Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen zu Aldehyden und Ketonen
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen, z. B. von Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten, zu Aldehyden, Ketonen und Säuren mit gleicher Kohlenstoffzahl wie die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine, bei welchem man die Olefine neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agenzien, z. B. mit Sauerstoff oder sauenstoffhaltigen Gasen, in Gegenwart von Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt.
Wendet man die Arbeitsweise des oben erwähnten Hauptpatentes auf Olefine an, die 3 und mehr C-Atome enthalten, also z. B. Propylen, Buten, Penten usw., so erhält man fast ausschliesslich Ketone (vgl. auch Angewandte Chemie, 1959, Band 71, Seite 179). So erhält man z. B. bei der Oxydation von Propylen auf 200 Teile gebildetes Aceton nur einen Teil Propionaldehyd und bei der Oxydation von Buten-l bildet sich ebenfalls nur etwa 0, 5 % Butyraldehyd, bezogen auf das entstandene Methyl äthylketon. Bei einem frisch eingesetzten Kontakt sind in den ersten 2 bis 3 Arbeitsstunden die gebildeten Aldehydmengen grösser, sinken dann jedoch auf die oben als Beispiel angegebenen Werte.
Es wurde nun gefunden, dass man bei diesem Verfahren die Menge des gebildeten Aldehyds im Vergleich zum Keton wesentlich vergrössern kann, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die mehr als etwa 0,25 Mol Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Palladiumchlorid, je Liter Kontakt enthalten. Dies ist umso überraschender, als man bei einer Änderung der Menge an Edelmetallsalzen, also z. B. an Palladiumchlorid, sonst innerhalb weiter Bereiche, z. B. zwischen 0,1 und 20 Gramm pro Liter Kontakt, praktisch keine Verschiebung des Keton-Aldehyds-Verhältnisses beobachtet.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mengen an Edelmetallsalzen sollen über 0,25 Mol, das sind z. B. 45 g PdCl2, pro Liter Kontakt und vorzugsweise über 0,5 Mol, das entspricht etwa 90 g PdCl2, pro Liter Kontakt liegen. Bei flüssigen Kontakten ist die obere Grenze durch die Löslichkeit der Edelmetallverbindung bei der angewandten Arbeitstemperatur gegeben. Bei Verwendung sehr grosser Mengen an Edelmetallen kann sich jedoch das Verhältnis von Aldehyd zu Keton wieder verschlechtern.
Die Katalysatoren müssen noch Redoxverbindungen, wie Kupfer- oder Eisensalze, enthalten. Die Aldehydbildung im Verhältnis zur Ketonbildung nimmt mit der Menge der eingesetzten Edelmetallverbindung und ebenso mit der Erhöhung der Temperatur zu.
Höhere Temperaturen haben jedoch nur dann einen verstärkenden Einfluss auf die Aldehydbildung, wenn die beanspruchte Mindestmenge der Edelmetallverbindung vorhanden ist. Beim Arbeiten mit flüssigen Kontakten bei höherer Temperatur, als der Siede temperatur der Lösung entspricht, muss auch eine Erhöhung des Druckes parallel laufen, jedoch kann die Anwendung von erhöhtem Druck auch bei niedrigeren Temperaturen vorteilhaft sein.
Bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff in dem im Beispiel 2 erwähnten flüssigen Kontakt ist z. B. das Verhältnis von Propionaldehyd zu Aceton bei 200 = 1: 7,2, bei 850 = 1: 4,3, bei 1000 = 1 : 3,5, bei 1 atü und bei 1200 = 1 : 2,0.
Unter ähnlichen Bedingungen lässt sich aus Buten-l ein Methyläthylketon-Butyraldehyd-Verhältnis von 4,8:1 schon bei 1000 erreichen. Durch eine weitere Erhöhung der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes kann man das Aldehyd-Keton-Verhältnis noch weiter zugunsten des Aldehyds verschieben.
Es lässt sich sowohl mit festen als auch mit flüssigen Katalysatoren arbeiten. Wenn bei der Verwendung von Halogenverbindungen in den Kontakten Halogenverluste auftreten, so muss für den Ersatz der verlorengegangenen Mengen, z. B. durch Zugabe von Salzsäure, gesorgt werden.
Das Verfahren lässt sich in der im Hauptpatent beschriebenen Weise und unter den dort genannten Bedingungen ausführen, und zwar sowohl in flüssiger als auch in fester Phase, wobei im Dauerbetrieb während der Reaktion von Anionen liefernde Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, zugeführt werden. Man kann z. B. bei Temperaturen von 20-2000 oder auch bei noch höheren Temperaturen arbeiten, vorzugsweise zwischen 50 und 1700.
Der Katalysator kann weitere Salze, vorzugsweise Halogenide, solcher Metalle enthalten, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden können.
Beispiel I
In ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr werden 100 ml eines wässrigen Kontaktes eingefüllt, der 100 g PdCl2 und400gCuCl2 2H2O in einem Liter Flüssigkeit enthält. Man leitet pro Stunde 4 Liter Propylen und 1 Liter Sauerstoff durch eine Fritte in diesen Katalysator ein und isoliert das entstandene Aceton und den Propionaldehyd mittels einer Wasserwäsche. Bei einer Temperatur von 850 erhält man Propionaldehyd und Aceton im Verhältnis 1:4,2, bei 1000 im Verhältnis 1: 3,6 und bei 1200 und 1 atü Druck im Verhältnis 1: 2,9. Der Umsatz bei dem letzteren Versuch beträgt 23 % an Summe Aldehyd + Keton, bezogen auf durchgesetztes Propylen.
Die nicht umgesetzten Gase können zurückgeführt und erneut eingesetzt werden.
