KR890001301B1 - 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법 - Google Patents

배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법 Download PDF

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Description

배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법
본 발명은 배기가스의 정화, 특히 배기가스로 부터 탄화수소(이하 HC로 약칭함). 일산화탄소(이하 CO로 약칭함) 및 산화질소(이하 NOX로 약칭함)와 같은 유독성분의 제거를 일체 구조형 촉매(monolithic catalyst)의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은, 내연 기관을 화학 양론적 당량점 근방의 공기-연료비에서 운전할때 배기가스내의 HC, CO 및 NOX를 동시에 안정하게 실질적으로 무해화 할 수 있고, 800℃ 이상의 고온에 노출시켰을 때에도 성능저하가 거의 일어나지 않는 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
내연기관의 연소 가스로 부터 HC, CO 및 NOX의 3성분을 1개의 촉매 변환기에 의하여 동기에 제거할 수 있도록하는 소위 3원 촉매(three-way catalyst)는 1977 미국법규에 맞게 고안된 자동차에 장착된다. 최근, 3원 촉매가 장착된 자동차의 수는 부분적으로는 연료절감의 필요성 때문에 증가하고 있다. 대부분의 경우에 그러한 촉매는 플로어 아래 위치에 설치되며, 어떤 경우에는 엔진 매니포울드 바로 아래에 장착된다.
3원 촉배 변환기가 장치된 엔진은 화학양론적 공기-연료비(A/F)또는 그 근처에서 운전될 때 상기 3성분이 가장 효과적으로 제거되는 배기가스를 배출한다. 3원 촉매를 보다 효과적으로 작용시키기 위해서, A/F비가 일정하게 유지되도록 분사 펌프에 의해 연료를 공급할 수 있는 전자제어 연료분사 장치, 또는 벤츄리 캬부레터를 사용함으로써 A/F를 제어하는 방법이 채용된다. 그러나 제어방법에 따라서는 A/F 비가 때로는 화학양론적인 당량점에서 멀리 떨어진 넓은 범위내에서 변할 때가 있다. 또한 가속 또는 감속 등 급격한 운전의 변화의 경우에는 급격한 온도상승에 의한 일체구조형 촉매의 용융을 방지하기 위하여 연료공급을 부분적으로 또는 전면적으로 중단해야한다. 결과적으로, 촉매는 매우 희박한 대기에 노출된다.
다시 말해서, 3원 촉매는 항상 이상적인 A/F 비에서 운전하는 중에 배출된 배기가스에 노출되는 것은 아니다. 촉매가 상기 조건하에서 고온에 노출될때, 촉매성분, 특히 로듐 및 백금은 열적열화(thermaldegradation)를 받기 쉽다. 그러므로, 엔진이 광범위한 A/F 비에서 운전되는 경우에도 안정한 정화성능을 나타내고 열화가 적게 진행되는 3원 촉매를 개발하는 것은 소망스러운 일이다. 이러한 3원 촉매는 동일한 정화성능을 유지하면서 담지되는 백금족 원소의 양을 감소시킬 수 있기 때문에 유리하며, 이러한 고성능의 촉매를 개발하는 것이 요망되어 왔다.
상기 요망을 만족시키기 위해서, 산소 저장능을 보유하는 물질로서 세륨산화물을 백금족 원소와 공존시켜 사용하는 방법이 공지되어 있다. 산화세륨을 잘 분산된 상태로 담지시키기 위해서는 질산세륨 같은 염 형태의 세륨 화합물을 사용하고 그 화합물을 활성 알루미나상에 담지시키는 방법이 실제로 채용되어 왔다. 질산 세륨같은 수용성염의 형태로 세륨을 활성 알루미나상에 담지시키는 방법은 촉매의 내구성, 특히 내열성을 저하시키는 단점이 있다. 일본국 특허 공개 제122,044/1983호에는 촉매성분 물질이 탄산염 형태로 사용되는 방법, 이를테면 란탄이 탄산 란탄형태로 사용되는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 촉매활성 물질로서 탄산 란탄 및 활성 알루미나로 구성된 촉매 조성물이 소량의 무기 또는 유기산의 존재하에 수성매체중에서 슬러리 형태로 미분쇄화 될때, 탄산염 라디칼은 산 라디칼과 반응하여 슬러리의 요변성을 증가시킨다. 결국, 슬러리는 담체를 평활하게 피복하기 어렵다.
본 발명의 목적은 종래 방법의 단점을 해결하기 위한 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 주도하게 연구한 결과, 수산화세륨 분말을 세륨 원료로서 사용하는 경우, 생성된 촉매가 질산세륨을 사용하여 제조되는 종래의 촉매에 비해 내열성이 비약적으로 증가할 뿐만 아니라, 저온활성도 증가한다는 사실을 알아냈으며, 특히 일정한 물 함량과 일정한 입자크기의 미분쇄 수산화세륨을 사용하는 경우, 그 분산성이 잘 조절되고 소량의 산 존재하에서 생성 촉매가 슬러리 형태로 미분쇄화되어 양호한 수성 슬러리를 얻을 수 있다는 사실을 알아냈다.
