DE3781438T2 - Reduzierverfahren von aldehyden und ketonen. - Google Patents
Reduzierverfahren von aldehyden und ketonen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen und insbesondere ein Reduktionsverfahren, das entweder in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase unter Einsatz eines Feststoff-Katalysators durchgeführt wird, um entsprechende Alkohole zu erhalten.
- Das Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktionsverfahren ist wohlbekannt und wird zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen in großem Umfang eingesetzt, um entsprechende Alkohole zu erhalten.
- Bei diesem Verfahren wird Aldehyd oder Keton einer Umsetzung in Anwesenheit von Metallalkoholat und Alkohol unterworfen. Es ist eine Reihe von Kombinationen von Metallalkoholaten und Alkoholen ausprobiert worden, um ein optimales Ergebnis zu erzielen. Beispielsweise schlägt EP-A 0 183 225 eine Reduktion einer ungesättigten Carbonylverbindung mit Alkoholen in einer Dampfphase in Anwesenheit eines Alkoholats vor, das Mg und andere Metalle enthält. Die Kombination von Aluminiumisopropoxid und 2-Propanol hat sich jedoch am wirksamsten erwiesen, da sie die folgenden Vorteile aufweist:
- Erstens ist die Reaktion, bei der Aluminiumisopropoxid und 2- Propanol eingesetzt werden, kaum von einer nachteiligen Nebenreaktion wie beispielsweise Aldolkondensation begleitet.
- Zweitens kann, da Aluminiumisopropoxid nicht nur in Alkohol, sondern auch in Kohlenwasserstoffverbindungen löslich ist, die Reaktion in einem homogenen Zustand durchgeführt werden.
- Drittens kann, da die Reaktion sehr rasch abläuft, eine hohe Ausbeute des Reduktionsprodukts erzielt werden.
- Dennoch hat das Verfahren gewisse Nachteile. Da das obenbeschriebene bekannte Verfahren in einer homogenen Reaktion besteht, erfordert es komplexe und sorgfältige anschließende Maßnahmen einschließlich Hydrolyse, Extraktion unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels, Dehydratation und Destillation, um das Produkt nach Beendigung der Umsetzung zu isolieren.
- Ferner ist, da die Carbonylgruppe der Ausgangsverbindung zu einer Hydroxylgruppe in dem Endprodukt der Reaktion umgewandelt wird, dessen hydrophile Eigenschaft im Vergleich zu der der Ausgangsverbindung wesentlich erhöht.
- Deshalb wird das Verhältnis des Teils des Produkts, der mit einem organischen Lösungsmittel aus der wäßrigen Schicht extrahiert werden kann, zu dem Gesamtprodukt unvermeidlich auf einem relativ niedrigen Pegel gehalten, was zu einer geringen Ausbeute des Reaktionsprodukts führt.
- Außerdem ist zwar aktives Aluminiumisopropoxid vom Trimertyp ist, jedes Aluminiumisopropoxid, das derzeit auf dem Markt erhältlich ist und/oder das in einer Kristallform geliefert wird, ist jedoch vom Tetramertyp und hat geringe katalytische Wirksamkeit. Deshalb sollte ein in diesem Verfahren einzusetzender Katalysator direkt vor dem Einleiten des Reduktionsverfahrens hergestellt werden. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band Al, S. 588 erwähnt die Herstellung des aktiven Aluminiumoxidkatalysators durch die thermische Dehydratation verschiedener Aluminium-Hydroxide.
- In der Literatur sind ferner sowohl das Verfahren zur Reduktion von Carbonylverbindungen in einer Flüssigphase als auch der Einsatz von Aluminiumoxiden als ein Katalysator bekannt. Beispielsweise ist in J. Org. Chem., 42, 1202-8 (1977) die Reduktion von Carbonylverbindungen mit Alkoholen und unter Einsatz von dehydratisiertem Aluminiumoxid beschrieben.
- US-A 3 551 497 betrifft die Reaktion zwischen einem gesättigten Keton und einem sekundären Alkohol in einer Flüssigphase und in Anwesenheit von aktiviertem Aluminiumoxid.
- Außerdem müssen Katalysatoren, die bei diesen Verfahren einsetzbar sind, mit besonderer Sorgfalt gelagert werden, weil sie während der Lagerung allmählich durch Wasserfeuchtigkeit in der Luft hydrolisiert und zu Aluminium-Hydroxid werden können, das keine katalytische Aktivität hat.
