Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen zu Aldehyden und Ketonen
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen, z. B. von Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten, zu Aldehyden, Ketonen und Säuren mit gleicher Kohlenstoffzahl wie die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine, bei welchem man die Olefine neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agenzien, z. B. mit Sauerstoff oder sauenstoffhaltigen Gasen, in Gegenwart von Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt.
Wendet man die Arbeitsweise des oben erwähnten Hauptpatentes auf Olefine an, die 3 und mehr C-Atome enthalten, also z. B. Propylen, Buten, Penten usw., so erhält man fast ausschliesslich Ketone (vgl. auch Angewandte Chemie, 1959, Band 71, Seite 179). So erhält man z. B. bei der Oxydation von Propylen auf 200 Teile gebildetes Aceton nur einen Teil Propionaldehyd und bei der Oxydation von Buten-l bildet sich ebenfalls nur etwa 0, 5 % Butyraldehyd, bezogen auf das entstandene Methyl äthylketon. Bei einem frisch eingesetzten Kontakt sind in den ersten 2 bis 3 Arbeitsstunden die gebildeten Aldehydmengen grösser, sinken dann jedoch auf die oben als Beispiel angegebenen Werte.
Es wurde nun gefunden, dass man bei diesem Verfahren die Menge des gebildeten Aldehyds im Vergleich zum Keton wesentlich vergrössern kann, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die mehr als etwa 0,25 Mol Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Palladiumchlorid, je Liter Kontakt enthalten. Dies ist umso überraschender, als man bei einer Änderung der Menge an Edelmetallsalzen, also z. B. an Palladiumchlorid, sonst innerhalb weiter Bereiche, z. B. zwischen 0,1 und 20 Gramm pro Liter Kontakt, praktisch keine Verschiebung des Keton-Aldehyds-Verhältnisses beobachtet.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Mengen an Edelmetallsalzen sollen über 0,25 Mol, das sind z. B. 45 g PdCl2, pro Liter Kontakt und vorzugsweise über 0,5 Mol, das entspricht etwa 90 g PdCl2, pro Liter Kontakt liegen. Bei flüssigen Kontakten ist die obere Grenze durch die Löslichkeit der Edelmetallverbindung bei der angewandten Arbeitstemperatur gegeben. Bei Verwendung sehr grosser Mengen an Edelmetallen kann sich jedoch das Verhältnis von Aldehyd zu Keton wieder verschlechtern.
Die Katalysatoren müssen noch Redoxverbindungen, wie Kupfer- oder Eisensalze, enthalten. Die Aldehydbildung im Verhältnis zur Ketonbildung nimmt mit der Menge der eingesetzten Edelmetallverbindung und ebenso mit der Erhöhung der Temperatur zu.
Höhere Temperaturen haben jedoch nur dann einen verstärkenden Einfluss auf die Aldehydbildung, wenn die beanspruchte Mindestmenge der Edelmetallverbindung vorhanden ist. Beim Arbeiten mit flüssigen Kontakten bei höherer Temperatur, als der Siede temperatur der Lösung entspricht, muss auch eine Erhöhung des Druckes parallel laufen, jedoch kann die Anwendung von erhöhtem Druck auch bei niedrigeren Temperaturen vorteilhaft sein.
Bei der Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff in dem im Beispiel 2 erwähnten flüssigen Kontakt ist z. B. das Verhältnis von Propionaldehyd zu Aceton bei 200 = 1: 7,2, bei 850 = 1: 4,3, bei 1000 = 1 : 3,5, bei 1 atü und bei 1200 = 1 : 2,0.
Unter ähnlichen Bedingungen lässt sich aus Buten-l ein Methyläthylketon-Butyraldehyd-Verhältnis von 4,8:1 schon bei 1000 erreichen. Durch eine weitere Erhöhung der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes kann man das Aldehyd-Keton-Verhältnis noch weiter zugunsten des Aldehyds verschieben.
Es lässt sich sowohl mit festen als auch mit flüssigen Katalysatoren arbeiten. Wenn bei der Verwendung von Halogenverbindungen in den Kontakten Halogenverluste auftreten, so muss für den Ersatz der verlorengegangenen Mengen, z. B. durch Zugabe von Salzsäure, gesorgt werden.