그러므로, 본 발명에서는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 부터 선택된 1종 이상의 백금족 원소의 화합물, 활성 알루미나 분말 및 수산화세륨 분말로 이루어진 수성·슬러리 조성물로 일체 구조형 담체를 피복함을 특징으로 하는 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법을 제공한다.
세륨 화합물로서 수산화세륨을 사용하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 일본국 특허 공개 제 87,839/1982호에서는 질산세륨과 같은 세륨 화합물처럼 사용될 수 있는 화합물로서 수산화세륨을 들고 있다.
일본국 특허 공개 제 56,041/1982호에서는 담체상의 알루미나를 세척-피복하고 그 위에 팔라듐을 담지시키고, 그 생성물을 소성한 다음, 소성된 생성물을 세륨염의 수용액 또는 수산화세륨의 졸로 함침시키는 단계로 구성된 방법을 기재하고 있다. 그러나, 얻어진 촉매에 대해서, 상기 특허에서는 수산화세륨 졸 또는 세륨염 수용액을 함침에 사용하든지 또는 않든지 간에 촉매 활성이 거의 동일하다는 발명의 효과만을 기재하고 있다.
미국 특허 제 4,331,565호에서는 세륨의 수용성 염을 활성 알루미나 과립의 수 분산액에 가하고, 수성 암모니아를 가하여 수화산화세륨을 알루미나의 표면상에 침전시킨 다음, 가용성 염을 제거하는 단게로 구성된 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 여과 및 세척을 요하고 채용 공정이 복잡하며, 그 결과 생성된 촉매는 세륨 산화물 표면층이 형성된 활성 알루미나상에 백금족 원소가 담지된다는 사실에 특징이 있다.
간단히 말해서, 이들 선행 참고문헌은 그 어느 것도 본 발명에서 규명한 수산화세륨 분말의 사용에 대해 기재하고 있지 않으며, 선행 기술에 의해 얻어진 촉매는 본 발명의 촉매보다 우수하지 못하다.
이하, 본 발명의 구체적인 태양을 설명한다.
본 발명에서 사용되는 수산화세륨은 분말이며, 1차 입자의 직경이 0.1내지 0.8마이크론 바람직하게는 0.1내지 0.4마이크론이고 2차 입자의 직경은 0.3내지 20 마이크론 바람직하게는 0.3내지 10 마이크론으로 될수 있는 입경을 갖는다. 또한 수산화세륨은 40중량% 이하의 물을 함유하는 것이 양호한데, 그 이유는 물의 함량이 많아지면 수산화세륨을 점착성으로 만들어 취급이 곤란해지며, 입도 분포를 지나치게 협소하게 만들기 때문이다. 수산화세륨의 물 함량은 탈수단계에서 소망하는 수준으로 조절할 수 있다. 완성 촉매는 Ce02로서 5 내지 100g/1(촉매), 바람직하게는 20 내지 80g/1(촉매)의 산화세륨을 함유한다. 수산화세륨의 첨가량은 활성알루미나 기준으로 5 내지 60 중량%. 바람직하게는 10 내지 50중량%이다.
본 발명에서 사용되는 수산화세륨의 순도는 80% 이상인 것이 바람직하다. 수산화세륨은 불순물로서 산화란탄, 산화 네오디뮴, 산화 프로세오디뮴 및 산화 사마륨을 함유할 수 있다. 수산화세륨은 산화 란탄과 같은 다른 희토류와의 혼합물로서 사용 할 수 있다. 희토류 원소 화랍물의 양은 CeO2및 La2O3의 총량을 기준으로 30 중량% 이하이어야 한다. 산화 란탄의 양이 더 많아지면, 생성 촉매의 3원 특성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 활성 알루미나는 50내지 180m2/g 의 비표면적을 갖는 활성 알루미나인 것이 바람직하다. 수도보에 마이트(psedoboehmite) 형태의 수화된 알루미나, 보에마이트 및 수산화알루미늄은 허니콤 담체에 담지시키고 이를 소성하여 상기 활성 알루미나로 전환시킬 수 있다면, 이를 사용할 수 있다. 그러나, 그러한 알루미나는 완성 촉매에서 감마, 델타, 세타, 치, 카파 또는 에타 결정형태의 알루미나 형태이어야 한다. 특히 바람직한 알루미나는 비표면적이 70 내지 160m2/g인 감마 또는 델타 결정체 형태의 활성 알루미나이다. 알루미나는 50 내지 200g/1(촉매)의 양으로 담지시킨다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 예를 들어 다음 단계로 수행된다. 활성 알루미나는 1종 이상의 백금족 금속, 예를 들어 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및/또는 로듐(Rh) 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐의 수용성 화합물로 함침시켜 알루미나의 표면층에 직접 금속화합물을 담지시킨다. 이어서, 건조 및 소성에 의하거나 습윤상태의 히드라진 등의 환원제에 의한 백금족 금속 화합물의 환원에 의하여 백금족 금속을 알루미나에 고정시킨다. 그리고 나서, 소정량의 수산화세륨 분말과, 필요하다면 란탄 화합물을 가하고, 생성 혼합물을 습윤 미분쇄화기에 도입하여 피복용 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 일체 구조형 담체에 피복한 후, 공기 송풍기에 의한 송풍 등에 의하여 과잉의 슬러리를 제거한다. 이와 같이 하여 소정량의 촉매 성분을 담체에 담지한다. 이어서 생성물을 건조 및 소성한다.
