados em alumina ativa. Para esta finalidade foram usa- dos (EA)2Pt(OH)6 e nitrato de ródio.

O catalisador acabado tinha a seguinte composição : 1,06 g/l (30 g/pé3) de platina mais ródio, relação em peso de platina para ródio 2 :1, 102,4 g/l de alumina, 38,4 g/l de céria, 6,4 g/l de zircônia (por exemplo car- bonato de zircônio) e 12,8 g/l de zircônia/céria. A concentração de todos os componentes oxídicos do catalisador era de 160 g/l.

Exemplo Comparativo 7

O catalisador de comparação CC7 foi preparado em analogia ao exemplo 1 de US 4 965 243. Para a dispersão de revestimento foram usados alumina ativa com uma área de superfície de 140 m2/g, céria com uma área de superfície de 80 m2/g, zircônia com uma área de superfície de 100 m2/g e hidróxido de bário. A relação em peso de platina para ródio foi fixada em 2 : 1 e a concentração total dos componentes oxídicos de revestimento por Ia- vagem no catalisador acabado foi aumentada para 160 g/l. A preparação do catalisador seguiu tão proximamente quanto possível o procedimento des- crito no exemplo 1 de US 4 965 243.Como divulgado aqui, toda a platina e ródio foram depositados em alumina ativa. Para esta finalidade foram usa- dos (EA)2Pt(OH)6 e nitrato de ródio.

O catalisador acabado tinha a seguinte composição : 1,06 g/l (30 g/pé3) de platina mais ródio, relação em peso de platina para ródio 2:1, 85,2 g/l de alumina, 48,7 g/l de céria, 17 g/l de zircônia e 9,1 g/l de bária (ex hi- dróxido de bário).

Avaliação dos catalisadores C3, CC5. CC6 e CC7 :

Os quatro catalisadores foram envelhecidos como antes e então submetidos aos mesmos procedimentos de teste indicados para os resulta- dos da Tabela 4. Os valores de conversão de cruzamento foram determina- dos em 400°C em uma modulação de lâmbda de 1 Hz ± 0,5 A/F e em 450°C em uma modulação de lâmbda de 1 Hz ± 1,0 A/F. Os resultados são listados na Tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Para o catalisador de comparação CC7 nenhum ponto de cru- zamento a 450°C pôde ser detectado.

As conversões de cruzamento do catalisador de comparação CC5 são consideravelmente mais baixas dos que os valores corresponden- tes do catalisador C3. Isto é atribuído à influência prejudicial de óxido de bá- rio em platina nas condições de envelhecimento por corte de combustível. Envelhecimento por corte de combustível leva à formação de platinato de platina e, portanto, a um decréscimo da atividade cataiítica. Isto também vale para o catalisador de comparação CC7, para o qual nenhum ponto de cru- zamento pôde ser detectado a 450°C após envelhecimento por corte de combustível.

Claims

1. Catalisador de camada única de alto desempenho contendo em uma estrutura portadora inerte um revestimento catalítico contendo plati- na, ródio e vários óxidos, caracterizado pelo fato do revestimento de catali- sador ser composto de a) pelo menos um material do primeiro suporte selecionado do grupo compreendendo uma primeira alumina ativa estabilizada, óxido misto de céria/zircônia contendo mais do que 50% de céria, e componente zircô- nia, o referido pelo menos um material do primeiro suporte sendo catalisado com uma primeira parte do montante total de platina do catalisador, e b) um material do segundo suporte catalisado com a segunda parte do montante total de platina e com ródio, o referido material do segun- do suporte sendo uma segunda alumina ativa estabilizada, sendo que platina e ródio estão presentes na referida segunda alumina ativa estabilizada em contato íntimo um com o outro.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a relação em massa global de platina/ródio no catalisador é selecionado na faixa de 10 : 1 a 1 : 5.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que platina e ródio estão presentes na referida segunda alumina ativa com uma relação em massa de platina/ródio de 3 : 1 a 1 : 5.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que platina e ródio estão presentes no referido revestimento catalí- tico em concentrações de 0,05 a 10% em peso com relação ao peso total do referido revestimento.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a primeira e a segunda alumina ativa são estabilizadas com 0,5 a 25% em peso de lantana, céria, ítria, neodímia, óxido de gadolínio ou mis- turas dos mesmos.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido óxido misto céria/zircônia contém de 60 a 90% em peso de céria com relação ao peso total do óxido misto e é estabilizado com praseodímia, ítria, neodímia, lantana, oxido de gadolínio ou misturas dos mesmos.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido componente zircônia contém de 0,5 a 55% em peso de céria, ítria, neodímia, lantana, praseodímia, óxido de gadolínio ou mistu- ras dos mesmos, onde zircônia está presente em um montante que é igual ou maior do que o montante de céria.

