DE1642944C3 - Process for the preparation of cobalt salt solutions from the oxo synthesis - Google Patents

Process for the preparation of cobalt salt solutions from the oxo synthesis

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DE1642944C3 DE19671642944 DE1642944A DE1642944C3 DE 1642944 C3 DE1642944 C3 DE 1642944C3 DE 19671642944 DE19671642944 DE 19671642944 DE 1642944 A DE1642944 A DE 1642944A DE 1642944 C3 DE1642944 C3 DE 1642944C3
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Description

an der nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Carbonsäure, die bereits für die Entkobaltung zugefügt worden ist, so daß sich in diesem Falle eine weitere Zugabe an Carbonsäure erübrigt.on the carboxylic acid to be used according to the process of the invention, which is already used for cobalt removal has been added, so that in this case no further addition of carboxylic acid is necessary.

Es ist vorteilhaft, während der Behandlung der verdünnten Kobaltsalziösungen mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Metall Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft, durch die Lösung hindurchzuleiten, wodurch die Behandlungsdauer verkürzt werden kann.It is beneficial while treating the diluted Cobalt salt solutions with the metal to be used according to the invention, oxygen or oxygen-containing Passing gases, especially air, through the solution, thereby shortening the treatment time can be.

Man leitet zweckmäßig je Liter der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung etwa 0,5 bis 10 Normalliter Sauerstoff ein. It is expedient to introduce about 0.5 to 10 normal liters of oxygen per liter of the dilute aqueous cobalt salt solution.

Die nach der Behandlung mit dem Metall erhaltene Kobaltsalzlösung wird anschließend, zweckmäßig nach Abtrennen des Metalls, in üblicher Weise in. eine höherkonzentrierte Kobaltsalzlösung übergeführt. Dies kann z. B. unier Verwendung eines Fallstromverdampfers durchgeführt werden. Man destilliert zweckmäßig so viel Wasser ab, daß das Kobaltsalz der entsprechenden Carbonsäure gerade noch bei Raumtemperatur in Lösung bleibt. Man erhält so je nach der verwendeten Carbonsäure Kobaltsalzlösungen mit einem Kobaltgehalt von etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, die der Oxo-Reaktion in dieser Form als Katalysatorlösung wiederzugeführt werden.The cobalt salt solution obtained after the treatment with the metal is then, expediently, after Separation of the metal, converted in the usual way into a more highly concentrated cobalt salt solution. This can z. B. can be carried out using a falling film evaporator. It is expedient to distill in this way a lot of water so that the cobalt salt of the corresponding carboxylic acid is still in at room temperature Solution remains. Depending on the carboxylic acid used, cobalt salt solutions with a cobalt content are obtained from about 3 to 8 percent by weight, which is fed back to the oxo reaction in this form as a catalyst solution will.

Die in den Beispielen angegebenenTeile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie g zu 1.The parts given in the examples are parts by weight. They are related to parts by volume like g to 1.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Kobaltsalzlösung, welche erhalten wird, indem man ein aus Propylen erhaltenes Oxoreaktionsgemisch bei 1150C in Gegenwart von verdünnter wäßriger Essigsäure mit Luft behandelt und anschließend die wäßrige Phase abtrennt, enthält 1,14 Gewichtsprozent Kobalt. 100 Teile dieser Lösung werden nach Zugabe von 3 Teilen 99gewichtsprozentiger Essigsäure unter Durchleiten von 3 Volumenteilen Luft mit 3 Teilen Palladium-Tierkohle 30 min bei 95 bis 100° C gerührt. Nach dem Absaugen von Palladium-Tierkohle wird aus der erhaltenen Lösung durch Abdestillieren von Wasser eine 7 gewichtsprozentige Kobalt enthaltende Lösung hergestellt, aus der auch nach längerem Stehen bei 200C keine Kobaltverbindung ausfällt. Bei der Palladium-Tierkohle wird auch nach 5facher Wiederverwendung keine Abnahme der Wirksamkeit bei der Aufarbeitung der verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung beobachtet.An aqueous cobalt salt solution, which is obtained by treating a product obtained from propylene Oxoreaktionsgemisch at 115 0 C in the presence of dilute aqueous acetic acid with air and subsequently separating the aqueous phase containing 1.14 weight percent cobalt. 100 parts of this solution are, after addition of 3 parts of 99% strength by weight acetic acid, stirred with 3 parts of palladium-animal charcoal for 30 minutes at 95 to 100 ° C. while 3 parts by volume of air are passed through. After the palladium charcoal has been suctioned off, a solution containing 7 percent by weight cobalt is produced from the solution obtained by distilling off water, from which no cobalt compound precipitates even after prolonged standing at 20 ° C. In the case of palladium animal charcoal, even after being reused five times, no decrease in the effectiveness of the work-up of the dilute aqueous cobalt salt solution is observed.