필요하다면, 로듐과 같은 다른 백금족 금속 1종 이상을 상기에서 얻어진 일체 구조형 촉매 조성물에 소정량으로 담지시켜 완성 촉매를 제조할 수 있다. 이것은 예를 들어, 수요성 화합물 형태로서 로듐을 일체 구조형 촉매 조성물에 함침시키고, 필요하다면 공기 또는 환원성 대기중에서 생성물을 소성하는 단계로 구성된 방법에 의하거나, 로듐 화합물을 활성 알루미나 분말에 분산시켜 이를 알루미나 분말상에 담지시키고 로듐을 활성 알루미나에 고정시킨 다음, 그 생성물을 슬러리화하고, 생성된 슬러리의 소정량을 일체 구조형 촉매 조성물에 담지시킨 후, 그 생성물을 건조하고, 필요하다면 건조된 생성물을 소성하는 단계로 구성된 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 비표면적이 큰 알루미나에 백금족 원소를 직접 담지시키고 이를 수산화세륨과 혼합한 다음,생성 혼합물을 미분쇄하여 수성 슬러리 조성물을 제조하고 이 조성물을 일체 구조형 담체에 피복함으로써 수득된 촉매는 유일무이한 작용을 갖는다. 백금족 원소의 주위에 다량으로 분산 및 담지된 산화 세륨은 산소를 안정하게 저장할 수 있기 때문에, A/F 비가 연로-농후편에 있는 경우 산소를 방출하여 NOX뿐만 아니라 CO 및 HC를 제거할 수 있는 촉매의 능력을 증진시키며, 반대로 A/F 비가 연료-희박 편에있는 경우 주위 대기로 부터 O2를 흡수하여 CO 및 HC 뿐만 아니라 NOX를 제거할 수 있는 촉매의 능력을 증가시킨다.
수산화세륨 분말이 본 발명에서 세륨 공급원으로 사용되기 때문에, 그 분산도는 질산세륨 또는 수산화세륨 졸을 사용하는 경우보다 약간 낮게할 수 있다. 또한 세륨은 소정의 입도로 분산되기 때문에, 고온에 노출되는 경우에도 세륨 입자가 성장하는 일은 거의 없으며, 따라서 촉매의 성능이 안정하게 유지된다.
필요하다면, 우선 활성 알루미나에 고정된 백금족 원소와 함께 수산화 세륨을 일체구조형 담체에 담지시키고, 수용성 화합물 형태의 동일 또는 상이한 종류의 백금족 원소를 더 담지시키는 단계로 구성된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 활성 알루미나에 Pt 및/또는 Pd를 담지 및 고정하고 이를 수산화세륨과 함께 미분쇄화시켜 수성 피복용 조성물을 제조하고 이 피복용 조성물을 일체구조형 담체에 피복한 다음, 그 생성물을 소성하고, Rh의 수용성 화합물을 생성 촉매 조성물에 함침시키는 방법을 채용하는 경우, Pt 및/또는 Pd 가 활성 알루미나 및 산화세륨과 함께 담체의 벽에 균일하게 분산되고, Rh가 촉매 조성물의 표면 근처에 분산된다. 그 결과, 소량으로 담지된 Rh는 촉매의 정화활성에 효과적으로 기여한다.
촉매 담지된 일체 구조형 담체를 일정한 시간 동안, 수성 아모니아에 의해 pH6 내지 8의 알칼리성으로 만든 Rh 화합물의 수용액에 침지시켜 Rh를 담지시키는 것이 바람직하다. 이는, 이 수용액이 중성이므로 염기성 산화 란탄 등을 다시 용해 시키지 않고 Rh를 표면층 근처에 효과적으로 담지시킬 수 있기 때문이다. 수용성 Rh 화합물로는 염화 로듐이 특히 바람직하다. 이 화합물은 암모늄염이 계로부터 배출되지 않기 때문에 100℃이하, 바람직하게는 5내지 30℃의 상온에서 담지시킬 수 있다.
