JPS62252737A - アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 - Google Patents
アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法Info
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- JPS62252737A JPS62252737A JP61072569A JP7256986A JPS62252737A JP S62252737 A JPS62252737 A JP S62252737A JP 61072569 A JP61072569 A JP 61072569A JP 7256986 A JP7256986 A JP 7256986A JP S62252737 A JPS62252737 A JP S62252737A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は触媒の共存下、アルコールによジアルデヒド又
はケトンを対応するアルコールに還元する新規かつ有用
な方法に関するものである。
はケトンを対応するアルコールに還元する新規かつ有用
な方法に関するものである。
(従来の技術)
アルデヒド又はケトンを金属アルコキシドとアルコール
で処理すると露元反応が起ってアルデヒド又はケトンに
対応するアルコールが生成する。
で処理すると露元反応が起ってアルデヒド又はケトンに
対応するアルコールが生成する。
この反応はMaerwein −Ponndorf還元
と呼ばれるよく知られた反応である(A、L、 Wil
ds、 Org、React、。
と呼ばれるよく知られた反応である(A、L、 Wil
ds、 Org、React、。
2 、178(1944))。現在までに多くの金属ア
ルコラード及びアルコールの組み合せが検討されてきた
が、アルドール縮合反応など副反応の起きにくいこと、
アルコールだけでなく炭化水素にも溶けて均一系の反応
ができること、及び反応が速く通常高収率で還元生成物
を与えることなどの点からアルミニウムイソプロポキシ
ド、2−プロパツールの系での還元反応がよく使われて
いる。
ルコラード及びアルコールの組み合せが検討されてきた
が、アルドール縮合反応など副反応の起きにくいこと、
アルコールだけでなく炭化水素にも溶けて均一系の反応
ができること、及び反応が速く通常高収率で還元生成物
を与えることなどの点からアルミニウムイソプロポキシ
ド、2−プロパツールの系での還元反応がよく使われて
いる。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、従来の反応は均一系反応であるため生成
物を単離するには反応終了後、加水分解、有機溶媒によ
る抽出、脱水、蒸留などの煩雑な操作を必要とし友。ま
た、カルボニル基が水酸基に変換されたことにより生成
物は親水性を増し、水層より有機溶媒によって抽出する
際、損失する量も多かった。また、アルミニウムイソプ
ロポキシドの活性種は主としてその三量体であり、市販
品又は結晶化したものは四量体になっていて反応性が低
く、そのため触媒は還元反応直前に調製することが推奨
されている。さらに、この触媒は空気中の水分によシ徐
々に加水分解してアルコールと水酸化アルミニウムとな
るため保存に注意を要した。また、反応の終了点では生
成物を反応系から単離するため触媒を加水分解する。従
って、触媒は繰シ返して使用することができず廃棄せざ
るを得ないといった問題があった。
物を単離するには反応終了後、加水分解、有機溶媒によ
る抽出、脱水、蒸留などの煩雑な操作を必要とし友。ま
た、カルボニル基が水酸基に変換されたことにより生成
物は親水性を増し、水層より有機溶媒によって抽出する
際、損失する量も多かった。また、アルミニウムイソプ
ロポキシドの活性種は主としてその三量体であり、市販
品又は結晶化したものは四量体になっていて反応性が低
く、そのため触媒は還元反応直前に調製することが推奨
されている。さらに、この触媒は空気中の水分によシ徐
々に加水分解してアルコールと水酸化アルミニウムとな
るため保存に注意を要した。また、反応の終了点では生
成物を反応系から単離するため触媒を加水分解する。従
って、触媒は繰シ返して使用することができず廃棄せざ
るを得ないといった問題があった。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、溶媒にとけず、反応終了後容易に反応系から
分離することができ、しかも安定、高活性で繰り返し使
用に耐える触媒を用いたアルデヒド又はケトンを還元し
て、該アルデヒド又はケトンに対応するアルコールを製
造する方法を提供することを目的としたものである。
分離することができ、しかも安定、高活性で繰り返し使
用に耐える触媒を用いたアルデヒド又はケトンを還元し
て、該アルデヒド又はケトンに対応するアルコールを製
造する方法を提供することを目的としたものである。
−−t −
1−゛ ゝ 。発明
者らは先に、含水酸化ジルコニウムが上述の目的に合致
した触媒であることを見出し、特許出願(特願昭60−
41930号)を行なったところである。その後本発明
者らは、その他の金属の含水酸化物についても同様の効
果を有するものとの推定のもとに、追跡を行なったとこ
ろ、チタニウム、スズ、鉄、セリウム、アルミニウム及