Versucht man dagegen die ursprüngliche verdünnte wäßrige Kobaltsalzlösung in eine höherkonzentrierte Lösung überzuführen, so fallen bei 200C bereits ab einer Kobalt-Konzentration von etwa 1,5 Gewichtsprozent Kobaltverbindungen aus.If, on the other hand, an attempt is made to convert the original dilute aqueous cobalt salt solution into a more highly concentrated solution, cobalt compounds precipitate at 20 ° C. from a cobalt concentration of about 1.5 percent by weight.

Beispiel 2Example 2

Eine wäßrige Kobaltsalzlösung, welche erhalten wird, indem man ein aus isomeren Heptenen erhaltenes Oxoreaktionsgemisch bei 115° C in Gegenwart vonAn aqueous cobalt salt solution which is obtained by mixing an isomeric heptene Oxo reaction mixture at 115 ° C in the presence of

xo verdünnter wäßriger Essigsäure mit Luft behandelt und anschließend die wäßrige Phase abtrennt, enthält 0,95 Gewichtsprozent Kobalt. 0,3 l/h dieser Lösung werden ohne weitere Reinigung nach Zugabe von 2,5 g 99gewichtsprozentiger Essigsäure je 100 ml Lösung von oben durch ein Glasrohr von 55 cm Länge und 3 cm Durchmesser geleitet, welches mit 210 g (300 ml) eines Katalysators aus 1 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxid gefüllt ist, wobei im Inneren des Glasrohrs eine Temperatur zwischen 85 und 900C durch Heizung von außen aufrechterhalten wird. Außerdem werden vom unteren Ende des Rohres her 3 l/h Luft eingeleitet. Die am unteren Ende des Rohres abfließende Konaltsalzlösung wird auf einen Gehalt von 4,52 Gewichtsprozent Kobalt einge-Treated xo dilute aqueous acetic acid with air and then separating off the aqueous phase, contains 0.95 percent by weight cobalt. 0.3 l / h of this solution are passed without further purification after adding 2.5 g of 99 weight percent acetic acid per 100 ml of solution from above through a glass tube 55 cm in length and 3 cm in diameter, which is filled with 210 g (300 ml) of a catalyst is filled from 1 percent by weight palladium on aluminum oxide, with a temperature between 85 and 90 0 C being maintained inside the glass tube by heating from the outside. In addition, 3 l / h of air are introduced from the lower end of the pipe. The conalt salt solution flowing off at the lower end of the pipe is brought to a cobalt content of 4.52 percent by weight.

a5 engt. Aus der erhaltenen Lösung fallen auch nach lOtägigem Stehen bei 2O0C keine Kobaltverbindungen aus. Engt man dagegen die ursprüngliche Lösung ein, so fallen bereits bei einer Kobaltkonzentration von 1,9 Gewichtsprozent Kobaltverbindungen aus. a 5 narrows. No cobalt compounds fall out even after lOtägigem standing at 2O 0 C from the resulting solution. If, on the other hand, the original solution is concentrated, cobalt compounds precipitate at a cobalt concentration of 1.9 percent by weight.

Beispiel 3Example 3

Eine wäßrige Kobaltsalzlösung, welche erhalten wird, indem man ein aus Propylen erhaltenes Oxoreaktionsgemisch bei 115° C in Gegenwart von verdünnter Essigsäure mit Luft behandelt und anschließend die wäßrige Phase abtrennt, enthält 0,93 Gewichtsprozent Kobalt. 100 Teile dieser Lösung werden mit 2,37 Teilen 99 gewichtsprozentiger Essigsäure versetzt. Wie in Beispiel 2 beschrieben, leitet man stündlich 0,2 1 dieser Lösung über einen Katalysator aus Palladium auf Aluminiumoxid und führt von unten anstatt Luft stündlich 3 1 Stickstoff zu.An aqueous cobalt salt solution obtained by adding an oxo reaction mixture obtained from propylene at 115 ° C in the presence of dilute Treated acetic acid with air and then separating off the aqueous phase, contains 0.93 percent by weight Cobalt. 100 parts of this solution are combined with 2.37 parts of 99 percent strength by weight acetic acid offset. As described in Example 2, 0.2 l of this solution is passed over a catalyst every hour made of palladium on aluminum oxide and feeds 3 liters of nitrogen per hour from below instead of air.