Pt 및/또는 Pd를 활성 알루미나상에 담지 및 고정시키고, 이를 수산화 세륨과 함께 미분쇄화하여 수성 슬러리 조성물을 제조하고, 생성 조성물을 일체 구조형 담체에 피복한 후, 그 생성물을 소성하고, 로듐을 활성 알루미나 분말상에 담지 및 고정하여 얻어진 슬러리 일정량을 상기 생성한 촉매 조성물에 부착시키는 단계로 구성된 방법을 채용하는 경우, Pt 및/또는 Pd는 담체의 벽에 활성 알루미나 및 산화 세륨과 함께 균일하게 분산되며, Rh는 담체의 피복벽의 표면에 활성 알루미나와 함게 분산된다. 본 발명에 따라서 소량으로 담지된 Rh는 촉매의 정화 활성에 역시 효과적으로 기여한다. Rh의 담지에 사용된 활성알루미나의 양은 완성 촉매 1l당 10내지 200g, 바람직하게는 10내지 120g이다. Rh의 담지는 Pt 및 Pd와의 동시적인 균일 담지나 표면층에만의 담지로 한정되지 않는다. 예를 들어 Rh를 표면층에 담지하는데 있어, Rh의 일부를 Pt 및 Pd 와 함께 분산할 수 있다. 따라서, 다단계 담지법에 있어서, 최종 단계에서 담지된 Rh 화합물의 양은 완성 촉매에 담지된 Rh 화합물의 총량의 0.5 내지 1배인 것이 바람직하다.
백금, 팔라듐 및 로듐으로 부터 선택된 백금족 원소는 촉매 1l당 0.1내지 5g의 양으로 사용한다. Rh대 Pt 및/또는 Pd의 비는 1 : 100내지 1 : 1 이다.
본 발명의 공정에서, 건조는 바람직하게는 200℃ 이하에서 수행하며, 소성은 200 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 700℃에서 수행한다.
본 발명에서 사용되는 일체 구조형의 허니콤 담체는 코르디에 라이트, 물라이트, 알파-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산티탄, 티탄산알루미늄, 페탈라이트, 스포두멘, 알루미노실리케이트 및 규산 마그네슘등의 물질로된 세라믹 허니콤 담체라 불리우는 것일 수 있다. 이들 중에서, 코르딩라이트 허니콤 담체가 내연기관에 사용하기에 특히 바람직하다. 스텐레스강 또는 Fe-Cr-A-합금과 같은 내산화성 내열성 금속으로된 일체 구조형 담체를 사용할 수도 있다. 이들 일체 구조형 담체는 에를 들어 압출 성형법, 또는 쉬트상 원소를 절첩 및 고정하는 방법에 의해 제조한다. 가스 통과부에서의 형상(셀-형)은 6각형, 4각형, 3각형 또는 주름형일 수 있다. 충분히 사용가능하고 양호한 결과를 얻는 셀 밀도(단위 종단면적당 셀의 수)는 150 내지 600셀/in2이다.
디음 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시로 한정되는 것은 아님은 물론이다.
[실시예 1]
시판되는 코르디에라이트 일체 구조형 담체(NGK Insulators Company 제품)을 사용하여 촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체는 약 300개의 가스 유동 셀/in2을 갖는 지지체를 외경 33mm 및 길이 76mm의 원통형으로 절단함으로써 수득하며, 약 65mℓ의 용적을 갖는다.
순수를 디니트로디아미노플라티늄〔Pt(NH3)2(NO2)2〕의 질산 수용액(Pt 함량 100g/l) 10.9ml에 가하여 용액의 총 용적을 100ml로 조절하였다. 비표면적이 120m2/g 이고 평균 입경이 50 마이크론인 활성 알루미나분말(100g)을 교반하면서 수용액에 가하였다. 완전 혼합 후, 생성 혼합물을 150℃ 의 건조기에서 5시간동안 건조한 다음, 2시간 동안 전기로에서 600℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 소성하고, 점차적으로 냉각한 다음, 전기로로부터 취출하였다. 소성된 생성물은 1차 입경이 0.2내지 0.3 마이크론이고 2차 입경이 1내지 6마이크론인 수화된 수산화 세륨분말 〔Ce(OH)4·4.3H2O〕66.4g 과 혼합한 후, 묽은 질산 수용액과 함께 볼밀에서 30시간 동안 습윤상태로 미분쇄화시켜 피복용 슬러리를 제조하였다.
