Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher C-C-Bindung.
Die selektive, katalytische Hydrierung einer Verbindung mit dreifacher C-C-Bin- dung zu einer Verbindung mit doppelter Bindung ist bereits Gegenstand zahlreicher For- schungen gewesen. Es ist jedoch nicht be kanntgeworden, dass dieses Problem bisher in befriedigender Weise gelösb worden wäre, ohne dass eine gleichzeitige vorherige Reduk- tion der erzeugten Verbindung mit zweifaeher Bindung in eine gesättigte. Bindung stattge- funden hätte. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Katalysatoren zu verwenden, die aus Schwermetalloxyden bestehen, welche durch NVasserstoff schwer reduzierbar sind.
Obschon praktisch die Reaktion der Hy drierun, nur bei Temperaturen oberhalb 100-150 C stattfindet und obsehon die entwickelte Reaktionswarme sehr groR ist, so dass leicht örtliche Temperaturerhöhungen eintreten können, ergibt sich doch, dass leicht reduzierbare Metalloxyde praktiseh nicht unbrauchbar sind. Tatsächlich, sei es durch hohe Reaktionstemperatur oder durch örtliehe Uberhitzungen, findet die Reduktion des Metalloxyds statt und diese letztere bedingt eine verstärkte Hydrierung, aber keine von selektivem Charakter. Es entstehen daher gesättigte Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zii Verbindungen mit zweifacher C-C-Bin- dung mittels Katalysatoren auf der Basis von Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die zum mindesten zwei oxydisch gebundene Metalle enthalten, wobei das Oxydeines im Katalysator enthaltenen Metalles weniger leicht re- duzierbar ist als das Oxyd eines andern von diesen Metallen, welch letzteres für sich bei der Arbeitstemperatur durch Wasserstoff zum Metall reduzierbar wäre,
wobei jedoch die molekularstrukturelle Zusammensetzung des Katalysators und die Gaskonzentration derart sind und bei einer Temperatur von nicht über 350 C gearbeitet wird, daB eine Reduktion der Oxyde zum Metall verhindert wird.
Unter zwei oxydisch gebundenen Metallen werden sowohl ein inniges Gemenge von zwei Metalloxyden als auch zwei miteinander chemisch gebundene Metalloxyde sowie feste Lösungen von zwei Metalloxyden verstanden.
Zu diesem Zwecke ist es vorteilhaft, dass das ganze, leicht reduzierbare Oxyd als Verbindung oder feste Lösung vorhanden ist und dass nicht durch unzulängliche Herstellung des Katalysators solche Oxyde in nicht gebundener oder nicht gelöster Form vorhanden sind. In diesem Falle wird dieser freie Teil des Oxyds zum Metall reduziert und verliert dann der Katalysator seine Selekti vität bzw. b ¯t an dieser ein.
Im Falle fester Losung ist es vorteilhaft, Katalysato- ren zu verwenden, welche nicht zu hohe Pro zente leicht reduzierbarer Oxyde in Misch- kristallen aufgelöst aufweisen, andernfalls erreicht man keine genügende Verminderung der Reduzierfähigkeit. Die so hergestellten Katalysatoren weisen eine wirklich hohe katalytische Aktivität auf, insbesondere wenn die Verbindungen und die festen Lösungen als Niederschläge erzeugt und nachfolgend bei nicht zu hoher Temperatur behandelt worden sind.
Für die Hydrierung ist es ratsam, eine Temperatur einzuhalten, die mindestens 100 C unterhalb der Initialtemperatur der Reduktion liegt und mit niedrigen Konzen trationendeszureduzierendenungesättigten Körpers mit dreifacher Bindung zu arbeiten, um zu verhindern, dass die durch die Hydrierreaktion selbst bewirkte Temperaturerhöhung derart ist, da¯ ¯rtliche Reduktionen des Kata- lysators eintreten. Zu diesem Zwecke ist es empfehlenswert, die reagirenden Gase zu verdünnen oder mit einem ¯berschu¯ von Wasserstoff bzw. eines inerten Gases zu versetzen oder noch besser mit Wasserdampf, welcherdurchMassenwirkung der Reduktion des Oxyds entgegenwirkt.