Die am unteren Ende des Rohres abschließende Kobaltsalzlösung wird auf einen Gehalt von 4,65 Gewichtsprozent Kobalt eingeengt. Aus der erhaltenen Lösung fallen auch nach lOtägigem Stehen bei 20°C keine K obaltverbindungen aus. Engt man dagegen die ursprüngliche Lösung ein, so fallen bereits bei einerThe cobalt salt solution at the bottom of the pipe is reduced to a content of 4.65 percent by weight Cobalt concentrated. The solution obtained also falls after standing at 20 ° C. for 10 days no cold connections. If, on the other hand, you narrow down the original solution, one already falls

Konzentration von 1,4 Gewichtsprozent Kobaltverbindungen aus.Concentration of 1.4 percent by weight of cobalt compounds.

Claims (2)

1 2 wäßrigen Kobaltsalzlösung zu einer höher konzen- Patentansprüche: trierten wäßrigen Kobaltsalzkatalysatorlösung für die Wiederverwendung zur Oxoreaktion vorteilhafter als1 2 aqueous cobalt salt solution to a higher concentrated patent claims: trated aqueous cobalt salt catalyst solution for reuse for the oxo reaction more advantageous than 1. Verfahren zur Aufbereitung der bei der Be- bisher aufarbeiten läßt, wenn man die verdünnte hand'.up.g von Oxoreaktionsgemischen mit Oxida- 5 wäßrige Kobaltsalzlösung in Gegenwart einer aliphationsmitteln in wäßrig saurem Medium bei erhöhter tischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Temperatur und Abtrennen der wäßrigen Phase zunächst mit einem Edelmetall der VIII. Gruppe des erhaltener verdünnter wäßriger Kobaltsalzlösung Periodensystems behandelt und danach in üblicher zu einer höher konzentrierten wäßrigen Kobalt- Weise konzentriert.1. Process for the preparation of the to date can be worked up if the diluted hand'.up.g of oxo reaction mixtures with Oxida- 5 aqueous cobalt salt solution in the presence of an aliphatic agent in an aqueous acidic medium with increased table carboxylic acid with 2 to 8 carbon atoms Temperature and separation of the aqueous phase first with a noble metal of Group VIII Treated dilute aqueous cobalt salt solution obtained from the periodic table and then in the usual concentrated to a more concentrated aqueous cobalt manner. salzkatalysatorlösung für die Wiederverwendung io Nach dem neuen Verfahren lassen sich aus den bei zur Oxoreaktion, dadurch gekennzeich- der oxydativen Entkobaltung erhaltenen wäßrigen net, daß man die verdünnte wäßrige Kobaltsalz- Kobaltsalzlösungen mit einem Kobalt-Gehalt von lösung in Gegenwart einer aliphatischen Carbon- etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent solche mit einem säure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zunächst mit Kobaltgehalt von etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent hereinem Edelmetall der 8. Gruppe des Perioden- 15 stellen, ohne daß es bei Raumtemperatur zur Ausfälsystems behandelt und danach in üblicher Weise lung eines schwerlöslichen Kobaltsalzes kommt, konzentriert. ' Die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwen-salt catalyst solution for reuse io According to the new process, the at aqueous obtained for the oxo reaction, thereby marked the oxidative cobalt removal net that the dilute aqueous cobalt salt-cobalt salt solutions with a cobalt content of solution in the presence of an aliphatic carbon about 0.5 to 1.5 percent by weight of those with a acid with 2 to 8 carbon atoms initially with a cobalt content of about 3 to 8 percent by weight Precious metal of the 8th group of the period-15 without causing it to precipitate at room temperature treated and then a poorly soluble cobalt salt comes in the usual way, concentrated. 'The to be used according to the method of the invention 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- denden Metalle werden zweckmäßig einzeln eingesetzt, zeichnet, daß man die Behandlung unter Einleiten Man kann jedoch auch Mischungen oder Legierungen von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen 20 von mehreren dieser Metalle verwenden. Vorzugsweise durchführt. werden von den Edelmetallen Platin und insbesondere2. The method according to claim 1, characterized in that the metals are expediently used individually, draws that one can initiate the treatment, but mixtures or alloys can also be used of oxygen or oxygen-containing gases 20 of several of these metals. Preferably performs. are made of the precious metals platinum and in particular Palladium angewendet. Vorteilhaft werden die Metalle in feinverteilter Form eingesetzt. Man kann die Me-Palladium applied. The metals are advantageously used in finely divided form. One can see the taue als solche oder auf einem Träger verwenden.use ropes as such or on a carrier. 