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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen
Den Gegenstand des Stammpatentes Nr. 209887 bildet ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agentien, insbesondere mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt.
Wendet man die Arbeitsweise des Stammpatentes Nr. 209887 auf Olefine an, die 3 und mehr C-Atome enthalten, also z. B. Propylen, Buten, Penten usw., so erhält man fast ausschliesslich Ketone (vgl. auch Angewandte Chemie, 1959, Band 71, Seite 179). So erhält man z. B. bei der Oxydation von Propylen auf 200 Teile gebildetes Aceton nur einen Teil Propionaldehyd, und bei der Oxydation von Buten-l bildet sich ebenfalls nur etwa 0, 5% Butyraldehyd, bezogen auf das entstandene Methyläthylketon.
Bei einem frisch eingesetzten Kontakt sind in den ersten 2-3 Arbeitsstunden die gebildeten Aldehydmengen grösser, sinken dann jedoch auf die oben als Beispiel angegebenen Werte.
Es wurde nun gefunden, dass man die Menge des gebildeten Aldehyds im Vergleich zum Keton wesentlich vergrössern kann, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die mehr als etwa 0, 5 Mol Edelmetallsalze, vorzugsweise Palladiumchlorid, neben Salzen, vorzugsweise Halogeniden, solcher Metalle enthalten, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden können, je Liter Kontakt enthalten. Dies ist um so überraschender, als man bei einer Änderung der Menge an Edelmetallsalzen, also z. B. an Palladiumchlorid, sonst innerhalb weiter Bereiche, z. B. zwischen 0, 1 und 20 g pro Liter Kontakt, praktisch keine Verschiebung des Keton-Aldehyd-Verhältnisses beobachtet.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mengen an Edelmetallsalzen sollen über 0, 25 Mol, d. s. z. B. 45 g PdClg, pro Liter Kontakt und vorzugs- weise über 0, 5 Mol, das entspricht etwa 90 g PdCIs, pro Liter Kontakt liegen. Bei flüssigen Kontakten ist die obere Grenze durch die Löslichkeit der Edelmetallverbindung bei der angewandten Arbeitstemperatur gegeben. Bei Verwendung sehr grosser Mengen an Edelmetallen kann sich jedoch das Verhältnis von Aldehyd zu Keton wieder verschlechtern. Die Katalysatoren müssen noch Redoxverbindungen, wie Kupfer- oder Eisensalze, enthalten, wie es in dem anfangs erwähnten Patent geschützt wurde.
Die Aldehydbildung im Verhältnis zur Ketonbildung nimmt mit der Menge der eingesetzten Edelmetallverbindung und ebenso mit der Erhöhung der Temperatur zu. Höhere Temperaturen haben jedoch nur dann einen verstärkenden Einfluss auf die Aldehydbildung, wenn die beanspruchte Mindestmenge der Edelmetallverbindung vorhanden ist. Beim Arbeiten mit flüssigen Kontakten bei höherer Temperatur als der Siedetemperatur der Lösung entspricht, muss auch eine Erhöhung des Druckes parallel laufen, jedoch kann die Anwendung von erhöhtem Druck auch bei niedrigeren Temperaturen vorteilhaft sein.
Bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff in dem im Beispiel 2 erwähnten flüssigen Kontakt ist z. B. das Verhältnis von Propionaldehyd zu Aceton bei 200 = 1 : 7, 2, bei 850 = 1 : 4, 3, bei 1000 = 1 : 3, 5, bei 1 atü und l200 = 1 : 2, 0.
Unter ähnlichen Bedingungen lässt sich aus Buten- 1 ein Methyläthylketon-Butyraldehyd-Verhältnis von 4, 8 : 1 schon bei 100 erreichen. Durch eine weitere Erhöhung der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes kann man das AldehydKeton-Verhältnis noch weiter zugunsten des Aldehyds verschieben.