びニオビウムの含水酸化物が、アルデヒド及びケトンの
還元に触媒として有効であることを実験確認し、本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、触媒の共存下、ア
ルデヒド又はケトンとアルコールを反応させてアルデヒ
ド又はケトンを還元してアルコールを生成せしめるアル
デヒド又はケトンの還元方法において、触媒としてチタ
ニウム、スズ、鉄、アルデヒド又はケトンを還元してア
ルコールを製造する方法である。
した触媒であることを見出し、特許出願(特願昭60−
41930号)を行なったところである。その後本発明
者らは、その他の金属の含水酸化物についても同様の効
果を有するものとの推定のもとに、追跡を行なったとこ
ろ、チタニウム、スズ、鉄、セリウム、アルミニウム及
びニオビウムの含水酸化物が、アルデヒド及びケトンの
還元に触媒として有効であることを実験確認し、本発明
をなすに至った。すなわち本発明は、触媒の共存下、ア
ルデヒド又はケトンとアルコールを反応させてアルデヒ
ド又はケトンを還元してアルコールを生成せしめるアル
デヒド又はケトンの還元方法において、触媒としてチタ
ニウム、スズ、鉄、アルデヒド又はケトンを還元してア
ルコールを製造する方法である。
前記金属の含水酸化物は、比較的鉱物資源として地球上
に多量に存在する金属又は金属酸化物などから、塩化物
又はその他の塩を径て容易にかつ安価に得ることができ
る。これらの含水酸化物は適当に砕きそのまま使用して
もよく、又は適当な担体に担持させて使用してもよい。
に多量に存在する金属又は金属酸化物などから、塩化物
又はその他の塩を径て容易にかつ安価に得ることができ
る。これらの含水酸化物は適当に砕きそのまま使用して
もよく、又は適当な担体に担持させて使用してもよい。
これらは、水、アルコールその他の有機溶媒に安定であ
り、6株のイオンに対してイオン交換性を示す。
り、6株のイオンに対してイオン交換性を示す。
この反応は、液相では公知である金属アルコキシドとア
ルコールとの系によるアルデヒド又はケトンの還元反応
における金属アルコキシドを前記含水酸化物触媒(以下
単に触媒という)に置換したものと考えればよく、たと
えば副生成物であるアセトンを留去しながら反応をより
速くすませるなど、そのまま適用できる。すなわち、ア
ルデヒド又はケトン10ミリモルに対して0.1〜10
g去することは反応をすすめるために望ましい。反応終
了後、触媒を濾過することにより除きF液をそのまま蒸
留することにより、又は溶媒を留去し結晶化させること
によυ目的とする生成物を得ることができる。使用した
触媒はエタノールで洗浄後水洗し、乾燥すれば繰返し利
用に供することができる。
ルコールとの系によるアルデヒド又はケトンの還元反応
における金属アルコキシドを前記含水酸化物触媒(以下
単に触媒という)に置換したものと考えればよく、たと
えば副生成物であるアセトンを留去しながら反応をより
速くすませるなど、そのまま適用できる。すなわち、ア
ルデヒド又はケトン10ミリモルに対して0.1〜10
g去することは反応をすすめるために望ましい。反応終
了後、触媒を濾過することにより除きF液をそのまま蒸
留することにより、又は溶媒を留去し結晶化させること
によυ目的とする生成物を得ることができる。使用した
触媒はエタノールで洗浄後水洗し、乾燥すれば繰返し利
用に供することができる。
また、これらの触媒は高活性、安定な硬い非晶体である
ため気相反応にも供することができる。
ため気相反応にも供することができる。
即ち触媒を充填した反応管を70℃〜200℃に加熱し
、空気、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのキャリヤーガ
ス下、連続的にアルデヒド又はケトンとアルコールを流
せばよい。反応管の出口は、水、氷、その他冷媒によシ
冷却して生成物などを凝縮させる。生成物の単離は液相
反応に準じればよい。
、空気、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのキャリヤーガ
ス下、連続的にアルデヒド又はケトンとアルコールを流
せばよい。反応管の出口は、水、氷、その他冷媒によシ
冷却して生成物などを凝縮させる。生成物の単離は液相
反応に準じればよい。
本発明の方法に用いる触媒の製造例1
無水四塩化チタニウム190gを脱イオン水41に溶解
し、攪拌しながらこれに28%アンモニア水を徐々に加
えてpH7、oに調節した。生成した水利ゲルを濾過し
、脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが検
出されなくなるまで繰返し行なりた。ゲルは室温で乾燥
させ、含水酸化チタニウへ〇I得た。
し、攪拌しながらこれに28%アンモニア水を徐々に加
えてpH7、oに調節した。生成した水利ゲルを濾過し
、脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが検
出されなくなるまで繰返し行なりた。ゲルは室温で乾燥
させ、含水酸化チタニウへ〇I得た。
本発明の方法に用いる触媒の製造例2
無水四塩化スズ261gを41の脱イオン水に済解し、
よく攪拌しながらこれに28%アンモニア水を徐々に加
えてp)17.OK調節した。生成した水和ゲルを濾過
し、脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで繰返し行なった。ゲルは室温で乾