35 Geeignete Träger sind beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Aktivkohle. Das Gewichtsverhältnis von Metall zu Träger kann innerhalb weiter Grenzen35 Suitable carriers are, for example, silica gel, aluminum oxide, Activated carbon. The weight ratio of metal to carrier can be within wide limits Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schwanker.. Vorzugsweise wendet man Metall und Herstellung einer höherkonzentrierten wäßrigen Ko- Träger im Gewichtsverhältnis 0,5: 99,5 bis 20: 80 an. baltsalzlösung als Katalysatorlösung für die Oxo- 3o Für die Behandlung der verdünnten wäßrigen Kobalt-Reaktion aus einer verdünnten wäßrigen Kobaltsalz- salzlösung nach dem neuen Verfahren verwendet man lösung, die bei der oxydativen Entkobaltung von zweckmäßig 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Metall bezo-Oxoreaktionsgemischen erhalten worden ist. gen auf die Lösung. Bei den Metallen wird auch beiThe present invention relates to a method for swaying .. Preferably, one turns metal and Production of a more highly concentrated aqueous co-carrier in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 20:80. Baltic salt solution as a catalyst solution for the Oxo 3o For the treatment of the dilute aqueous cobalt reaction from a dilute aqueous cobalt salt solution according to the new process is used Solution which, in the oxidative cobalt removal, is advantageously from 0.01 to 3 percent by weight of metal bezo-oxo reaction mixtures has been received. gen on the solution. In the case of metals, Bei der Umsetzung von Olefinen wie Äthylen, Pro- mehrfacher, z. B. 5facher Wiederverwendung keine pylen, Butylen, Heptenen oder Nonenen mit Kohlen- 35 Abnahme der Wirksamkeit bei der Aufbereitung der monoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur verdünnten wäßrigen Kobaltsalzlösung beobachtet, und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltkata- Zur Behandlung der wäßrigen KobaltsalzlösungIn the implementation of olefins such as ethylene, Pro multiple, z. B. 5 times reuse none pylene, butylene, heptene or nonene with carbon 35 Decrease in effectiveness in the preparation of the monoxide and hydrogen observed at elevated temperature dilute aqueous cobalt salt solution, and increased pressure in the presence of cobalt cata- For treating the aqueous cobalt salt solution lysatoren nach der sogenannten Oxoreaktion entstehen nach dem Verfahren der Erfindung wird das gegebebekanntlich Reaktionsgemische, die neben Aldehyden nenfalls auf einen Träger aufgetragene Metall zweck- und Alkoholen gelöste Anteile von Kobaltcarbonyl- 4° mäßig in der Lösung suspendiert. Man kann jedoch verbindungen enthalten. Es ist üblich, vor der weiteren auch das auf einem Träger befindliche Metall fest Aufarbeitung zunächst die Kobaltverbindungen aus anordnen und die Kobaltsalzlösung darüber leiten, dem Rohprodukt zu entfernen. beispielsweise nach dem Riesel- oder Sumpfverfahren.The so-called oxo reaction is produced according to the method of the invention, as is known Reaction mixtures which, in addition to aldehydes, may also contain metal applied to a carrier. and alcohols dissolved proportions of cobalt carbonyl 4 ° moderately suspended in the solution. However, one can compounds included. It is common to also fix the metal located on a carrier prior to the further Work up first arrange the cobalt compounds and pass the cobalt salt solution over them, to remove the crude product. for example by the trickle or sump process. