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Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von 2-Alkylnitraten mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Das Verfahren eignet sich daher für die Herstellung von Äthylnitrat aus Äthylen, von Isopropylnitrat aus Propylen und von 2-Butylnitrat aus Buten.
Nach dem allgemeinen Verfahren gemäss der Erfindung wird das Alkylen mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und das dabei erhaltene Produkt sodann mit wässeriger Salpetersäure oder einem wässe- rigen Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure unter Bildung des Alkylnitrates umgesetzt, das hierauf, vorzugsweise kontinuierlich, abgetrennt wird. Dem Reaktionsgemisch wird ein zur Zerstörung von salpetriger Säure geeigneter Stabilisator zugesetzt.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einer beispielsweisen Ausfuhrungsform unter Bezugnahme auf die Herstellung von Isopropylnitrat aus Propylen beschrieben. Isopropylnitrat wird derzeit durch Nitrierung von Isopropylalkohol hergestellt, doch schlugen alle bisherigen Versuche fehl, das Nitrat durch unmittelbare Nitrierung von Propylen, beispielsweise durch Behandlung von Propylen mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure herzustellen. Es ist bekannt, Propylen mit zumindest wenig verdünnter Schwefelsäure reagieren zu lassen, wobei sich saures Isopropylsulfat (Isopropylhydrosulfat) und Di-isopropylsulfat bilden. Ferner ist bekannt, dass Isopropylalkohol durch Hydrolyse der Schwefelsäureester entstehen kann.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Alkylen mit nur etwas verdünnter (vorzugsweise 70 - 95%figer) Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt, das aus einem oder mehreren dieser auf die beschriebene Weise gebildeten 2-Alkyl-Schwefelsäureester besteht, mit wässeriger Salpetersäure oder mit einer wässerigen Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure bei einer über Raumtemperatur liegenden Reaktionstemperatur vermischt, wodurch sich 2-Alkylnitrat bildet. Die Reaktion wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man das Reaktionsprodukt aus Alkylen und Schwefelsäure der wässerigen Salpetersäure oder dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur zuführt, die genügend hoch ist, um das so gebildete 2-Alkylnitrat fortlaufend durch Destillation entfernen zu können.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Es ist notwendig, dem Reaktionsgemisch einen Stabilisator, wie z. B. Harnstoff oder Sulfaminsäure zuzusetzen, um die als Folge unerwünschter Nebenreaktionen gebildete salpetrige Säure zu zersetzen. Wird Harnstoff als Stabilisator verwendet, so wird dieser teilweise zu Ammoniumsalzen der im Reaktionsgefäss anwesenden Säuren umgewandelt ; wenn beispielsweise Ammoniumnitrat zusammen mit Harnstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, so kann ein geringerer Zusatz von Harnstoff angewendet werden.
Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Alkylnitrat auf kontinuierlichem Wege wird das Alkylen in flüssigem oder gasförmigem Zustand in konzentrierter Schwefelsäure unter
Druck absorbiert und das so gebildete rohe saure 2-Alkylsulfat (2-Alkylhydrosulfat) wird fortlaufend einer vorgelegten Flüssigkeitsmenge aus heisser wässeriger Salpetersäure, die einen Stabilisator und gewünschtenfalls auch Schwefelsäure enthält, zugesetzt und dieser vorgelegten Flüssigkeit auch fortlaufend Salpetersäure zugeführt, während das Alkylnitrat zusammen mit verdünnter Säure kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Die Schicht, welche das Alkylnitrat enthält, wird von der wässerigen Schicht im Destillat abgetrennt und gewaschen, z.
B. mit Wasser und darauffolgend mit verdünnter Sodalösung zur
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Entfernung der restlichen Säure, wonach der gewaschene Ester schliesslich zur Beseitigung von niedrigsiedenden Verunreinigungen destilliert wird.
In den folgenden Beispielen sind spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Beispiel l : In einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven wurde etwa 90% igue Schwefelsäure mit Propylengas unter einem Druck von etwa 10 atm und bei einer Temperatur von etwa 400C zur Reaktion gebracht, wobei 0, 9 g-Mol Propylen je g-Mol Schwefelsäure absorbiert wurden.