Es lässt sich sowohl mit festen als auch mit flüssigen Katalysatoren arbeiten. Wenn bei der Verwendung von Halogenverbindungen in den Kontakten Halogenverluste auftreten, so muss für den Ersatz der verlorengegangenen Mengen, z. B. durch Zugabe von Salzsäure, gesorgt werden.
Das Verfahren lässt sich in der im Stammpatent Nr. 209887 beschriebenen Weise und unter den dort genannten Bedingungen ausführen, u. zw. sowohl in flüssiger als auch in fester
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Phase, wobei im Dauerbetrieb während der Reaktion noch Anionen liefernde Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, zugeführt werden. Man kann z. B. bei Temperaturen von 20 bis 200 oder auch bei noch höheren Temperaturen arbeiten, vorzugsweise zwischen 50 und l70 o.
Beispiel 1 : In ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr werden 100 ml eines wässerigen Kontaktes eingefüllt, der 100 g PdCIa und 400 g CuCL2. 2H2O in einem Liter Flüssigkeit enthält.
Man leitet pro Stunde 4 1 Propylen und 1 l Sauerstoff durch eine Fritte in diesen Katalysator ein und isoliert das entstandene Aceton und den Propionaldehyd mittels einer Wasserwäsche. Bei einer Temperatur von 85 a erhält man Propionaldehyd und Aceton im Verhältnis l : 4, 2, bei 100 im Verhältnis l : 3, 6 und bei 120 und 1 atü Druck im Verhältnis 1 : 2, 9. Der Umsatz bei dem letzten Versuch beträgt 23% an Summe Aldehyd+Keton, bezogen auf durchgesetztes Propylen.
Die nicht umgesetzten Gase können zurückgeführt und erneut eingesetzt werden.
Beispiel 2 : In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100 ml Kontaktflüssigkeit, die im Liter 160 g PdCl2 und 320 g CuCl2. 2 H20 enthält, eingesetzt und im übrigen ebenso gearbeitet wie im Beispiel 1. Man erhält ein Propionaldehyd-Aceton-Verhältnis bei 20'von 1 : 7, 2, bei 85'von 1 : 4, 3, bei 100 von l : 3, 5 und bei 120 von 1 : 2, 0. Im letzteren Falle beträgt der Umsatz von Propylen zu der Summe von Aceton+Propionaldehyd 3l, 6% pro Durchsatz.
Beispiel 3 : Setzt man in derselben Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine wässerige Katalysatorlösung ein, die 220 g PdCl2 und 440 g CuCl2.2H2O enthält, so beträgt das Propionaldehyd-Aceton-Verhältnis bei 85 1 : 4, 0.
Beispiel 4 : In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 100 ml eines Kontaktes eingesetzt, der in einem Liter 160 g PdC12 und 320 g CuCl2. 2 H20 enthält. Die Flüssigkeit wird mit einem Gemisch von 4 l Buten-1 und 1 l Sauerstoff pro Stunde begast. Man erhält Butyraldehyd und Methyläthylketon bei 20 im Verhältnis 1 : 11, bei 85 im Verhältnis
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wird mit 200 ml Aktivkohle beschickt, die mit einer Lösung von 40 g CudHO und steigenden Mengen PdCl2 imprägniert werden.
Den Heizmantel durchläuft mittels Thermostats auf konstanter Temperatur gehaltenes, 85'heisses Wasser. Stündlich wird eine Mischung von 20 l Propylen und 40 1 Luft durch einen vor dem Kontaktrohr eingebauten Verdampfer und dann von oben nach unten durch den Kontakt geleitet.
In den durch ein Ölbad beheizten Verdampfer werden 10 ml 0, 1 n Salzsäure in der Stunde gleichmässig eingetropft, verdampft und mit dem Gasstrom dem Kontakt zugeführt. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden, durch Kühler von Wasser befreiten, in Proben laufend gaschromatographisch analysiertem Reaktionsgemisch werden die entstandenen Carbonylverbindungen, Propionaldehyd und Aceton, durch Waschen mit Wasser und schliesslich ein Rest durch Hydroxylamin aufgenommen.