상기 일체 구조형 담체를 피복용 슬러리에 침지시킨 다음 꺼냈다. 셀 내의 과잉 슬러리를 압축 공기의 송풍에 의해 제거하여 모든 셀의 폐색을 배제하였다. 촉매를 140℃ 의 건조기 내에서 5시간 동안 건조한 다음, 600℃ 의 전기로에서 2시간 동안 소성하였다. 순수를 질산로듐〔Rh(NO3)3·nH2O〕의 수용액(Rh 함량 5g/l)에 가하여 얻어진 수용액 80ml를 내경 35mm 및 높이 200mm의 원통형 용기에 도입시키고, 그 결과 얻어진 피복된 일체 구조형 담체를 수용액에 침지하였다. 수용액을 교반하여 로듐을 당지시켰다. 그 다음, 일체 구조형 담체를 꺼내어 과잉의 물을 송풍에 의해 제거한 다음 140℃ 의 건조기 내에서 5시간 동안 건조 시켜 완성촉매를 제조 하였다.
일체구조형 담체에 담지된 성분의 총량은 약 151g/l(촉매)이었다. 담지된 Al2O3/CeO2/Pt/Rh의 비는 110/40/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[비교예 1]
세리아의 공급원으로서 수산화세륨 대신에 질산세륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 거의 동일한 방법에 의해 완성촉매를 제조하였다.
좀더 구체적으로, 순수 50ml를 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O]101g 을 가하여 수용액을 만들었다. 이 수용액을 디니트로 디아미노플라티늄의 질산 수용액(Pt 함량 100g/l) 10.9ml와 혼합하였다. 그 결과 생성된 수용액을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 분말 110 g과 완전 혼합하였다. 생성 혼합물을 150℃에서 건조한 다음, 600℃ 에서 2시간 동안 소성하였다. 소성된 생성물을 묽은 질산 수용액과 함께 볼밀에서 미분쇄화시켜 피복용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해서 마무리 처리하여 완성촉매를 얻었다.
담체에 담지된 성분은 양은 151g/l (촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉, Al2O3/CeO2/Pt/Rh)는 110/40/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 2]
하기 나타낸 것을 제외하고는 실시예 1에서와 거의 동일 방법에 의해 상이한 조성의 촉매를 제조하였다.
첫째로, 귀금속 공급원으로서 디니트로디아미노 플라티늄 대신에 헥사클로로플라틴산(H2PtCl6) 수용액을 사용하여 활성 알루미나 100g에 담지시켰다. 둘째로, 수화된 수산화 란탄 La(OH)3·2.2H2O의 분말 14.1g을, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수화된 산화 세륨〔Ce(OH)4·4.3H2O〕66.4g과 함께 사용하였다. 셋째로, 펜타아민 트리클로로로듐을 사용하여 소정량의 로듐을 담지시켰으며, 질산로듐의 수용액 대신에〔Rh(NH3)5C1〕C12를 사용하였다. 그 결과, 완성촉매를 얻었다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 151g/l(촉매)이었으며, 담지된 성분의 비(즉, Al2O3/CeO2/La2O3/Pt/Rh)는 110/40/10/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 3]
순수를 헥사클로로플라틴산(H2PtC16)의 수용액(Pt 함량 100g/l) 10.9ml 와 염화로듐(RhC13·nH2O)의 수용액(Rh 함량 5g/l) 21.8ml에 가하여 혼합 수용액 100ml 를 제조하였다. 활성 알루미나 분말(110g)을 교반하면서 상기 혼합 수용액에 가하고 완전 혼합하여 백금족 금속하합물을 담지시켰다. 그 다음, 히드라진 수화물의 55% 수용액 100ml를 가하고 생성 혼합물을 더 교반하여 알루미늄 입자상의 백금 및 로듐 화합물을 환원시킴으로써 백금 및 로듐을 알루미늄 입자에 고정시켰다. 그와 같이 해서 얻어진 백금-및 로듐-담지 알루미나를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수화된 수산화 세륨 분말 66.4g과 함께 볼 밀에서 30시간 동안 습식 상태로 미분쇄화시켜 피복용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 일체 구조형 담체에 세척-피복한 후, 140℃에서 5시간 동안 건조시켜 완성촉매를 제조하였다.
