DE614785C

DE614785C - Process for the continuous production of ethylene alcohol from ethylene

Info

Publication number: DE614785C
Application number: DED62823D
Authority: DE
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1931-02-25
Filing date: 1932-02-02
Publication date: 1935-06-18

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Äthylen in Äthylalkohol durch Behandlung mit starker Schwefelsäure.Process for the continuous production of ethyl alcohol from ethylene The present invention relates to the conversion of ethylene to ethyl alcohol by Treatment with strong sulfuric acid.

Die Absorption von Äthylen durch starke Schwefelsäure unter Gewinnung von Äthylester und die Herstellung von Äthylalkohol aus diesem ist bekannt. Es ist auch bekannt, die Umwandlung in der Dampfphase zu bewirken, wofür die Verwendung hohen Druckes üblich ist. Es ist aber auch vorgeschlagen worden, Äthylen in Alkohol in der Dampfphase bei relativ niedrigem Druck umzuwandeln, indem man gewisse metallische Katalysatoren verwendet. Ein ernsthafter Nachteil der Verwendung von festem katalytischem Material bei Wasserdampf und den anderen Reaktionsbedingungen ist jedoch seine Neigung zum Zerfall und zur Bildung einer schlammigen Masse, wodurch es in seiner katalytischen Wirkung stark verschlechtert und deshalb für langen und ununterbrochenen Betrieb ungeeignet wird. Die Umwandlung mittels Schwefelsäure und relativ niedriger Temperatur, z. B. 2oo°, ist versucht worden, aber nur bei atmosphärischem Druck, und führte zu der Ansicht, daß .das Verfahren nicht wirtschaftlich durchführbar sein würde. Es ist ferner vorgeschlagen worden, eine Hydratisierung von Olefinen mittels Wasser, vorzugsweise leicht angesäuertem Wasser, bei Temperaturen und Drucken zu bewirken, die ausreichten, um einen Teil des Wassers in der flüssigen Phase zu halten.The absorption of ethylene by strong sulfuric acid with recovery of ethyl ester and the production of ethyl alcohol from this is known. It is also known to effect the conversion in the vapor phase, for which purpose it is used high pressure is common. But it has also been suggested to use ethylene in alcohol convert in the vapor phase at relatively low pressure by making certain metallic Catalysts used. A serious disadvantage of using solid catalytic However, material with water vapor and the other reaction conditions is its tendency to disintegrate and to form a muddy mass, causing it to be catalytic Effect strongly deteriorated and therefore for long and uninterrupted operation becomes unsuitable. The conversion by means of sulfuric acid and relatively low temperature, z. B. 2oo °, has been tried, but only at atmospheric pressure, and resulted to the opinion that the process would not be economically feasible. It has also been proposed to hydrate olefins by means of water, preferably slightly acidified water, at temperatures and pressures to effect sufficient to keep some of the water in the liquid phase.

Es wurde aber gefunden, daß man relativ niedrigen Druck sowohl wie relativ niedrige Temperatur verwenden kann, wenn man die Schwefelsäure in einer Form verwendet, die eine große Reaktionsoberfläche darbietet, indem man die Säure über einen Träger oder Oberflächenvergrößerer ausbreitet. Der Träger oder Oberflächenvergrößerer wird am besten innerhalb eines Reaktionsrohres oder Troges ausgebreitet und das Äthylen und .der Wasserdampf über das die Schwefelsäure enthaltende Trägermaterial getrieben. Der entstandene Äthylalkohol ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen. Der nicht umgewandelte Teil des Äthylens kann mit einer weiteren Menge Dampf .gemischt in den Kreislauf geleitet werden.But it has been found that you can use relatively low pressure both as Can use relatively low temperature if you have the sulfuric acid in a Form used, which presents a large reaction surface by the acid spreads over a support or surface enhancer. The carrier or surface enhancer is best spread out inside a reaction tube or trough and that Ethylene and .der water vapor over the carrier material containing the sulfuric acid driven. The resulting ethyl alcohol is essentially free of impurities. The unconverted part of the ethylene can be mixed with a further amount of steam be fed into the cycle.

Die Alkoholbildung kann noch erhöht werden durch die Anwendung eines Katalysators. Silbersulfat ist als Beschleuniger geeignet.Alcohol formation can be increased by using a Catalyst. Silver sulfate is suitable as an accelerator.