燥させ、含水酸化スズ141gを得た。
よく攪拌しながらこれに28%アンモニア水を徐々に加
えてp)17.OK調節した。生成した水和ゲルを濾過
し、脱イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが
検出されなくなるまで繰返し行なった。ゲルは室温で乾
燥させ、含水酸化スズ141gを得た。
本発明の方法に用いる触媒の製造例3
塩化第二鉄(6水和物)270gを脱イオン水41に溶
解し、攪拌しながら28%アンモニア水を徐々に加えて
pH7,0に調節した。生成した水和ゲルを濾過し、脱
イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰シ返本発明の方法に用いる触媒の製造
例4 アルミン酸ナトリウム328yを31の脱イオン水に溶
解し、攪拌しなから水2JK清解させた炭酸水素ナトリ
ウム336gをゆっくり加えた。
解し、攪拌しながら28%アンモニア水を徐々に加えて
pH7,0に調節した。生成した水和ゲルを濾過し、脱
イオン水で洗浄した。洗浄は洗液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰シ返本発明の方法に用いる触媒の製造
例4 アルミン酸ナトリウム328yを31の脱イオン水に溶
解し、攪拌しなから水2JK清解させた炭酸水素ナトリ
ウム336gをゆっくり加えた。
生成した水利ゲルを濾過し、ゲルを脱イオン水で洗浄し
、洗液がpH7,5になるまで洗浄を繰り返した。ゲル
は室温で乾燥させ、含水酸化アルミニウム199gを得
た。
、洗液がpH7,5になるまで洗浄を繰り返した。ゲル
は室温で乾燥させ、含水酸化アルミニウム199gを得
た。
本発明の方法に用いる触媒の製造例5
塩化第一セリウム(7水和物)186,9を2eの脱イ
オン水に溶解させ、35チ過酸化水素水25−を加えた
後、攪拌させながら28%アンモニア水を徐々に加えて
pH7,0に調節した。生成した水利ゲルを濾過し、脱
イオン水で洗液に塩素イオンが検出されなくなるまで繰
り返し洗浄した。ゲルは室温で乾燥させ、含水酸化セリ
ウム55gを得た。
オン水に溶解させ、35チ過酸化水素水25−を加えた
後、攪拌させながら28%アンモニア水を徐々に加えて
pH7,0に調節した。生成した水利ゲルを濾過し、脱
イオン水で洗液に塩素イオンが検出されなくなるまで繰
り返し洗浄した。ゲルは室温で乾燥させ、含水酸化セリ
ウム55gを得た。
本発明の方法に用いる触媒の製造例6
無水五塩化ニオビウム50.!i’ヲl OOcc
akK酸に溶解させ、脱イオン水21を加え希釈した。
akK酸に溶解させ、脱イオン水21を加え希釈した。
この溶液を2時間煮沸した後、生成した水和ゲルを濾過
し、脱イオン水で、洗液に塩素イオンが検出されなくな
るまで繰り返し洗浄した。ゲルは室温で乾燥させ、含水
酸化ニオビウム25pを得た。
し、脱イオン水で、洗液に塩素イオンが検出されなくな
るまで繰り返し洗浄した。ゲルは室温で乾燥させ、含水
酸化ニオビウム25pを得た。
実施例1
製造例1で製造した含水酸化チタニウムの24〜60メ
ツシユの分画を300℃で焼成した後、2Iはかシとシ
、200℃の電気炉内のガラス管(内径4鶴、外径61
m )内に固定した。窒素ガスfi0.5m/秒中、2
−グロバノールとシクロヘキサノンの混合液(モル比1
0:1)を5−7時の流速で、マイクロフィーダーによ
り供給した。触 :□ 媒通過後の物質を一定量ずつ分取し、ガスクロマ 。
ツシユの分画を300℃で焼成した後、2Iはかシとシ
、200℃の電気炉内のガラス管(内径4鶴、外径61
m )内に固定した。窒素ガスfi0.5m/秒中、2
−グロバノールとシクロヘキサノンの混合液(モル比1
0:1)を5−7時の流速で、マイクロフィーダーによ
り供給した。触 :□ 媒通過後の物質を一定量ずつ分取し、ガスクロマ 。
トゲラフ4−によりその組成を調べた。その結果?定常
状態においては、変換率99%、収″JF=921%で
、シクロヘキサノールが生成した。
状態においては、変換率99%、収″JF=921%で
、シクロヘキサノールが生成した。
実施例2
実施例1に示j〜た方法と同様に、各種アルデヒド又は
ケトンと、アルコールを、各種触媒のもとて反応を行な
った。その結果を表1に示した。尚触媒は各々2g使用
し、アルデヒド又はケトン:表1.気相における還元反
応 使用触媒 反応物取1度(Q生成物変換率(−1収率@
11 含水酸化?/s’>A CPo 1
(10()F” 22 15j3
200 .99 921I4
″ 150 二、 62 62゛5
(&(15゜齢 67671訃、1oHl σ°゛。
ケトンと、アルコールを、各種触媒のもとて反応を行な
った。その結果を表1に示した。尚触媒は各々2g使用
し、アルデヒド又はケトン:表1.気相における還元反
応 使用触媒 反応物取1度(Q生成物変換率(−1収率@
11 含水酸化?/s’>A CPo 1
(10()F” 22 15j3
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° ”501σ 82 “7
1501 # 94 36is
150
391309 含水酸化xX (J)L:0
100 Cヒ’H60601O六人 150
六人 585211 含水酸化鉄 ():0
100 <)−OH272712含水酸化に9)A