- Ferner sollte ein eingesetzter Katalysator bei diesem Verfahren hydrolisiert werden, um das Produkt nach Beendigung der Umsetzung aus dem Reaktionssystem zu isolieren. Infolgedessen kann er nicht weiter eingesetzt werden.
- Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen in Anwesenheit eines Katalysators bereitzustellen, um entsprechende Alkohole mit einer hohen Ausbeute zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Katalysator verwendet, der hohe katalytische Aktivität hat und in einem heterogenen System relativ kostengünstig einsetzbar ist, daß es weder irgendwelche komplexen und sorgfältigen anschließenden Maßnahmen zur Isolation des Produkts erfordert noch von irgendwelchen Desaktivierungsproblemen aufgrund von Wasser begleitet ist und wobei die Reaktion entweder in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase durchgeführt werden kann.
- Zur Lösung der obengenannten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung mit Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysators bereit, um entsprechende Alkohole zu erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ein amorpher Feststoff von ein oder mehr teilweise entwässerten Metall-Hydroxiden ist, deren Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zinn, Eisen, Cer und Niob besteht.
- Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der in dem obengenannten Verfahren eingesetzt wird, ein amorpher Feststoff von ein oder mehr teilweise dehydratisierten Metall-Hydroxiden ist, die durch Wärmebehandlung der Metall-Hydroxide bei ca. 300 ºC erhalten werden und deren Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan, Zinn, Eisen, Cer und Niob besteht. Es ist zu beachten, daß die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits gefunden haben, daß ein teilweise dehydratisierter Feststoff von Zirkonium-Hydroxid bei dem obengenannten Verfahren als ein Katalysator eingesetzt werden kann, und dafür bereits ein Patent beantragt haben (PCT/JP 86/00460).
- Das teilweise dehydratisierte Metall-Hydroxid kann durch Wärmebehandlung des entsprechenden Metall-Hydroxids unter der Bedingung erhalten werden, daß das Metall-Hydroxid noch nicht vollständig dehydratisiert ist, um zu dem entsprechenden Metalloxid zu werden. Im Fall von Zirkonium, wie es in der obengenannten internationalen Patentanmeldung beschrieben ist, wird zwar Zirkonium-Hydroxid vollständig dehydratisiert, um zu Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) zu werden, wenn es bei 500ºC unter Atmosphärendruck wärmebehandelt wird, es wird jedoch teilweise dehydratisiert, wenn es bei einer Temperatur um 300ºC behandelt wird, und der teilweise dehydratisierte Zustand wird in stabiler Weise aufrechterhalten. Anders ausgedrückt, wenn Zirkonium-Hydroxid bei einer Zwischentemperatur von ca. 300ºC behandelt wird, zeigt das gesamte Reaktionssystem eine Gewichtsverminderung um etwa 17% innerhalb einer Stunde nach dem Beginn der Reaktion, wobei das Gewicht danach auf etwa dem gleichen Pegel bleibt. Dieses Phänomen kann nicht nur bei der teilweisen Dehydratation von Zirkonium-Hydroxid, sondern auch bei jeder entsprechenden teilweisen Dehydratation von Hydroxid von anderen Metallen als Zirkonium beobachtet werden.
- Die obenbeschriebenen Katalysatorverbindungen sind weiß und hochfest, aber amorph. Röntgenbeugung kann daher nicht für die Strukturanalyse der Materialien angewandt werden, weshalb ihre genauen chemischen Strukturen bis heute unbekannt sind. Die Tatsache, daß diese Metall-Hydroxide teilweise dehydratisiert werden können, deutet jedoch darauf hin, daß jede Produktverbindung eine Metall-Sauerstoff-Metall-Bindung hat und daß die Hydroxylgruppen, die direkt an das Metallatom in dem Ausgangsmaterial gebunden sind, bestehen bleiben. Die obenbeschriebenen Katalysatormaterialien sind weder in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkohol noch in Wasser löslich und sind ausreichend stabil, um als heterogene Katalysatoren zu wirken. Es ist bekannt, daß die Materialien eine relativ geringe Oberflächenacidität und Ionenaustauschbarkeit in Anwesenheit von verschiedenen Ionenquellen haben.