Das Mengenverhältnis von Dampf zu Äthylen kann geändert werden, vorzugsweise jedoch ist die angewandte Dampfmenge so zu bemessen, daß, wenn sie in Verbindung mit der angewandten Wärme einwirkt, noch genügend Dampf einerseits vorhanden ist, um an .der chemischen Reaktion mit dem Äthylen teilzunehmen, und anderseits, um die geeignete Säurekonzentration bei der genannten Temperatur einzuhalten.The proportion of steam to ethylene can be changed, preferably however, the amount of steam used is so too sized that when they in connection with the applied heat, there is still enough steam on the one hand is present in order to take part in the chemical reaction with the ethylene, and on the other hand, in order to maintain the appropriate acid concentration at the temperature mentioned.

Jeder geeignete Stoff kann als Träger oder zur Oberflächenvergrößerung .dienen. Bimssteinstücke sind vorzugsweise geeignet.Any suitable material can be used as a support or for surface enhancement .to serve. Pieces of pumice stone are preferably suitable.

Beispiel I Es wurde ein Katalysator hergestellt, der aus Bimsstein als Träger bestand, der 6o Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf das Bimssteingewicht, enthielt. Über 3,61 dieses Katalysators wurde ein Gemisch von Dampf und Äthylen geleitet. Das Gemisch bestand aus z Teilen Äthylen auf i Teil Dampf; go 1 der Mischung, bezogen auf Normaltemperatur und -druck, durchströmen pro Stunde den Katalysator bei einer Temperatur von i45° und unter 3 Atm. abs. Die Umwandlung belief sich auf 1,3 % und der Alkoholgehalt des Kondensats betrug 7,65 0/0. Das überschüssige Äthylen wurde nochmals über den Katalysator geleitet.Example I A catalyst was prepared which was made from pumice stone The carrier consisted of 6o percent by weight of sulfuric acid, based on the weight of the pumice stone, contained. Over 3.61 of this catalyst was a mixture of steam and ethylene directed. The mixture consisted of two parts of ethylene to one part of steam; go 1 of the mixture, Based on normal temperature and pressure, flow through the catalyst every hour at a temperature of 45 ° and below 3 atm. Section. The conversion amounted to 1.3% and the alcohol content of the condensate was 7.65%. The excess ethylene was passed over the catalyst again.

Beispiel II Über 3,61 eines Katalysators, nach Beispiel I hergestellt, wurde ein Gemisch von Äthylen und Dampf geleitet. Das Gemisch bestand aus a Teilen Äthylen auf i Teil Dampf, i8o 1 dieses Gemisches durchströmten pro Stunde den Katalysator (gemessen bei Normaltemperatur und -druck) ; gearbeitet wurde bei 170° und einem absoluten Druck von 15 Atm. Die Umwandlungsmenge betrug 1,39 01o und der Alkoholgehalt des Kondensats 7,15 %. Das überschüssige Äthylen wurde über den Katalysator zurückgeleitet.Example II About 3.61 of a catalyst, prepared according to Example I, a mixture of ethylene and steam was passed. The mixture consisted of a parts Ethylene for one part of steam and 180 l of this mixture flowed through the catalyst per hour (measured at normal temperature and pressure); was worked at 170 ° and one absolute pressure of 15 atm. The amount of conversion was 1.39 01o and the alcohol content of the condensate 7.15%. The excess ethylene was passed back over the catalyst.

Die nächsten drei Beispiele zeigen die Wirkung beim Arbeiten in Gegenwart eines Katalysators.The next three examples show the effect of working in the present a catalyst.