Im allgemeinen liegt die optimale Akti- vita-t des Katalysators bei niederer Tempera tur, aber in der Nähe derjenigen des Reak- tionsbeginnes ; daher kommt auch die grouse Empfindlichkeit des Katalysators für Tem peraturerhöhungen. Es ist möglich, dass man hierauf den Misserfolg der früheren For schungen zurückführen muss, die nicht genü- gend auf die Abführung der ReaktionswÏrme des Katalysators selbst geachtet halben.
Diese Empfindlichkeit vermindert sich, wie vorstehend auseinandergesetzt worden ist, falls das leicht reduzierbare Oxyd mit einem sehwer reduzierbaren Oxyd verbunden ist unter Bildung einer Oxydverbindung von genügender StabilitÏt unter den Bedingungen, unter welcehen der Katalysator gebraucht wird.
Zum Beispiel kann metallisches Nickel nicht als Katalysator verwendet werden, weil es keine Selektiveigenschaften aufweist. Das Nickeloxyd an sich ist auch nichb brauchbar, weil seine Reduktion zum Metall zu schnell einsetzt, und zwar bereits bei einer Temperatur von 180 C, und falls dieser Katalysator unter stark exothermischen Verhältnissen verwendet wird. Dies gilt auch bei scheinbar erheblich tieferen Temperaturen. Diese Tem peratur ist zu nahe derjenigen (120-150 C), bei welcher der Katalysator wirkt, da. man nicht venneaden kann, da¯ durch ¯bererhitzung oder lÏngere Einwirkung eine PartiaIreduktion des Oxyds zum Metall entsteht unter Einbüssung seiner Selektivität.
Es genügt jedoch z. B., dass das Nickeloxyd vollständig in Form einer festen Lösung mit einem ¯berschu¯ von Eobaltoxyd zu gogen ist, weil wegen der hoheren Reduk tionstemperatur in der festen Losung der so erhaltene Katalysator weniger empfindlich und bereits zum praktischen Gebrauch geeig net ist, um die Hydrierung bei unterhalb 200 C liegenden Temperaturen durchzuführen.
Um zu vermeiden, dass B die Temperatur sich durch die entwickelte Reaktionswärme ausserordentlich erhöht, ist es zweckmϯig, Reaktionsgefϯe mit gro¯er wÏrmeableiten der Oberfläohe zu verwenden, z. B. solche mit äusserer Fl ssigkeitsk hlung.
Noch bessere Ergebnisse erreicht man mit Nickelchromit, erhalten durch Reduktion von Nickelchromat, oder mit der Verbindung NiO. Mo02, die durch Reduktion von Nickel- molybdat erhalten wird. Da Nickelchromat und Nickelmolybdat wohl definierte und leicht herstellbare Verbindungen sind, gelingt es leicht,mitihrerHilfeKatalysatoren herzustellen, in denen Nickeloxyd mit niedrigeren Oxyden des Chroms und des MolybdÏns vereinigt ist und in welchen das ganze Nickeloxyd sich in gebundener Form vorfin- det.
So entstehen günstigste Katalysatoren f r die Realition gemäss der vorliegenden Erfindung. Ein Nickeloxyd enthaltender Ea- talysator, in welehem Nickeloxyd noch weniger leicht zum Metall reduzierbar ist, lässt sich herstellen durch Reduktion einer festen L sung aus Zinkchromat und Nickelchromat bei tiefer Temperatur.
Im Falle da¯ als Katalysatoreinweniger leicht reduzierbares Oxyd als Niekeloxyd. wie Eisenoxyd, verwendet wird, muss man natürlich die selektive Hydrierung der Verbindung mit dreifacher Bindung bei höherer Temperatur durchführen, Nveil das Eisenoxyd eine kleinere AktivitÏt als das Nickeloxyd aufweist.