Das Verfahren lässt sich in der im Hauptpatent beschriebenen Weise und unter den dort genannten Bedingungen ausführen, und zwar sowohl in flüssiger als auch in fester Phase, wobei im Dauerbetrieb während der Reaktion von Anionen liefernde Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, zugeführt werden. Man kann z. B. bei Temperaturen von 20-2000 oder auch bei noch höheren Temperaturen arbeiten, vorzugsweise zwischen 50 und 1700.
Der Katalysator kann weitere Salze, vorzugsweise Halogenide, solcher Metalle enthalten, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden können.
Beispiel I
In ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr werden 100 ml eines wässrigen Kontaktes eingefüllt, der 100 g PdCl2 und400gCuCl2 2H2O in einem Liter Flüssigkeit enthält. Man leitet pro Stunde 4 Liter Propylen und 1 Liter Sauerstoff durch eine Fritte in diesen Katalysator ein und isoliert das entstandene Aceton und den Propionaldehyd mittels einer Wasserwäsche. Bei einer Temperatur von 850 erhält man Propionaldehyd und Aceton im Verhältnis 1:4,2, bei 1000 im Verhältnis 1: 3,6 und bei 1200 und 1 atü Druck im Verhältnis 1: 2,9. Der Umsatz bei dem letzteren Versuch beträgt 23 % an Summe Aldehyd + Keton, bezogen auf durchgesetztes Propylen.
Die nicht umgesetzten Gase können zurückgeführt und erneut eingesetzt werden.
Beispiel 2
In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 werden 100 ml Kontaktflüssigkeit, die im Liter 160 g PdCl2 und 320 g CuCI2 2H.2O enthält, eingesetzt und im übrigen ebenso gearbeitet wie im Beispiel 1. Man erhält ein Propionaldehyd-Aceton-Verhältnis bei 200 von 1: 7,2, bei 850 von 1: 4,3, bei 1000 von 1: 3,5 und bei 1200 von 1: 2,0. Im letzteren Falle beträgt der Umsatz von Propylen zu der Summe von Aceton + Propionaldehyd 31,6 % pro Durchsatz.
Beispiel 3
Setzt man in derselben Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine wässrige Katalysatorlösung ein, die 220 g PdCl.2 und 440 g CuCl2 2H2.O enthält, so beträgt das Propionaldehyd Aceton-Verhältnis bei 850 1: 4,0.
Beispiel 4
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 100 ml eines Kontaktes eingesetzt, der in einem Liter 160 g PdCl2 und 320 g CuCl2 2H2O enthält. Die Flüssigkeit wird mit einem Gemisch von 4 Liter Buten-l und 1 Liter Sauerstoff pro Stunde begast. Man erhält Butyraldehyd und Methyläthylketon bei 200 im Verhältnis 1:11, bei 850 im Verhältnis 1: 6,7 und bei 1000 im Verhältnis 1:4,8.
Beispiel 5
Ein mit einem Heizmantel versehenes langes Kontaktrohr von 30 mm RI wird mit 200 ml Aktivkohle beschickt, die mit einer Lösung von 40 g CuCl2 2H20 und steigenden Mengen PdC12 imprägniert werden.
Den Heizmantel Idurchläuft mittels Thermostat auf konstanter Temperatur gehaltenes, 850 heisses Wasser.
Stündlich wird eine Mischung von 20 Liter Propylen und 40 Liter Luft durch einen vor dem Kontaktrohr eingebauten Verdampfer und dann von oben nach unten durch den Kontakt geleitet. In den durch ein Ölbad beheizten Verdampfer werden 10 ml 0,1 n Salzsäure in der Stunde gleichmässig eingetropft, verdampft und mit dem Gasstrom dem Kontakt zugeführt. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden, durch Kühler von Wasser befreiten, in Proben laufend gaschromatographisch analysiertem Reaktionsgemisch werden die entstandenen Carbonylverbindungen, Propionaldehyd und Aceton, durch Waschen mit Wasser und schliesslich ein Rest durch Hydroxylamin aufgenommen.