- Die Katalysatoren können relativ einfach und kostengünstig hergestellt werden, indem man Oxide, Chloride oder Salze ihrer jeweiligen Metalle (die in der Natur reichlich als Mineral-Ressourcen vorhanden sind) zu Hydroxiden umwandelt, die ihrerseits unter den jeweils vorbestimmten Bedingungen wärmebehandelt werden. Dadurch erhalten die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung einen wesentlichen Vorteil gegenüber allen existierenden Metallalkoholat-Katalysatoren Ferner ist zu beachten, daß die Katalysatormaterialien der vorliegenden Erfindung für den Gebrauch zu Teilchen geeigneter Größen zerkleinert oder alternativ von geeigneten Trägersubstraten einschließlich Aluminiumoxid, Aktivkohle, Kieselgel, Alumosilicaten und Zeolith getragen werden können.
- Das Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase durchgeführt werden.
- Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Flüssigphase durchgeführt wird, kann es einfach als ein Verfahren betrachtet werden, das dem bekannten Meerwein-Ponndorf-Verley Verfahren ähnlich ist, wobei der Katalysator aus Metallalkoholat durch einen Katalysator aus einem Feststoff von teilweise dehydratisiertem Metall-Hydroxid ersetzt ist. Es kann daher jede der Einrichtungen und Techniken, die bei dem bekannten Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen angewandt werden, unverändert bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Beispielsweise wird bei dem bekannten Verfahren eine Destilliereinrichtung verwendet, um Aceton abzutrennen, das als ein Nebenprodukt erzeugt wird, um die Reaktion zu beschleunigen, und diese Einrichtung kann ohne irgendwelche Änderungen bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Wenn durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reduktion von Aldehyden oder Ketonen in einer Flüssigphase durchgeführt wird, wird 0,1-10 g, bevorzugt 1-3 g, von irgendeinem der obengenannten Katalysatormaterialen pro 10 mmol Aldehyd oder Keton eingesetzt. Der Katalysator wird in 0,5-20 ml, bevorzugt 5-10 ml, 2-Propanol oder irgendeinem anderen geeigneten Alkohol gelöst, und die Lösung wird mit dem jeweiligen Aldehyd oder Keton vermischt, und das resultierende Gemisch wird dann erwärmt. Während der Umsetzung wird Aceton, das als ein Nebenprodukt erzeugt wird, vorteilhaft durch Destillation entfernt, so daß die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht werden kann.
- Nach Beendigung der Reaktion wird das Katalysatormaterial mittels Filtration gesammelt. Die filtrierte Lösung wird getrocknet und dann destilliert, um das Produkt zu isolieren. Je nach den Umständen kann das Produkt alternativ durch Kristallisation direkt aus der Lösung isoliert werden. Das gesammelte Katalysatormaterial kann nach Waschen mit Ethanol und Wasser und anschließendem Trocknen wieder eingesetzt werden.
- Da die obenbeschriebenen Katalysatoren, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, hochaktive, aber stabile und harte amorphe Substanzen sind, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf folgende Weise in einer Gasphase implementiert werden:
- Zuerst wird eine bestimmte Menge irgendeines der obenbeschriebenen Katalysatormaterialien in ein geeignetes Reaktionsrohr eingebracht, um ein Katalysatorbett zu bilden. Dann wird das Reaktionsrohr auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt, um die erwartete Reaktion stattfinden zu lassen, normalerweise auf eine Temperatur irgendwo zwischen 70ºC und 200ºC. Nach dem Aufheizen des Rohrs wird ein Gemisch von Aldehyd oder Keton und Alkohol kontinuierlich derart in das Reaktionsrohr eingeleitet, daß das Gemisch mit dem Katalysatorbett in Kontakt gelangt.
- Luft, Stickstoff, Helium, Argon oder irgendein anderes geeignetes Trägergas kann eingesetzt werden, um das Gemisch aus den obengenannten Materialen einzuleiten. Am Auslaß des Reaktionsrohr ist eine mit Wasser, Eis oder irgendeinem anderen Kühlmedium arbeitende Kühleinrichtung vorgesehen, um das gasförmige Reaktionsprodukt zu verflüssigen und zu sammeln. Die gesammelte Flüssigkeit kann zwar eine bestimmte Menge an Restmaterialien und in manchen Fällen an von dem Reaktionsprodukt verschiedenen Nebenprodukten enthalten, das Reaktionsprodukt kann aber wie im Fall der in einer Flüssigphase durchgeführten Reaktion leicht isoliert werden.