I 1(10C)−oH72681
3駄lso M65ss 1 14 含水酸化アルミニク C):’ to
o C)−oH3939+注1) 実験/I67で
シクロヘキサノール、実験/168でEtotlを使用
した以外は、すべて2−プロパツールを用いた。
1501 # 94 36is
150
391309 含水酸化xX (J)L:0
100 Cヒ’H60601O六人 150
六人 585211 含水酸化鉄 ():0
100 <)−OH272712含水酸化に9)A
I 1(10C)−oH72681
3駄lso M65ss 1 14 含水酸化アルミニク C):’ to
o C)−oH3939+注1) 実験/I67で
シクロヘキサノール、実験/168でEtotlを使用
した以外は、すべて2−プロパツールを用いた。
注2) 実験/164のみケトン:アルコール=1:3
0である。
0である。
実施例3
製造例1で製造した含水酸化チタニウムの24〜60メ
ツシユの分画を300℃で焼成した後、2gはかシと夛
、シクロヘキサノ−≦pと2−プロパツールの混合液(
モル比1:10)10sIt中に加え、マントルヒータ
ーで加熱し還流させながら5時間反応させる。反応後、
ガスクロマトグラフィーで生成物の組成を調べた。その
結果、変換率17%、収率14%でシクロヘキサノール
が生成した。
ツシユの分画を300℃で焼成した後、2gはかシと夛
、シクロヘキサノ−≦pと2−プロパツールの混合液(
モル比1:10)10sIt中に加え、マントルヒータ
ーで加熱し還流させながら5時間反応させる。反応後、
ガスクロマトグラフィーで生成物の組成を調べた。その
結果、変換率17%、収率14%でシクロヘキサノール
が生成した。
実施例4
実施例3と同様な方法で、各種のアルデヒド又はケトン
とアルコールを各種の触媒と共に5時間還流させ反応さ
せた1、その結果を表2に示した。
とアルコールを各種の触媒と共に5時間還流させ反応さ
せた1、その結果を表2に示した。
なお、触媒2II、反応液10m、アルデヒドまたはケ
トン:アルコール=1:10である。
トン:アルコール=1:10である。
表2.液相における還元反応
注1)実験/1617のみ反応液にキシレンを等量加え
還流 注2)実験/1619のみシクロヘキサノールを使用し
、他は2−プロパツールである。
還流 注2)実験/1619のみシクロヘキサノールを使用し
、他は2−プロパツールである。
(発明の効果)
実施例から明らかなように、本発明方法によるアルデヒ
ド又はケトンを還元して該アルデヒド又はケトンに対応
するアルコールを製造する方法は、従来の均一系触媒反
応における問題点を克服し、比較的収率よ〈目的とする
反応変換物質を得ることができる利点がある。さらに、
触媒として用いる含水酸化物は、繰返し使用することが
可能で産業上得られるメリットは大きい。
ド又はケトンを還元して該アルデヒド又はケトンに対応
するアルコールを製造する方法は、従来の均一系触媒反
応における問題点を克服し、比較的収率よ〈目的とする
反応変換物質を得ることができる利点がある。さらに、
触媒として用いる含水酸化物は、繰返し使用することが
可能で産業上得られるメリットは大きい。
Claims (1)
- 触媒の共存下、アルデヒド又はケトンとアルコールを反
応させてアルデヒド又はケトンを還元してアルコールを
生成せしめるアルデヒド又はケトンの還元方法において
、触媒としてチタニウム、スズ、鉄、アルミニウム、セ
リウムおよびニオビウムから選ばれる1種または2種異
常の金属の含有酸化物を用いることを特徴とするアルデ
ヒド又はケトンを還元してアルコールを製造する方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61072569A JPS62252737A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 |
US07/030,155 US4783559A (en) | 1986-04-01 | 1987-03-25 | Process of reduction of aldehydes and ketones |
CA000533233A CA1294987C (en) | 1986-04-01 | 1987-03-27 | Process of reduction of aldehydes and ketones |
EP87104753A EP0239993B1 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | A process of reduction of aldehydes and ketones |
DE8787104753T DE3781438T2 (de) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Reduzierverfahren von aldehyden und ketonen. |
US07/185,041 US4910177A (en) | 1986-04-01 | 1988-04-22 | Catalyst for the reduction of aldehydes and ketones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61072569A JPS62252737A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62252737A true JPS62252737A (ja) | 1987-11-04 |