Mit steigender PdCl2-Beladung des Kontaktes nimmt der prozentuale Anteil an Propionaldehyd im Reaktionsprodukt zu, von 1,6X bei 2 g PdCI2-Gehalt auf 12,4 % bei schliesslich 20 g PdClO-Beladung. Aus der folgenden Tabelle ist die vom PdCl2-Gehalt des Kontaktes abhängige Verschiebung im Umsetzungsprodukt von der Keton- zur Aldehydseite deutlich zu erkennen.
Beladung von 200 ml Aktivkohle Heiz-% Propionaldehyd g CuCI2. H2O g PdCl2 temperatur im Reaktionsprodukt
40 2 850 1,6
40 4 850 2,0
40 10 850 4,6
40 20 850 12,4
Beispiel 6
Eine Mischung von 12 Liter Propylen und 5 Liter Sauerstoff wird stündlich wie im Beispiel 5 zusammen mit 10 ml verdampfter 0,ln Salzsäure bei 950 über 200 ml Silikagel geleitet, die zuvor mit einer Lösung von 40 g CuCl2. 2 H.2O und 20 g PdC12 imprägniert wurde. Das Reaktionsgemisch, dessen Zusammensetzung nach dem Abscheiden von Wasser 700 Arbeitsstunden lang durch gaschromatographische Analyse überwacht wurde, enthält durchschnittlich 7,9 % Aceton und 0,8 % Propionaldehyd, also über 10% Aldehyd, auf Aceton bezogen.
Die Hauptmenge der Carbonylverbindungen wird in einer auf -40 bis - 500 gehaltenen Tiefkühlfalle kondensiert. Das Abgas kann nach Auffrischen ggebenen- falls im Kreislauf weiter verwendet werden.
Beispiel 7
In eine mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzte Kontaktlösung von 50 g PdCl2 und 200 g CuCl2-2H2O in 500 ml Wasser wird stündlich ein Gemisch von 7,5 Liter Propylen und 30 Liter Luft bei 85 eingeleitet. Das in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen untersuchte Reaktionsgemisch enthält in den ersten 24 Betriebsstunden 14 % Propionaldehyd, bezogen auf Aceton. Der Aldehydanteil sinkt dann allmählich auf etwa die Hälfte ab und behält diesen Wert in einem Dauerversuch von 600 Stunden.
Bei einem Versuch mit nur 5 g PdCl2 unter sonst gleichen Bedingungen wurden nur 1, 2 % Propionaldehyd, bezogen auf Aceton, im Reaktionsprodukt festgestellt.
Beispiel 8
Ein beheizbares Rohr von 10 mm Innendurchmesser wird mit 30 cm3 Silicagel beschickt, das mit 10 cm3 einer Lösung von 250 g/l CuCl2 2H2O und wechselnden Mengen PdCl2/l imprägniert wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 900. Stündlich werden 2 N1 Propylen und 1 N1 Sauerstoff eingeleitet. Die entstandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Aceton und Propionaldehyd, werden aus dem die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch durch Waschen mit Wasser isoliert.
PdCl2-Konzentration Temperatur Vol.-Verhältnis von Aceton pro Liter zu Propionaldehyd im Reaktionsgemisch nach 5 Stunden Laufzeit
30 g 900 5 : 1
90 g 900 3,7 : 1
180 g 900 2 : 1
Process for the oxidation of olefins with 3 or more carbon atoms to aldehydes and ketones
The main patent relates to a process for the oxidation of olefins, e.g. B. of ethylene, propylene, butylene, isobutylene or pentene, to aldehydes, ketones and acids with the same carbon number as the olefins used as starting materials, in which the olefins neutral to acidic medium with oxidizing agents, eg. B. with oxygen or gases containing oxygen, in the presence of water and compounds of noble metals of the VIII. Group of the Periodic Table and at the same time ensures the presence of redox systems.