- Das Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen gemäß der vorliegenden Erfindung ist frei von den Problemen, die mit den konventionellen homogenen Katalysator-Reaktionsverfahren verbunden sind. Infolgedessen können die entsprechenden Alkohole mit einer relativ hohen Ausbeute hergestellt werden. Außerdem verschlechtert sich die katalytische Aktivität der Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, selbst dann nicht, wenn sie über einen langen Zeitraum kontinuierlich verwendet werden. Die Katalysatoren sind somit wiederholt einsetzbar, was dazu führt, daß das Verfahren keine Industrieabfälle verursacht, wodurch es für industrielle Anwendungen äußerst vorteilhaft ist.
- Nachstehend werden einige Beispiele der Herstellung von Katalysatoren, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, sowie der Reduktion von Aldehyden oder Ketonen beschrieben.
- 190 g Titantetrachlorid wurde 4 1 entionisiertem Wasser zugesetzt, und dann wurde 28% wäßriges Ammoniak allmählich dem obigen Gemisch zugesetzt, bis ein pH-Wert der Lösung von 7,0 erreicht war. Als Ergebnis wurde hydratisiertes Gel des Titan-Hydroxids erzeugt. Das hydratisierte Gel wurde durch Filtration unter Verwendung eines Büchner-Trichters abgetrennt und dann wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in der filtrierten Lösung kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Das so erhaltene Gel wurde dann mit einem Messer in kleine Stücke geschnitten, und diese wurden auf einer Glasplatte ausgestreut und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem die getrockneten Stücke in entionisiertes Wasser eingebracht waren, wurden sie heftig zu Körnchen verschiedener Korngrößen gebrochen. Das Gemisch aus Wasser und Körnchen wurde dann filtriert, und die aus dem Wasser abgetrennten Titan-Hydroxid-Körnchen wurden in einem emaillierten Gefäß bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Titan- Hydroxid-Körnchen wurden dann gesiebt, und diejenigen, deren Korngröße zwischen 24 und 60 Mesh war, wurden ausgewählt. Die ausgewählten Körnchen wurden in einem Trockenbehälter bei 300ºC für 3 h wärmebehandelt, wodurch ein Feststoff aus teilweise dehydratisiertem Titan-Hydroxid erhalten wurde.
- 261 g Zinntetrachlorid wurde 4 1 entionisiertem Wasser tropfenweise zugesetzt. Sofort danach wurde 28% wäßriges Ammoniak allmählich dem Gemisch zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht war, wodurch hydratisiertes Zinn-Hydroxid- Gel erzeugt wurde. Das erzeugte hydratisierte Gel wurde dann durch Filtration unter Verwendung eines Büchner-Trichters von dem Wasser abgetrennt, und das erhaltene hydratisierte Gel wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem filtrierten Wasser kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Das so erhaltene Gel wurde dann mit einem Messer in kleine Stücke geschnitten, und diese wurden auf einer Glasplatte ausgestreut und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem die getrockneten Stücke in entionisiertes Wasser eingebracht waren, wurden sie heftig zu Körnchen verschiedener Größe gebrochen. Das Gemisch aus Wasser und Körnchen wurde dann filtriert, und die aus dem Wasser abgetrennten Körnchen wurden daraufhin in einem emaillierten Gefäß bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Zinn-Hydroxid-Körnchen wurden dann gesiebt, und diejenigen, deren Korngröße zwischen 24 und 60 Mesh war, wurden ausgewählt. Die ausgewählten Körnchen wurden in einem Trockenbehälter bei 300ºC für 3 h wärmebehandelt, wodurch ein Feststoff aus teilweise dehydratisiertem Zinn-Hydroxid erhalten wurde.
- 270 g Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3;·6H&sub2;O) wurde 4 l entionisiertem Wasser tropfenweise zugesetzt. Sofort danach wurde 28% wäßriges Ammoniak langsam dem obigen Gemisch zugesetzt, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht war, woraufhin hydratisiertes Eisen(III)-Hydroxid-Gel erzeugt wurde. Das erzeugte hydratisierte Gel wurde durch Filtration unter Verwendung eines Büchner-Trichters abgetrennt und dann wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in der filtrierten Lösung kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Das so erhaltene hydratisierte Gel wurde mit einem Messer in kleine Stücke geschnitten, und diese wurden auf einer Glasplatte ausgestreut und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem die getrockneten Stücke in entionisiertes Wasser eingebracht waren, wurden sie heftig zu Körnchen verschiedener Größe gebrochen. Das Gemisch aus Wasser und Körnchen wurde dann filtriert, und die aus dem Wasser abgetrennten Körnchen wurden in einem emaillierten Gefäß bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Eisen(III)-Hydroxid-Körnchen wurden dann gesiebt, und diejenigen, deren Korngröße zwischen 24 und 60 Mesh war, wurden ausgewählt. Die ausgewählten Körnchen wurden in einem Trockenbehälter bei 300ºC für 3 h wärmebehandelt, wodurch ein Feststoff aus teilweise dehydratisiertem Eisen(III)- Hydroxid erhalten wurde.