In einem solehen Falle mu¯ man bei Temperaturen von etwa 300 C arbeiten welche zu nahe bei derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Reduktion des Eisen- oxyds in metallisches Eisen stattfindet. Diese Katalysatoren verlieren ihre SelektivitÏt mit der Zeit, es sei denn, da¯ das EisenOxyd mit weniger leicht redunzierbaren Oxyden, wie Chromoxyd, verbunden ist.
Ein Katalysator, der z. B. aus Eisen- ehromit besteht, das z. B. durch Reduktion von Eisenehromat bei tiefer Temperatur ent standen ist, ergibt einen guten Katalysator, der jedoch bei verhÏltnismϯig hoher Tem peratur (300 C) arbeitet.
Beispiele : 1. Eine Mischung, welche 20 Volumteile Acetylen mit 80 Volumteilen Wasser- stoff enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Normalvolumina, pro Katalysator- volumen und pro Stunde über einen Kataly- sator gef hrt, der bei 160 C gehalten wird und aus NiO- MoO2 besteht, welches. durch Reduktion von Nickelmolybdat auf Kieselgur bei. 350 0 erhalten worden ist. Das Gas, das im Katalysatorraum entsteht, ist zusam mengesetzt aus 25 % Äthylen und 75 % Wasserstoff und enthält auch nicht spurenweise ¯than oder selbst Spuren von Athylenpoly- meren.
2. Eine Misehung, bestehend aus 15 Vo lumteilen Acetylen und 85 Volumteilen Was serstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 300 Normalvolumina pro Katalysatovolumen und pro Stunde über einen auf 170 C gehalte- nen Katalysator geführt, welcher aus Nickelund Zinkchromit besteht und durch Reduktion einer festen L¯sung aus Nickelchromat (drei Teile) und Zinkchromat (ein Teil) auf Kieselgur bei 300 C entstanden ist. Das im Katalysatorraum entstehende Gas besteht aus
17, 5 % ¯hylen und 82, 5%'Wasserstoff.
Process for the selective hydrogenation of organic compounds with a triple C-C bond in the gaseous phase to form compounds with a double C-C bond.
The selective, catalytic hydrogenation of a compound with a triple CÀC bond to a compound with a double bond has been the subject of much research. However, it has not become known that this problem has hitherto been solved in a satisfactory manner without a simultaneous prior reduction of the compound produced with a double bond to a saturated one. Bond would have taken place. It has already been proposed to use catalysts which consist of heavy metal oxides which are difficult to reduce by N hydrogen.
Although the reaction of hydrogenation only takes place at temperatures above 100-150 C and although the heat of reaction developed is very great, so that local temperature increases can easily occur, the result is that easily reducible metal oxides are not unusable in practice. In fact, whether by high reaction temperature or by local overheating, the reduction of the metal oxide takes place, and this latter causes an increased hydrogenation, but none of a selective character. This creates saturated compounds.
The present invention relates to a process for the selective hydrogenation of organic compounds with a triple CC bond in the gaseous phase zii compounds with a double CC bond by means of catalysts based on metal oxides, characterized in that catalysts are used which contain at least two contain oxydically bound metals, the oxide of a metal contained in the catalyst being less easily reducible than the oxide of another of these metals, the latter being reducible to the metal by hydrogen at the working temperature,
However, the molecular structure of the catalyst and the gas concentration are such, and the work is carried out at a temperature not exceeding 350 C, that a reduction of the oxides to the metal is prevented.
Two oxydically bound metals are understood to mean both an intimate mixture of two metal oxides and two metal oxides chemically bound to one another, as well as solid solutions of two metal oxides.
For this purpose it is advantageous that all of the easily reducible oxide is present as a compound or solid solution and that such oxides are not present in unbound or undissolved form due to inadequate preparation of the catalyst. In this case, this free part of the oxide is reduced to the metal and the catalyst then loses its selectivity or b ¯t at it.
In the case of a solid solution, it is advantageous to use catalysts which do not have too high a percentage of easily reducible oxides dissolved in mixed crystals, otherwise the reducibility cannot be reduced sufficiently. The catalysts produced in this way have a really high catalytic activity, especially when the compounds and the solid solutions are generated as precipitates and have subsequently been treated at a temperature that is not too high.