Beispiel III Es wurde ein Katalysator hergestellt, der aus Bimsstein als Träger bestand und 6o Gewichtsprozent Schwefelsäure und 5 Gewichtsprozent Silbersulfat, bezogen auf das Bimssteingewicht, enthielt. Über 3,61 dieses Katalysators wurde eine Mischung von Äthylen und Dampf geschickt. Die Mischung bestand aus a Teilen Äthvlen auf i Teil Dampf und hatte eine Geschwindigkeit von 871 pro Stunde, bezogen auf Normaltemperatur und -druck; gearbeitet wurde bei einem absoluten Druck von z Atm. und einer Temperatur von 145'. Die Umwandlungsmenge betrug 1,4 % und der Alkoholgehalt in dem Kondensat 7,801o, Beispiel IV Über dieselbe Katalysatorenschicht wurde ein Gemisch von Äthylen und Dampf in denselben Mengenverhältnissen wie in Beispiel III geleitet, und zwar bei einer Geschwindigkeit von i8o 1 pro Stunde, bezogen auf Normaltemperatur und -druck; gearbeitet wurde unter einem absoluten Druck von 9 Atm. bei einer Temperatur von 165'. Die Umwandlungsmenge betrug 1,58 01o und der Alkoholgehalt im Kondensat 8,2 Beispiel V Ein Gasgemisch wie in Beispiel III wurde mit derselben Geschwindigkeit über die Kataly satorenschicht, jedoch unter einem absoluten Druck von 15Atm. und einer Temperatur von i70°, geleitet. Die Umwandlungsmenge betrug 1,46 % und der Alkoholgehalt im Kondensat 7,56 0/0.Example III A catalyst was prepared which was made from pumice stone as a carrier and 6o percent by weight of sulfuric acid and 5 percent by weight of silver sulfate, based on the weight of the pumice stone. About 3.61 this catalyst was used sent a mixture of ethylene and steam. The mixture consisted of a parts Äthvlen was based on i part of steam and had a speed of 871 per hour at normal temperature and pressure; the work was carried out at an absolute pressure of z Atm. and a temperature of 145 '. The conversion amount was 1.4% and that Alcohol content in the condensate 7.8010, Example IV Over the same catalyst layer a mixture of ethylene and steam in the same proportions as in Example III passed, at a rate of i8o 1 per hour, based on normal temperature and pressure; was worked under an absolute Pressure of 9 atm. at a temperature of 165 '. The amount of conversion was 1.58 01o and the alcohol content in the condensate 8.2 Example V A gas mixture as in example III was at the same speed over the catalyst layer, but below an absolute pressure of 15Atm. and a temperature of 170 °. The conversion amount was 1.46% and the alcohol content in the condensate was 7.56%.

Es wurde gefunden, daß die beste Konzentration für die in der Trägermasse anwesende Schwefelsäure zwischen 6o und 70'/o liegt, sie kann aber auch bis 85 % gesteigert werden. Die Konzentration .der Säure auf der Trägermasse hängt nur von dem Partialdruck des verwendeten Dampfes und der Temperatur des Katalysatorenraumes ab. Es muß beachtet werden, daß mit wachsendem Partialdampfdruck und bei konstanter Katalysatorentemperatur eine Verdünnung des Katalysators eintritt. Die Konzentration der Säure kann jedoch wieder auf den gewünschten Wert gebracht werden, wenn man die Reaktionstemperatur steigert. Bei bestimmten Temperatur- und Partialdampfdruckbedingungen bleibt die Säurekonzentration unbegrenzt konstant und auch der Katalysator dauernd aktiv. Daher muß, je höher der Partialdruck des Dampfes gehalten wird, desto höher die Temperatur des Reaktionsgefäßes sein, Bei optimalen Temperatur- und Druckbedingungen bewirken gesteigerte Mengen an zirkulierendem Äthylen höhere stündliche Ausbeuten an Alkohol.It has been found to be the best concentration for those in the vehicle sulfuric acid present is between 6o and 70%, but it can also be up to 85% can be increased. The concentration of the acid on the carrier mass depends only on the partial pressure of the steam used and the temperature of the catalyst room away. It must be noted that with increasing partial vapor pressure and with constant Catalyst temperature a dilution of the catalyst occurs. The concentration the acid can, however, be brought back to the desired value if one the reaction temperature increases. At certain temperature and partial vapor pressure conditions the acid concentration remains constant indefinitely and the catalyst remains constant active. Therefore, the higher the partial pressure of the steam is maintained, the higher it must be be the temperature of the reaction vessel, At optimal temperature and pressure conditions increased amounts of circulating ethylene cause higher hourly yields of alcohol.

Schließlich ist die Erfindung nicht nur auf reines oder im wesentlichen reines Äthylen anwendbar, sondern auch auf Gasgemische oder Dämpfe, die Äthylen enthalten.Finally, the invention is not limited to neat or substantial pure ethylene applicable, but also to gas mixtures or vapors containing ethylene contain.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of ethyl alcohol, which is essentially free of impurities, from ethylene by treatment in the vapor phase with water vapor and sulfuric acid as a catalyst at a temperature not exceeding aoo ° using moderate excess pressure, characterized in that the ethylene and the water vapor is passed over a surface-rich carrier material soaked with small amounts of sulfuric acid - from about 6o to 85 ° / a.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the amount of water vapor used is sufficient to on the one hand to take part in the chemical reaction and on the other hand to control the acid concentration to be adhered to at the specific working pressure and temperature.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that gas mixtures containing ethylene or Find steam mixtures use.

4. The method according to claim 1,: 2 or 3, characterized characterized in that a substance is used together with the acid, which the absorption favored by ethylene in the acid. Method according to claim 4, characterized in that that silver sulfate is used as a substance promoting absorption.