- 186 g Cer(III)-chlorid (Ce&sub2;Cl&sub3;·7H&sub2;O) wurde in 2 l entionisiertem Wasser gelöst, und dann wurde dem obigen Gemisch 25 ml 35% Wasserstoffperoxidlösung zur Oxidation zugesetzt. Danach wurde 28% wäßriges Ammoniak allmählich der oxidierten Lösung zugesetzt, während die letztere gerührt wurde, bis der pH-Wert der Lösung 7,0 erreichte, woraufhin hydratisiertes Cer(IV)-Hydroxid-Gel erzeugt wurde. Das erzeugte hydratisierte Gel wurde durch Filtration abgetrennt und dann wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Das so erhaltene Gel wurde dann mit einem Messer in kleine Stücke geschnitten, und diese wurde auf einer Glasplatte ausgestreut und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem die getrockneten Stücke in entionisiertes Wasser eingebracht waren, wurden sie heftig zu Körnchen verschiedener Korngröße gebrochen. Das Gemisch aus Wasser und Körnchen wurde dann filtriert, und die aus dem Wasser abgetrennten Cer(IV)-Hydroxid-Körnchen wurden in einem emaillierten Gefäß bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Cer(IV)-Hydroxid-Körnchen wurden dann gesiebt, und diejenigen, deren Korngröße zwischen 24 und 60 Mesh war, wurden ausgewählt. Die ausgewählten Körnchen wurden in einem Trockenbehälter bei 300ºC für 3 h wärmebehandelt, wodurch ein Feststoff aus teilweise dehydratisiertem Cer(IV)-Hydroxid erhalten wurde.
- 50 g Niobiumpentachloridanhydrid wurde in 100 cc konzentrierter Salzsäure gelöst, und dann wurde die Lösung mit 2 l entionisiertem Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde für 2 h am Sieden gehalten, wodurch hydratisiertes Niobium(V)-Hydroxid-Gel erzeugt wurde. Das erzeugte hydratisierte Gel wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Das so erhaltene hydratisierte Gel wurde dann mit einem Messer in kleine Stücke geschnitten, und diese wurden auf einer Glasplatte ausgestreut und bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem die getrockneten Stücke in entionisiertes Wasser eingebracht waren, wurden sie heftig zu Körnchen verschiedener Größe gebrochen. Das Gemisch aus Wasser und Körnchen wurde dann filtriert und die aus dem Wasser abgetrennten Niobium(V)- Hydroxid-Körnchen wurden in einem emaillierten Gefäß bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Niobium(V)- Hydroxid-Körnchen wurden dann gesiebt, und diejenigen, deren Korngröße zwischen 24 und 60 Mesh war, wurden ausgewählt. Die ausgewählten Körnchen wurden in einem Trockenbehälter bei 300ºC für 3 h wärmebehandelt, wodurch ein Feststoff aus teilweise dehydratisiertem Niobium-Hydroxid erhalten wurde.
- Unter Einsatz verschiedener teilweise dehydratisierter Metall-Hydroxide, die auf die in den obigen Beispielen 1-5 beschriebenen Weisen hergestellt waren, wurde die Reduktion von Aldehyden oder Ketonen wie folgt durchgeführt.
- Die Katalysatormenge, die in jedem Beispiel eingesetzt wurde, betrug 2 g.
- Die vorgeschriebene Menge eines jeden der obengenannten Katalysatoren wurde in ein Glasrohr (Innendurchmesser = 4 mm, Außendurchmesser = 6 mm) eingebracht, und das Rohr wurde an einem Elektroofen fest angeordnet. Das Glasrohr diente als ein Reaktorbehälter, und ein flüssiges Gemisch aus Alkohol und einem zu reduzierenden Aldehyd oder Keton wurde mittels einer Mikro-Zuführeinrichtung mit einer Rate von 5 ml/h in das Rohr eingeleitet. Ein Stickstoffgasstrom (0,5 ml/s) wurde eingesetzt, um das Material zu tragen. Der eingesetzte Alkohol war Cyclohexanol in Beispiel 13, Ethanol in Beispiel 14 und 2-Propanol in den übrigen Beispielen. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zu Alkohol war 1:10, mit Ausnahme von Beispiel 10, bei dem das Verhältnis von Keton zu Alkohol 1:30 war.