If you apply the method of the above-mentioned main patent to olefins that contain 3 or more carbon atoms, so z. B. propylene, butene, pentene, etc., one obtains almost exclusively ketones (cf. also Angewandte Chemie, 1959, volume 71, page 179). So you get z. B. in the oxidation of propylene to 200 parts of acetone formed only a part of propionaldehyde and in the oxidation of butene-1 also forms only about 0.5% butyraldehyde, based on the methyl ethyl ketone formed. In the case of a freshly used contact, the amounts of aldehyde formed are greater in the first 2 to 3 working hours, but then decrease to the values given above as an example.
It has now been found that in this process the amount of aldehyde formed can be increased significantly compared to the ketone if one works with catalysts which contain more than about 0.25 mol of noble metal compounds, preferably palladium chloride, per liter of contact. This is all the more surprising as when changing the amount of precious metal salts, e.g. B. of palladium chloride, otherwise within wide ranges, e.g. B. between 0.1 and 20 grams per liter of contact, virtually no shift in the ketone-aldehyde ratio observed.
The amounts of noble metal salts to be used according to the invention should be above 0.25 mol, that is, for. B. 45 g PdCl2, per liter of contact and preferably over 0.5 mol, which corresponds to about 90 g PdCl2, per liter of contact. In the case of liquid contacts, the upper limit is given by the solubility of the noble metal compound at the working temperature used. If very large amounts of noble metals are used, however, the ratio of aldehyde to ketone can deteriorate again.
The catalysts must also contain redox compounds such as copper or iron salts. The aldehyde formation in relation to the ketone formation increases with the amount of noble metal compound used and also with the increase in temperature.
However, higher temperatures only have an intensifying influence on aldehyde formation if the required minimum amount of the noble metal compound is present. When working with liquid contacts at a higher temperature than the boiling temperature of the solution, an increase in pressure must also run in parallel, but the use of increased pressure can also be advantageous at lower temperatures.
When reacting propylene with oxygen in the liquid contact mentioned in Example 2, for. B. the ratio of propionaldehyde to acetone at 200 = 1: 7.2, at 850 = 1: 4.3, at 1000 = 1: 3.5, at 1 atm and at 1200 = 1: 2.0.
Under similar conditions, a methyl ethyl ketone / butyraldehyde ratio of 4.8: 1 can be achieved from butene-1 at 1000. By further increasing the temperature and optionally the pressure, the aldehyde-ketone ratio can be shifted even further in favor of the aldehyde.
Both solid and liquid catalysts can be used. If halogen losses occur in the contacts when using halogen compounds, then it is necessary to replace the lost amounts, e.g. B. by adding hydrochloric acid.
The process can be carried out in the manner described in the main patent and under the conditions mentioned there, both in the liquid and in the solid phase, with compounds which produce anions, such as hydrogen chloride, being added in continuous operation during the reaction. You can z. B. work at temperatures of 20-2000 or at even higher temperatures, preferably between 50 and 1700.
The catalyst can contain further salts, preferably halides, of those metals which can form several stable valency levels.
Example I.
100 ml of an aqueous contact containing 100 g of PdCl2 and 400 g of CuCl2 2H2O in one liter of liquid are poured into a vertical reaction tube. 4 liters of propylene and 1 liter of oxygen are passed per hour through a frit into this catalyst and the acetone and propionaldehyde formed are isolated by means of a water wash. At a temperature of 850 propionaldehyde and acetone are obtained in a ratio of 1: 4.2, at 1000 in a ratio of 1: 3.6 and at 1200 and 1 atmospheric pressure in a ratio of 1: 2.9. The conversion in the latter experiment is 23% of the total of aldehyde + ketone, based on the propylene that has passed through.
The unconverted gases can be recycled and used again.
Example 2
In the same apparatus as in Example 1, 100 ml of contact liquid containing 160 g of PdCl2 and 320 g of CuCl2 2H.2O per liter are used and the procedure is otherwise the same as in Example 1. A propionaldehyde / acetone ratio of 200 is obtained : 7.2, for 850 of 1: 4.3, for 1000 of 1: 3.5 and for 1200 of 1: 2.0. In the latter case, the conversion of propylene to the sum of acetone + propionaldehyde is 31.6% per throughput.