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Entkobaltung Man führt die Behandlung mit dem nach demA frequently used procedure for cobalt removal is the treatment with the after von Oxoreaktionsgemischen besteht darin, daß man 45 Verfahren der Erfindung zu verwendenden Metall die Gemische bei erhöhter Temperatur im wäßrig- zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C sauren Medium mit Oxydationsmitteln behandelt, wo- aus. Bei Temperaturen unterhalb 1000C wendet man durch die Kobaltverbindungen als gelöste Salze in der im allgemeinen Atmosphärendruck an. Bei höherer wäßrigen Phase bequem abgetrennt werden können. Temperatur arbeitet man zweckmäßig bei dem sich Da die erhaltenen Kobaltsalzlösungen stets mehr oder 50 im Behandlungsraum einstellenden Wasserdampfdruck, weniger große Mengen an in Wasser relativ schwer Je nach der Reaktionstemperatur und je nachdem, wie löslichen Kobaltvcr'uindungen enthalten, lassen sich intensiv die Kobaltsalzlösung mit dem Metall in Bedaraus nur sehr verdünnte wäßrige Koabltsalzlösungen rührung gebracht wird, nimmt die Behandlung im mit einem Kobaltgehalt von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts- allgemeinen 5 min bis 2 h in Anspruch. Prozent herstellen. Bei der Wiederverwendung dieser 55 Die Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung verdünnten Kobaltsalzlösungen als Katalysatorlösun- wird in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure gen für die Oxo-Reaktion wirkt sich nun der relativ mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen hohe Wassergehalt ungünstig auf die Oxo-Reaktion oder Mischungen dieser Carbonsäuren durchgeführt, aus (vgl. USA.-Patentschrift 2 757 205). Es bestand Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise n-Butterdaher Bedarf an einem Verfahren, nach dem sich die 6o säure, Isobuttersäure, Capronsäure, insbesondere Esbei der oxydativen Entkobaltung von Oxoreaktions- sigsäure oder Propionsäure. Man wendet die Carbongemischen erhaltenen, wäßrigen Kobaltsalzlösungen in säure zweckmäßig in der zur Überführung des in der höherkonzentrierte Kobaltsalzlösungen überführen las- Lösung enthaltenen Kobalts in das entsprechende sen. Kobaltacylat äquivalenten Menge an. Ein Überschußof Oxoreaktionsgemischen is that 45 process of the invention for treating metal used, the mixtures at an elevated temperature in the aqueous-acidic expediently at temperatures between 50 and 150 0 C Medium with oxidising agents, from WO. At temperatures below 100 ° C., the cobalt compounds are used as dissolved salts in the generally atmospheric pressure. In the case of a higher aqueous phase, they can be easily separated off. Because the resulting cobalt salt solutions are always more or 50 water vapor pressure in the treatment room, less large amounts of relatively heavy in water, depending on the reaction temperature and how soluble cobalt compounds contain, the cobalt salt solution can be intensively mixed with the If the metal is only stirred with very dilute aqueous coablest salt solutions, the treatment, with a cobalt content of about 0.5 to 1.5% by weight, generally takes 5 minutes to 2 hours. Make percent. When reusing these cobalt salt solutions diluted by the process of the invention as catalyst solutions, the relatively high water content of 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, has an unfavorable effect on the oxo in the presence of an aliphatic carboxylic acid for the oxo reaction Reaction or mixtures of these carboxylic acids carried out from (cf. USA. Patent 2,757,205). Suitable carboxylic acids are, for example, n- butyric acid, therefore there is a need for a process by which the 60 acid, isobutyric acid, caproic acid, in particular Es during the oxidative cobalt removal from oxo-reactive acid or propionic acid. The aqueous cobalt salt solutions obtained in acid are expediently used in the solution contained in the more highly concentrated cobalt salt solutions to convert the cobalt solution into the corresponding sen. Cobalt acylate equivalent amount of. An excess Es wurde nun gefunden, daß die bei der Behandlung 65 an Carbonsäure, z. B. von etwa 5 bis 20% schadet von Oxoreaktionsgemischen mit Oxydationsmitteln in jedoch nicht. Häufig enthält die verdünnte wäßrige wäßrig-saurem Medium bei erhöhter Temperatur und Kobaltsalzlösung von der oxydativen Entkobaltung Abtrennen der wäßrigen Phase erhaltenen verdünnten im wäßrig-sauren Milieu her eine genügende MengeIt has now been found that the 6 5 carboxylic acid in the treatment, e.g. B. from about 5 to 20% is not harmful to oxo reaction mixtures with oxidizing agents. Frequently, the dilute aqueous acidic medium contains a sufficient amount at elevated temperature and cobalt salt solution from the oxidative cobalt removal removal of the aqueous phase, diluted aqueous acidic medium obtained
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