For the hydrogenation, it is advisable to maintain a temperature that is at least 100 C below the initial temperature of the reduction and to work with low concentrations of the unsaturated body to be reduced with a triple bond in order to prevent the temperature increase caused by the hydrogenation reaction itself from being such that dā Local reductions in the catalytic converter occur. For this purpose it is advisable to dilute the reacting gases or to add an excess of hydrogen or an inert gas or even better with water vapor, which counteracts the reduction of the oxide by mass action.
In general, the optimal activity of the catalyst is at a low temperature, but close to that at the start of the reaction; hence the great sensitivity of the catalyst to temperature increases. It is possible that this is the reason for the failure of earlier research that did not pay enough attention to the dissipation of the heat of reaction of the catalyst itself.
This sensitivity is reduced, as has been explained above, if the easily reducible oxide is combined with a heavily reducible oxide to form an oxide compound of sufficient stability under the conditions under which the catalyst is used.
For example, metallic nickel cannot be used as a catalyst because it has no selective properties. The nickel oxide per se is also unsuitable because its reduction to metal begins too quickly, namely at a temperature of 180 ° C., and if this catalyst is used under strongly exothermic conditions. This also applies to apparently significantly lower temperatures. This temperature is too close to that (120-150 C) at which the catalyst works, there. one cannot vennead that through overheating or prolonged exposure a partial reduction of the oxide to the metal occurs with a loss of its selectivity.
However, it is sufficient z. B. that the nickel oxide completely in the form of a solid solution with an excess of Eobalt oxide is too gogen because the catalyst obtained in this way is less sensitive and is already suitable for practical use due to the higher reduction temperature in the solid solution Carry out hydrogenation at temperatures below 200 ° C.
In order to avoid that the temperature increases excessively due to the heat of reaction developed, it is advisable to use reaction vessels with a larger surface area, e.g. B. those with external liquid cooling.
Even better results are achieved with nickel chromite, obtained by reducing nickel chromate, or with the compound NiO. Mo02, which is obtained by reducing nickel molybdate. Since nickel chromate and nickel molybdate are well-defined and easily prepared compounds, it is easy to use their help to produce catalysts in which nickel oxide is combined with lower oxides of chromium and molybdenum and in which all of the nickel oxide is found in bound form.
This creates the most favorable catalysts for the implementation according to the present invention. An analyzer containing nickel oxide, in which nickel oxide is even less easily reducible to metal, can be produced by reducing a solid solution of zinc chromate and nickel chromate at low temperature.
In the case of the catalyst, a less easily reducible oxide than nickel oxide. As iron oxide is used, the selective hydrogenation of the compound with a triple bond must of course be carried out at a higher temperature, since iron oxide has a lower activity than nickel oxide.
In such a case one must work at temperatures of about 300 C, which is too close to the temperature at which the iron oxide is reduced to metallic iron. These catalysts lose their selectivity over time, unless the iron oxide is combined with less easily reducible oxides, such as chromium oxide.
A catalyst that z. B. consists of Eisen- Ehromit that z. B. by reducing Eisenehromat at a low temperature, results in a good catalyst, which works at a relatively high temperature (300 C).
Examples: 1. A mixture containing 20 parts by volume of acetylene with 80 parts by volume of hydrogen is passed over a catalyst which is kept at 160 ° C. at a rate of 400 normal volumes, per volume of catalyst and per hour NiO-MoO2 consists, which. by reducing nickel molybdate to kieselguhr. 350 0 has been received. The gas that arises in the catalyst chamber is made up of 25% ethylene and 75% hydrogen and does not contain traces of ¯thane or even traces of ethylene polymers.
2. A mixture consisting of 15 parts by volume of acetylene and 85 parts by volume of hydrogen is passed at a rate of 300 normal volumes per volume of catalyst and per hour over a catalyst maintained at 170 ° C, which consists of nickel and zinc chromite and by reducing a solid L Solution of nickel chromate (three parts) and zinc chromate (one part) on diatomaceous earth at 300 ° C. The gas produced in the catalyst chamber consists of
17.5% ethylene and 82.5% hydrogen.