Mit steigender PdCl2-Beladung des Kontaktes nimmt der prozentuale Anteil an Propionaldehyd im Reaktionsprodukt zu, von l, 6% bei 2 g PdCl- Gehalt auf l2, 4% bei schliesslich 20 g PdCIs- Beladung. Aus der folgenden Tabelle ist die vom PdCl-Gehalt des Kontaktes abhängige Verschiebung im Umsetzungsprodukt von der Keton- zur Aldehydseite deutlich zu erkennen.
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<tb>
<tb>
% <SEP> PropionBeladung <SEP> von <SEP> 200 <SEP> ml <SEP> Heiz- <SEP> aldehyd <SEP> im
<tb> Aktivkohle
<tb> g <SEP> CuCl4. <SEP> 2H2O <SEP> gPdCl2 <SEP> temperatur <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> 40 <SEP> 2 <SEP> 85 <SEP> 1,6
<tb> 40 <SEP> 4 <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 10 <SEP> 850 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 20 <SEP> 85 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Eine Mischung von l2 1 Propylen und 5 1 Sauerstoff wird stündlich wie im Beispiel 5 zusammen mit 10 ml verdampfter 0, 1 n Salzsäure
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20 g PdCl2 imprägniert wurde. Das Reaktionsgemisch, dessen Zusammensetzung nach dem Abscheiden von Wasser 700 Arbeitsstunden lang durch gaschromatographische Analyse über-
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menge der Carbonylverbindungen wird in einer auf -40 bis -50 gehaltenen Tiefkühlfalle kondensiert. Das Abgas kann nach Auffrischen gegebenenfalls im Kreislauf weiter verwendet werden.
Beispiel 7 : In eine mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzte Kontaktlösung von 50 g PdCl2 und 200 g CuC12. 2 H20 in 500 ml Wasser wird stündlich ein Gemisch von 7, 5 1 Propylen und 30 1 Luft bei 85 eingeleitet. Das in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersuchte Reaktionsgemisch enthält in den ersten 24 Betriebsstunden 14% Propionaldehyd, bezogen auf Aceton. Der Aldehydanteil sinkt dann allmählich auf etwa die Hälfte ab und behält diesen Wert in einem Dauerversuch von 600 Stun- den.
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Propionaldehyd, bezogen auf Aceton, im Reaktionsprodukt festgestellt.
Beispiel 8 : Ein beheizbares Rohr von 10 mm Innendurchmesser wird mit 30 cm3 Silicagel beschickt, das mit 10 cm3 einer Lösung von 250 g/l CuClHzO und wechselnden Mengen PdCL/1 imprägniert wurde. Die Reaktions-
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temperatur beträgt zirka 90 . Stündlich werden 2 N1 Propylen und 1 N1 Sauerstoff eingeleitet.
Die entstandenen sauerstoffhaltigen Verbin- dungen, insbesondere Aceton und Propionaldehyd, werden aus dem die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch durch Waschen mit Wasser isoliert.
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<tb>
<tb>
VoL-Verhältnis <SEP> von <SEP> Aceton
<tb> IdU-znFropionaldehydim
<tb> Konzentration <SEP> Temperatur <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> nach <SEP>
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> Laufzeit <SEP>
<tb> 30g <SEP> 900 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 90g <SEP> 900 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 1
<tb> l80 <SEP> g <SEP> 900 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agentien, insbesondere mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasser und Redoxsystemen und Verbindungen von Edel- metallen, vorzugsweise Palladiumverbindungen, gemäss Patent Nr. 209887, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der zugesetzten Edelmetallverbindungen über 0, 25 Mol pro Liter Katalysator, vorzugsweise über 0, 5 Mol pro Liter Katalysator, liegt.