- Die zugeführten Materialsubstanzen wurden in dem Glasrohr vergast und mit dem Katalysator zur Umsetzung in Kontakt gebracht. Dann strömte das Reaktionsprodukt aus dem Rohr. Das gasförmige Produkt wurde zum Zweck der Verflüssigung mit Wasser gekühlt, um das Sammeln zu erleichtern, und das verflüssigte Produkt wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, um die Umsetzungsrate und die Ausbeute zu bestimmen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der für die Beispiele durchgeführten Versuche. Tabelle 1 Reduktionsreaktionen in einer Gasphase Nr. Katalysator Material Reaktionstemperatur (ºC) Produkt Umsetzungsrate (%) Ausbeute (%) Beispiel 1 (Titan) Beispiel 2 (Zinn) Nr.Katalysator Material Reaktionstemperatur Produkt Umsetzungsrate (%) Ausbeute (%) Beispiel 3 (Eisen) Beispiel 4 (Cer) Beispiel 5 (Niob)
- Unter Einsatz verschiedener teilweise dehydratisierter Metall-Hydroxide, die auf die in den obigen Beispielen 1-5 beschriebenen Weisen hergestellt waren, wurden Aldehyde und Ketone auf die nachstehend beschriebene Art und Weise reduziert.
- Die Katalysatormenge, die in jedem Beispiel eingesetzt wurde, betrug 2 g.
- Die vorgeschriebene Menge eines jeden der obengenannten Katalysatoren wurde in einen Kolben mit einem Volumen von 50 ml, eingebracht, der mit einer Rückflußeinrichtung versehen war. 10 ml flüssiges Gemisch aus Alkohol und einem zu reduzierenden Aldehyd oder Keton wurde in den Kolben eingebracht und zur Reaktion vorbereitet, indem es mit einer Mantelheizeinrichtung für 5 h erwärmt wurde, während der man das flüssige Gemisch langsam rücklaufen ließ. Der eingesetzte Alkohol war Cyclohexanol in Beispiel 20 und 2-Propanol in den übrigen Beispielen. Das Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zu Alkohol war 1:10. In Beispiel 21 wurde der Reaktionsflüssigkeit eine äquivalente Menge Xylol zugesetzt, und das Gemisch wurde einem Rückfluß unterworfen.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde eine kleine Menge des flüssigen Produkts als Probe entnommen und einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, um die Umsetzungsrate und die Ausbeute zu bestimmen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der für die Beispiele durchgeführten Versuche. Tabelle 2 Reduktionsreaktionen in einer Flüssigphase Nr. Katalysator Material Produkt Umsetzungsrate (%) Ausbeute (%) Beispiel 1 (Titan) Beispiel 2 (Zinn) Beispiel 3 (Eisen) Beispiel 4 (Cer) Beispiel 5 (Niob)
Claims (6)
1. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen durch
Umsetzung mit Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysators, um
Alkohole zu erzeugen, die dem jeweiligen Aldehyd oder Keton
entsprechen,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ein amorpher Feststoff von ein oder mehr
teilweise entwässerten Metall-Hydroxiden ist, die durch
Wärmebehandeln der Metall-Hydroxide erhalten sind, und dessen
Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zinn,
Eisen, Cer und Niob besteht.
2. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der teilweise entwässerte Feststoff von Metall-Hydroxiden
von einer geeigneten Trägersubstanz getragen wird.
3. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen nach
Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der teilweise entwässerte Feststoff von Metall-Hydroxiden
wiederholt eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen nach
einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktions-Reaktion in einer Flüssigphase
durchgeführt wird und daß der Katalysator nach Abschluß der Reaktion
durch Filtration rückgewonnen wird.
5. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen nach
Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein geeignetes Lösungsmittel mit dem Reaktionsmaterial
eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Reduktion von Aldehyden oder Ketonen nach
einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysatorbett hergestellt wird, indem der
Katalysator in ein geeignetes Reaktionsrohr eingebracht und
kontinuierlich ein Reaktantmaterial in das Rohr aufgegeben
wird, um die Reaktion durch das In-Kontakt-Treten des
Reaktantmaterials mit dem Katalysatorbett stattfinden zu
lassen, und das Reaktionsprodukt dann am Ausgang des
Reaktionsrohrs durch Kondensation gesammelt wird.
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