일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 151g/l(촉매)이었으며, 지지된 성분의 비(즉, Al2O3/CeO2/Pt/Rh)는 110/40/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 4]
귀금속의 조성이 다른 촉매를 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 좀더 구체적으로, 순수를 디니트로디나아노 플라티늄의 질산 수용액(Pt 함량 100g/1)7.8ml 와 질산 필라듐〔Pd(NO3)2〕의 질산 수용액(Pd 함량 100g/l) 3.1ml에 가하여 혼합 수용액100ml 를 제조하였다. 이를 귀금속 화합물의 활성 알루미나 상에의 담지 및 후속 단계에서, 질산 로듐 대신에 염화 로듐의 수용액을 사용하여 로듐을 담지시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하였으며, 생성물을 건조기에서 건조하여 완성촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 151g/l(촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/Pt/Pd/Rh)는 110/40/0.78/0.31/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 5]
귀금속 공급원으로서 백금 대신에 팔라듐을 담지시킨 촉매를 실시예 3에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 좀더 구체적으로, 헥사클로로플라틴산의 수용액 대신에 질산 팔라듐의 수용액을 사용하고 염화 로듐의 수용액 대신에 질산 로듐의 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 완성촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약151g/l(촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/Pd/Rh)는 110/40/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 6]
세리아 순도가 다른 수확된 수산화 세륨을 사용하여 실시예 1과 거의 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
순수를 테트라아민 플라티늄 질산염〔Pt(NH3)4〕(NO2)2의 수용액(Pt 함량 100g/l) 10.9ml에 가하여 수용액 100ml를 제조하였다. 백금 화합물을 활성 알루미나 106g에 담지시키고, 생성물을 건조 및 소성하였다. 소성된 생성물을 1차 입경이 0.1내지 0.3 마이크론이고 2차 입경이 2내지 5마이크론이고, 세리아 순도가 90%(나머지는 란타나 9% 및 기타 희토류 산화물 1%)이며 물 함량이 30%(CeO2로서 40g, 및 La2O3로서 4g)인 수화된 수산화 세륨 분말과 혼합하고, 그 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 일체 구조형 담체에 세척-피복 하였다. 로듐을 담지 시키기 위해서 실시예 2에서와 같은 펜타 이민트리클로로 로듐을 사용하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 151g/l(촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/La2O3/Pt/Rh)는 106/40/4/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 7]
담지된 수산화 세륨의 양이 다른 완성 촉매를 실시예 6에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 담지된 성분의 양은 약 151g/l(촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/La2O3/Pt/Rh)는 84/60/6/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 8]
담지된 수산화 세륨의 양이 다른 완성 촉매를 실시예 6및 7에서와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 151g/l(촉매)이었으며, 담지된 성분의 비(즉Al2O3/CeO2/La2O3/Pt/Rh)는 128/20/2/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 9]
순수를 디니트로디아미노 플라티늄의 질산 수용액 10.9ml에 가하여 수용액 65ml를 제조하였다. 실시에 1에서 사용된 것과 동일한 활성 알루미나 분말 70g을 교반하면서 상기 수용액에 가하였다. 완전 혼합한 후, 생성 혼합물을 건조 및 소성시켰다. 소성된 생성물을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수화된 수산화세륨분말 42.3g과 혼합한 후 , 볼 밀에서 질산의 묽은 수용액과 함께 미분쇄화시켜 피폭용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법에 의해 일체 구조형 담체에 세척-피복하였다. 생성물을 140℃에서 5일간 동안 건조시키고, 600℃ 에서 2시간 동안 소성시켰다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 110g/l(촉매)이었다.
이와는 별도로, 순수를 질산 로듐 수용액 21.8ml 에 가하여 수용액 35ml를 제조하였다. 상기와 동일한 활성 알루미나 40g을 교반하면서 상기 수용액에 가하고, 잘 혼합하여 로듐 화함물을 담지시켰다. 생성물을 150℃ 에서 5시간 동안 건조한 후, 600℃ 에서 2시간 동안 소성시켰다. 그 결과 생성된 로듐-담지 알루미나를 묽은 질산 수용액과 함께 볼 밀에서 미분쇄화하여 피복용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 소정량으로 백금-담지된 담체에 세척-피복하였다. 생성물을 건조시켜 완성 촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약151g/l(촉매)이었고 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/Pt/Rh)는 110/40/1.09/0.11(g/l 촉매)이었다.
[실시예 10]
단면적 in2당 약 400 개의 가스-유동 셀을 함유하는 담체(NGK Insulators company 제조)로 부터 외경 33mm. 길이 76mm 및 용적 약 65ml 의 일체 구조형 담체를 절단해 내어 촉매 제조용으로 사용하였다.
촉매는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 제조되었다. 좀더 상세히 설명하면, 디니트로디아미노 플라티늄의 질산 수용액을 사용하여 백금을 담지시킨 활성 알루미나 분말을 소성하고, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수화된 수산화 세륨 분말과 혼합하였다. 이 혼합물을 습윤 상태로 미분쇄화시켜 피복용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 일체 구조형 담체에 피복시킨 후, 그 생성물을 소성시켰다. 또한, 펜타아민 트리클로로로듐의 수용액을 사용하여 소성 생성물에 로듐을 담지시켜 완성 촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 250g/l(촉매)이었으며, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/Pt/Rh)는 190/60/0.417/0.083(g/l 촉매)이었다.