JPH0228584B2 JPH0228584B2 (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=13493130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61072569A Granted JPS62252737A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4783559A (ja) |
EP (1) | EP0239993B1 (ja) |
JP (1) | JPS62252737A (ja) |
CA (1) | CA1294987C (ja) |
DE (1) | DE3781438T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5576467A (en) * | 1992-08-21 | 1996-11-19 | Japan Tobacco Inc. | Method of preparing an alcohol |
JP2007525561A (ja) * | 2003-07-17 | 2007-09-06 | カラーマトリックス コーポレイション | ポリエステルのアルデヒド含有量を減少させる方法 |
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DE3927049A1 (de) * | 1989-08-16 | 1991-02-21 | Sandoz Ag | Halogenalkyl-phenyl-ketone und deren hydrate, ihre herstellung und verwendung |
EP0596108A1 (en) * | 1990-02-19 | 1994-05-11 | Japan Tobacco Inc. | Process for producing aldehyde by oxidizing primary alcohol |
DE4134497A1 (de) * | 1991-10-18 | 1993-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-halogenbenzylalkoholen |
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JPS60200827A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-11 | Mitsubishi Metal Corp | 黒色粉末の製法 |
DE3566087D1 (en) * | 1984-11-27 | 1988-12-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for vapor-phase hydrogen transfer reaction |
-
1986
- 1986-04-01 JP JP61072569A patent/JPS62252737A/ja active Granted
-
1987
- 1987-03-25 US US07/030,155 patent/US4783559A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-27 CA CA000533233A patent/CA1294987C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 EP EP87104753A patent/EP0239993B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-31 DE DE8787104753T patent/DE3781438T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-22 US US07/185,041 patent/US4910177A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS4917242A (ja) * | 1972-06-03 | 1974-02-15 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
US4910177A (en) | 1990-03-20 |
EP0239993B1 (en) | 1992-09-02 |
EP0239993A3 (en) | 1989-02-15 |
DE3781438D1 (de) | 1992-10-08 |
US4783559A (en) | 1988-11-08 |
EP0239993A2 (en) | 1987-10-07 |
JPH0228584B2 (ja) | 1990-06-25 |
DE3781438T2 (de) | 1993-03-04 |
CA1294987C (en) | 1992-01-28 |
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