8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que o referido componente zircônia é zircônia ou zircônia estabili- zada com 0,5 a 10% em peso de ítria, céria, neodímia, lantana, praseodímia, óxido de gadolínio ou misturas dos mesmos.

9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 8, caracterizado pelo fato que a referida estrutura portadora tem a forma de uma colméia com várias rotas de passagem substancialmente paralelas que se estendem através da mesma, as rotas de passagem sendo definidas por paredes nas quais o revestimento catalítico é aplicado em montantes de cerca de 50 a 250 g/L de portador.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato que a referida primeira alumina ativa está presente em montantes de 0 a 150 g/L, o referido óxido misto céria/zircônia está presente em mon- tantes de 10 a 100 g/L e o referido componente zircônia opcional está pre- sente em montantes de 0 a 80 g/L.

11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que a referida segunda alumina ativa está presente em montantes de 5 a 50 g/L.

12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que o referido revestimento catalítico compreende adicionalmente de cerca de 1 a 30 g/L de um componente níquel, ferro ou manganês.

13. Processo para fabricação de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato que compreende as etapas de: a) preparar uma dispersão aquosa do referido pelo menos um material do primeiro suporte, injetando uma solução de um composto pre- cursor básico de platina nesta dispersão e ajustando o valor de pH da dis- persão resultante com ácido acético até um valor abaixo de 7, b) preparar uma dispersão aquosa da segunda alumina ativa, injetando uma solução de um composto precursor básico de platina nesta dispersão, c) depois disso, injetar uma solução aquosa de um composto precursor ácido de ródio na dispersão de revestimento da etapa b) e ajustar o valor de pH da dispersão com ácido acético a um valor entre 6 e 8 para obter, por meio disso, uma segunda alumina ativa catalisada com plati- na/ródio, d) combinar a dispersão da etapa a) e da etapa c) para obter uma composição de revestimento, e) usar a referida composição de revestimento para aplicar o referido revestimento catalítico na referida estrutura monolítica portadora, e f) secar e calcinar o portador monolítico revestido.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato que o referido composto precursor básico de platina é (EA)2Pt(OH)6 e que o referido composto ácido precursor de ródio é nitrato de ródio.

15. Processo para fabricação de um catalisador, como definido em qualquer das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato que com- preende as etapas de: a) impregnar o referido pelo menos um material do primeiro su- porte com uma solução aquosa de um composto precursor solúvel de plati- na, secando e calcinando os materiais impregnados para fixar termicamente a platina no mesmo, b) preparar uma dispersão aquosa dos materiais catalisados com platina da etapa a), c) preparar uma dispersão aquosa da segunda alumina ativa, injetando uma solução de um composto precursor básico de platina nesta dispersão, d) depois disso, injetar uma solução aquosa de um composto precursor acídico de ródio na dispersão de revestimento da etapa c) e ajus- tar o valor de pH da dispersão com ácido acético a um valor entre 6 e 8 para obter, por meio disso uma segunda alumina ativa catalisada com plati- na/ródio, e) combinar a dispersão da etapa b) e da etapa d) para obter uma composição de revestimento, f) usar a referida composição de revestimento para aplicar o re- ferido revestimento catalítico na referida estrutura monolítica portadora, e g) secar e calcinar o portador monolítico revestido.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato que o referido composto precursor de platina é (EA)2Pt(OH)6, e que o referido composto ácido precursor de ródio é nitrato de ródio.