Beispiel 2
In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100 ml Kontaktflüssigkeit, die im Liter 160 g PdCl2 und 320 g CuCI2 2H.2O enthält, eingesetzt und im übrigen ebenso gearbeitet wie im Beispiel 1. Man erhält ein Propionaldehyd-Aceton-Verhältnis bei 200 von 1: 7,2, bei 850 von 1: 4,3, bei 1000 von 1: 3,5 und bei 1200 von 1: 2,0. Im letzteren Falle beträgt der Umsatz von Propylen zu der Summe von Aceton + Propionaldehyd 31,6 % pro Durchsatz.
Beispiel 3
Setzt man in derselben Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine wässrige Katalysatorlösung ein, die 220 g PdCl.2 und 440 g CuCl2 2H2.O enthält, so beträgt das Propionaldehyd Aceton-Verhältnis bei 850 1: 4,0.
Beispiel 4
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 100 ml eines Kontaktes eingesetzt, der in einem Liter 160 g PdCl2 und 320 g CuCl2 2H2O enthält. Die Flüssigkeit wird mit einem Gemisch von 4 Liter Buten-l und 1 Liter Sauerstoff pro Stunde begast. Man erhält Butyraldehyd und Methyläthylketon bei 200 im Verhältnis 1:11, bei 850 im Verhältnis 1: 6,7 und bei 1000 im Verhältnis 1:4,8.
Beispiel 5
Ein mit einem Heizmantel versehenes langes Kontaktrohr von 30 mm RI wird mit 200 ml Aktivkohle beschickt, die mit einer Lösung von 40 g CuCl2 2H20 und steigenden Mengen PdC12 imprägniert werden.
Den Heizmantel Idurchläuft mittels Thermostat auf konstanter Temperatur gehaltenes, 850 heisses Wasser.
Stündlich wird eine Mischung von 20 Liter Propylen und 40 Liter Luft durch einen vor dem Kontaktrohr eingebauten Verdampfer und dann von oben nach unten durch den Kontakt geleitet. In den durch ein Ölbad beheizten Verdampfer werden 10 ml 0,1 n Salzsäure in der Stunde gleichmässig eingetropft, verdampft und mit dem Gasstrom dem Kontakt zugeführt. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden, durch Kühler von Wasser befreiten, in Proben laufend gaschromatographisch analysiertem Reaktionsgemisch werden die entstandenen Carbonylverbindungen, Propionaldehyd und Aceton, durch Waschen mit Wasser und schliesslich ein Rest durch Hydroxylamin aufgenommen.
Mit steigender PdCl2-Beladung des Kontaktes nimmt der prozentuale Anteil an Propionaldehyd im Reaktionsprodukt zu, von 1,6X bei 2 g PdCI2-Gehalt auf 12,4 % bei schliesslich 20 g PdClO-Beladung. Aus der folgenden Tabelle ist die vom PdCl2-Gehalt des Kontaktes abhängige Verschiebung im Umsetzungsprodukt von der Keton- zur Aldehydseite deutlich zu erkennen.
Beladung von 200 ml Aktivkohle Heiz-% Propionaldehyd g CuCI2. H2O g PdCl2 temperatur im Reaktionsprodukt
40 2 850 1,6
40 4 850 2,0
40 10 850 4,6
40 20 850 12,4
Beispiel 6
Eine Mischung von 12 Liter Propylen und 5 Liter Sauerstoff wird stündlich wie im Beispiel 5 zusammen mit 10 ml verdampfter 0,ln Salzsäure bei 950 über 200 ml Silikagel geleitet, die zuvor mit einer Lösung von 40 g CuCl2. 2 H.2O und 20 g PdC12 imprägniert wurde. Das Reaktionsgemisch, dessen Zusammensetzung nach dem Abscheiden von Wasser 700 Arbeitsstunden lang durch gaschromatographische Analyse überwacht wurde, enthält durchschnittlich 7,9 % Aceton und 0,8 % Propionaldehyd, also über 10% Aldehyd, auf Aceton bezogen.
Die Hauptmenge der Carbonylverbindungen wird in einer auf -40 bis - 500 gehaltenen Tiefkühlfalle kondensiert. Das Abgas kann nach Auffrischen ggebenen- falls im Kreislauf weiter verwendet werden.
Beispiel 7
In eine mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzte Kontaktlösung von 50 g PdCl2 und 200 g CuCl2-2H2O in 500 ml Wasser wird stündlich ein Gemisch von 7,5 Liter Propylen und 30 Liter Luft bei 85 eingeleitet. Das in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersuchte Reaktionsgemisch enthält in den ersten 24 Betriebsstunden 14 % Propionaldehyd, bezogen auf Aceton. Der Aldehydanteil sinkt dann allmählich auf etwa die Hälfte ab und behält diesen Wert in einem Dauerversuch von 600 Stunden.
Bei einem Versuch mit nur 5 g PdCl2 unter sonst gleichen Bedingungen wurden nur 1, 2 % Propionaldehyd, bezogen auf Aceton, im Reaktionsprodukt festgestellt.
Beispiel 8
Ein beheizbares Rohr von 10 mm Innendurchmesser wird mit 30 cm3 Silicagel beschickt, das mit 10 cm3 einer Lösung von 250 g/l CuCl2 2H2O und wechselnden Mengen PdCl2/l imprägniert wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 900. Stündlich werden 2 N1 Propylen und 1 N1 Sauerstoff eingeleitet. Die entstandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Aceton und Propionaldehyd, werden aus dem die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch durch Waschen mit Wasser isoliert.
PdCl2-Konzentration Temperatur Vol.-Verhältnis von Aceton pro Liter zu Propionaldehyd im Reaktionsgemisch nach 5 Stunden Laufzeit
30 g 900 5 : 1
90 g 900 3,7 : 1
180 g 900 2 : 1