[비교예 2]
세리아 공급원으로서 질산 세륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법에 의해 완성 촉매를 제조하였다. 상세히 설명하면, 질산 세륨의 수용액을 활성 알루미나 분말에 담지 시켰다. 생성물을 150℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성 생성물을 건조 상태로 미분쇄화시키고, 디니트로디아미노 플라티늄의 질산 수용액으로 함침시킨 다음, 건조하고 600℃에서 소성하였다. 소성 생성물을 묽은 질산 수용액과 함께 볼 밀에서 습윤 상태로 미분쇄화시켜 피복용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 사용하여 실시예 10에서와 동일한 방법에 의하여 완성 촉매를 제조하였다. 일체 구조형 담체에 담지된 성분의 양은 약 250g/l(촉매)이었고, 담지된 성분의 비(즉 Al2O3/CeO2/Pt/Rh)는 190/60/0.417/0.083g/l 촉매)이었다.
[실시예 11]
실시예 1 내지 9와 비교예 1에서 제조된 촉매에 대해 엔진 배기가스를 사용하는 벤치 내구성 실험을 하고, 이어서 3원 특성 및 라이트 오프(light-off)특성을 엔진 벤치 실험에 의해 평가하였다.
시판되는 전자 제어식 8기통 4,400cc 엔진을 벤치 내구성 실험에 사용하였으며, 프로그램 셋터를 이용하는 모오드 조작 방법에 의해 시험을 수행하였다. 상세히 설명하면, 엔진을 부우스트(boost) 입력(-210mmHg)하에 2800rpm의 엔진 회전 속도에서 60초 동안 보통 조건에서 운전하였다. 그 다음, 쓰롯틀(throttle)을 6초 동안 복귀시키고 연료 공급을 중지시켰다. 6초 후 엔진의 회전 속도는 약 1800rpm 으로 되었다. 감속으로 운전하는 동안, 입구에서의 산소 농도는 약 19%이었고 촉매는 급격히 열화되었다. 내구성 실험을 함에 있어서, 촉매를 다중 변환기에 출전시켰다. 촉매를 100시간 동안 숙성시켜 통상운정중에 입구 온도를 850℃ 로 유지시키고, 공간속도(SV)는 약300,000hr-1(STP)로 유지시키고,A/F 비는 14.60으로 유지시켰다.
시판되고 있는 전자 제어식 4기통 1800cc 엔진을 사용하여 3원 특성 및 라이트-오프 특성을 평가하였다. 3원 특성을 평가하는 실험은 실제 폐쇄된 루우프-형 엔진의 A/F를 모본으로 한 방법이었다. 강제로, A/F를 1HZ± 0.5 로 변화시켰고, 이때 A/F의 중심은 6분에 걸쳐 15.1로 부터 14.1로 변화시켰다. 이때 CO,HC 및 NOX의 제거비를 측정하였다. 3원 촉매 특성 다이아그램은 A/F의 중심점을 가로좌표상에 플롯트하여 작성하였으며, 촉매의 성능은 이 다이어그램에 준거하여 결정하였다. 양호한 촉매는 CO 변환곡선 및 NOX변환곡선의 교차점(이하"COP"라 함)의 높이가 대단히 높고 동시에 80% 변환률(80% 원도우)을 달성 할 수 있는 큰 A/F 폭을 갖는 것이다.
촉매를 다중 변환기에 충전하고, 다음 조건하에서 평가하였다.
입구 가스 온도 : 400℃ SV : 약90,000hr-1(STP)
촉매용적 : 65ml
3원 특성의 평가결과는 표 1에 나타냈다.
본 발명의 모든 촉매는 높은 COP와 넓은 80% 윈도우를 가지는 반면, 비교예 1의 촉매는 COP가 낮고, 윈도우 폭이 없는 조건으로 열화되었음을 알 수 있다.
한편, 라이트-오프 특성을 평가하는 실험에서는 A/F가 1HZ에서 중심을 14.60으로 하여 14.10으로부터 15.10으로 강제적으로 변화하였고, 배기가스의 온도는 약 10℃/min의 속도로 실온으로 부터 450℃로 상승하였다. 이때 CO, HC 및 NOX의 정화비를 측정하였다. 상기 3성분의 정화비는 세로 좌표에 플로트하고, 촉매의 입구 온도는 가로 좌표에 플로트 하였다. 작성된 도표로 부터 3원 촉매의 저온 활성을 측정하였다. 촉매는 상기 3성분 모두의 변환률이 50% 및 80%에 도달하는 온도(표 2에서 T50및 T80으로 나타내었다)에서 양호한 저온 활성을 갖는 것으로 측정되었다.
라이트-오프 특성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
본 발명의 모든 촉매는 저온에서 50~80%의 3성분 변환률을 달성하였으며 비교예 1의 촉매보다 더 좋다는 것을 표 2로 부터 알 수 있다.