Example 3
If an aqueous catalyst solution containing 220 g of PdCl.2 and 440 g of CuCl2 2H2.O is used in the same apparatus and under the same conditions as in Example 1, the propionaldehyde / acetone ratio at 850 is 1: 4.0.
Example 4
In an apparatus as described in Example 1, 100 ml of a contact are used which contains 160 g of PdCl2 and 320 g of CuCl2 2H2O in one liter. The liquid is gassed with a mixture of 4 liters of butene-1 and 1 liter of oxygen per hour. Butyraldehyde and methyl ethyl ketone are obtained at 200 in a ratio of 1:11, at 850 in a ratio of 1: 6.7 and at 1000 in a ratio of 1: 4.8.
Example 5
A long contact tube of 30 mm RI provided with a heating jacket is charged with 200 ml of activated carbon, which is impregnated with a solution of 40 g of CuCl2 2H20 and increasing amounts of PdC12.
The heating jacket I flows through 850 hot water kept at a constant temperature by means of a thermostat.
Every hour, a mixture of 20 liters of propylene and 40 liters of air is passed through an evaporator installed in front of the contact tube and then through the contact from top to bottom. 10 ml of 0.1 N hydrochloric acid per hour are uniformly dripped into the evaporator heated by an oil bath, evaporated and brought into contact with the gas stream. The resulting carbonyl compounds, propionaldehyde and acetone are taken up by washing with water and finally a residue by hydroxylamine from the reaction mixture leaving the reaction tube, freed from water by a cooler and continuously analyzed by gas chromatography.
With increasing PdCl2 loading of the contact, the percentage of propionaldehyde in the reaction product increases, from 1.6X with 2 g PdCl2 content to 12.4% with finally 20 g PdClO loading. The following table clearly shows the shift in the reaction product from the ketone to the aldehyde side, which is dependent on the PdCl2 content of the contact.
Loading of 200 ml activated charcoal heating% propionaldehyde g CuCl2. H2O g PdCl2 temperature in the reaction product
40 2,850 1.6
40 4 850 2.0
40 10 850 4.6
40 20 850 12.4
Example 6
A mixture of 12 liters of propylene and 5 liters of oxygen is passed every hour as in Example 5 together with 10 ml of evaporated 0.1N hydrochloric acid at 950 over 200 ml of silica gel that was previously mixed with a solution of 40 g of CuCl2. 2 H.2O and 20 g PdC12 was impregnated. The reaction mixture, the composition of which was monitored by gas chromatographic analysis for 700 working hours after the separation of water, contains an average of 7.9% acetone and 0.8% propionaldehyde, i.e. over 10% aldehyde, based on acetone.
Most of the carbonyl compounds are condensed in a freezer trap kept at -40 to -500. After being refreshed, the exhaust gas can, if necessary, continue to be used in the circuit.
Example 7
A mixture of 7.5 liters of propylene and 30 liters of air is introduced at 85 per hour into a contact solution of 50 g of PdCl2 and 200 g of CuCl2-2H2O in 500 ml of water to which 10 ml of concentrated hydrochloric acid has been added. The reaction mixture examined in a manner similar to that in the preceding examples contains 14% propionaldehyde, based on acetone, in the first 24 hours of operation. The aldehyde content then gradually drops to about half and maintains this value in a long-term test of 600 hours.
In an experiment with only 5 g of PdCl2 under otherwise identical conditions, only 1.2% propionaldehyde, based on acetone, was found in the reaction product.
Example 8
A heatable tube with an internal diameter of 10 mm is charged with 30 cm3 of silica gel, which has been impregnated with 10 cm3 of a solution of 250 g / l CuCl2 2H2O and varying amounts of PdCl2 / l. The reaction temperature is about 900. 2 N1 propylene and 1 N1 oxygen are passed in every hour. The oxygen-containing compounds formed, in particular acetone and propionaldehyde, are isolated from the gas mixture leaving the reaction zone by washing with water.
PdCl2 concentration, temperature, volume ratio of acetone per liter to propionaldehyde in the reaction mixture after a running time of 5 hours
30 g 900 5: 1
90 g 900 3.7: 1
180 g 900 2: 1