[실시예 12]
실시예 10과 비교예 2의 촉매에 대해 엔진 배기가스를 사용하여 벤치 내구성 실험을 실시한 다음, 그들의 3원 특성과 라이트-오프 특성을 벤치 엔진 실험에 의해 평가하였다. 실시예 11에서, 통상 운전중의 입구 온도를 850℃로 조절함으로써 내구성 실험을 실시하였다. 그러나, 본 실시에에서 변환기의 위치를 엔진으로부터 약 1m로 이격하고, 통상 운전중의 입구 온도를 750℃로 변화시키고, 내구성 실험을 100시간 동안 실시하였다. 본 실시예에서의 3원 특성의 평가결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10의 촉매는 비교예 2의 촉매보다 더 큰 COP와 윈도우 폭을 가졌다. 한편, 라이트-오프 특성의 평가결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 10의 촉매는 비교예 2의 촉매보다 더 좋은 저온 활성을 가졌다.
[표 1]
3원 특성
Figure kpo00001
[표 2]
라이트-오프 특성
Figure kpo00002
(*): 80%까지 반응하지 않았음.

Claims (18)

  1. 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 백금족 원소의 화합물1종 이상을 활성 알루미나의 분말상에 담지시키고, 이어서 소성 또는 환원에 의하여 백금족 원소를 활성 알루미나에 고정시키고, 생성물과 수산화 세륨의 분말을 물에 분산시키고, 생성된 수성 슬러리 조성물을 일체 구조형 담체상에 피복 시키고, 피복된 일체 구조형 담체를 건조시킴을 특징으로 하는 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수산화 세륨 분말의 담지량이 CeO2로서 5~100g/l(촉매)인방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수산화 세륨 분말이 실질적으로 0.1~0.8마이크론의 1차 입경, 실질적으로 0.3~20 마이크론의 2차 입경 및 40중량% 이하의 수 함량을 가지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수산화 세륨과 함께 탄산란타 이외의 란탄 화합물을, CeO2와 La2O3의 총 중량기준으로 La2O3로서 30중량% 이하의 양으로 사용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 백금족 원소의 알루미나에의 고정을, 습윤상태에서 환원제에 의한 백금족 원소의 환원에 의하여 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 백금족 원소를 알룸나에 고정시키고, 200℃ 이하의 온도에서 건조시키고 200℃~900℃에서 소성하여 슬러리를 일체 구조형 담체에 고정시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 소성을 300℃~700℃에서 수행하는 방법.
  8. 백금 화합물, 팔라듐 화합물, 또는 백금 화합물 및 팔라듐 화합물과 임의로 로듐 화합물을 활성 알루미나의 분말상에 담지시키고, 이어서 백금족 원소(들)을 활성 알루미나에 고정시키고, 생성물과 수산화 세륨의 분말을 물에 분산시키고, 생성된 수성 슬러리 조성물을 일체 구조형 담체상에 피복시키고, 이어서 피복된 일체 구조형 담체를 건조 및 소성시킨 다음, 로듐 호합물을 담체의 피복 표면상에 담지시키고 이어서 건조시킴을 특징으로 하는 배기가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 로듐 화합물이 수용성 로듐 화합물인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, pH가 6~8의 범위내인 수용성 로듐 화합물의 암모니아성 알칼리성 수용액을 사용하여 로듐 화합물을 담지시키는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 백금족 원소의 알루미나에의 고정을, 습윤 상태에서 환원제에 의한 백금족 원소의 환원에 의하여 수행하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 백금족 원소를 알루미나에 고정시키고, 200℃ 이하의 온도에서 건조시키고 200℃~900℃에서 소성하여 슬러리를 일체 구조형 담체에 고정시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 소성을 300℃~700℃에서 수행하는 방법.
  14. 백금 화합물, 팔라듐 화합물, 또는 백금 화합물 및 팔라듐 화합물과 임의로 로듐 화합물을 활성 알루미나의 분말상에 담지시키고, 이어서 백금족 원소(들)을 활성 알루미나에 고정시키고, 생성물과 수산화 세륨의 분말을 물에 분산시켜 제 1 수성 슬러리 조성물을 제조하고, 이와는 별도로 로듐 화합물을 활성알루미나의 분말상에 담지시키고, 이어서 로듐을 활성 알루미나에 고정시키고, 생성물을 물에 분산시켜 제 2수성 슬러리 조성물을 제조한 다음, 제1수성 슬러리 조성물을 일체 구조형 담체에 피복하고 이어서 피복된 일체구조형 담체를 건조 및 소성시킨 다음, 그 위에 제2수성 슬러리 조성물을 피복시키고 이어서 건조시킴을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 일체 구조형 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 최종 단계에서 담지된 로듐 화합물의 양이 촉매상에 담지된 로듐 화합물의 양의 1/2~1배인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 백금족 원소의 알루미나에의 고정을, 습윤상태에서 환원제에 의한 백금족 원소의 환원에 의하여 수행하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 백금족 원소를 알루미나에 고정시키고, 200℃이하의 온도에서 건조시키고 200°~900℃에서 소성하여 슬러리를 일체 구조형 담체에 고정시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 소성을 300°~700℃에서 수행하는 방법.
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