Hierauf wurde ein Reaktionsgefäss mit 500 ml eines aus 20% Schwefelsäure, 28, 7% Salpetersäure, 44% Wasser und 7, 3% Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und auf einer Temperatur von 95 C gehalten. Sodann wurden 1, 85 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten rohen Isopropylhydrosulfates und 1, 85 g-Mol Salpetersäure während eines Zeitraumes von 1 Stunde in das Reaktionsgefäss eingeführt, wobei das sich bildende Isopropylnitrat fortlaufend zusammen mit Wasser und Salpetersäure unter einem Druck von 442 mm Hg abdestilliert wurde.
Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde je nach Bedarf durch Zufuhr von Wasser bzw. Salpetersäure zum Reaktionsgefäss während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Im Laufe der Reaktion wurden ausserdem 100 ml 80%iger Harnstofflösung in das Reaktionsgefäss eingeführt.
Nach dem Abscheiden und Waschen der esterhaitigen Schicht ergab sich für die oben angegebene Menge von saurem Isopropylsulfat eine Ausbeute von 94% Isopropylnitrat. Dies war das Rohprodukt, von welchem bei Destillation etwa 8% zwischen 40 und 1010C übergingen, während das verbleibende reine Isopropylnitrat bei 101 - 1020C siedete. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 86%.
Beispiel 2 : EinReaktionsgefäss wurde mit 500 mieines Reaktionsmediumsaus 39, 5% Salpetersäure, 26, 0% Ammoniumnitrat, 3, 0% Harnstoff und 31,5je Wasser beschickt und auf einer Temperatur von 1050C gehalten. Während eines Zeitraumes von einer halben Stunde wurden 0, 5 g-Mol saures Isopropylsulfat und 0, 5 g-Mol 95% ige Salpetersäure zugesetzt und Isopropylnitrat und verdünnte Salpetersäure bei Raumtemperatur gleich bei Bildung des Esters abdestilliert. Im Laufe der Reaktion wurden 30 ml 80% igue Harnstofflösung in das Reaktionsgefäss eingeführt. Es wurde eine Ausbeute von 70% rohem Isopropylnitrat, bezogen auf das Isopropylhydrosulfat, erzielt.
Beispiel 3 : Äthylengas wurde bei 75 C langsam in 187, 5 g etwa 98% igue Schwefelsäure 7 Stunden lang bei Atmosphärendruck eingeleitet ; die damit verbundene Gewichtszunahme des Gefässes betrug ungefähr 4, 5 g. Das erhaltene Gemisch von Äthylhydrosulfat, Diäthylsulfat und überschüssiger Schwefelsäure
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Trotz der Gegenwart von Harnstoff wurde eine gewisse Bildung von braunen nitrosen Gasen beobachtet.
Der bei Atmosphärendruck abdestillierende Dampf trennte sich bei der Kondensation in zwei Schichten, von welchen die untere im wesentlichen aus wässeriger Salpetersäure bestand. Die obere Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser, Natriumkarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen. Sodann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ihren Siedepunkt, nämlich 87 C, als Äthylnitrat identifiziert.
Beispiel 4 : Aus n-Butylen und Schwefelsäure hergestelltes saures 2-Butylsulfat (2-Butylhydrosulfat) einerseits und Salpetersäure anderseits wurden je für sich bei 920C und unter vermindertem Druck in ein Gemisch aus 20% Schwefelsäure, 28,7% Salpeiersäure, 44% Wasser und 7,3% Harnstoff in einem Destillationsgefäss einlaufen gelassen. Das Destillat trennte sich in zwei Schichten, von welchen die obe-
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gemässPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Alkylen mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und der gebildete Schwefelsäureester mit wässeriger Salpetersäure in Gegenwart eines salpetrige Säure zersetzenden Stabilisators umgesetzt wird.
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Process for the preparation of 2-alkyl nitrates
The invention relates to improvements in the production of 2-alkyl nitrates having 2-4 carbon atoms. The process is therefore suitable for the production of ethyl nitrate from ethylene, isopropyl nitrate from propylene and 2-butyl nitrate from butene.
According to the general process according to the invention, the alkylene is reacted with sulfuric acid and the product obtained is then reacted with aqueous nitric acid or an aqueous mixture of nitric acid and sulfuric acid to form the alkyl nitrate, which is then separated off, preferably continuously. A stabilizer suitable for destroying nitrous acid is added to the reaction mixture.
The invention is described below using an exemplary embodiment with reference to the production of isopropyl nitrate from propylene. Isopropyl nitrate is currently produced by nitrating isopropyl alcohol, but all previous attempts to produce the nitrate by directly nitrating propylene, for example by treating propylene with a mixture of nitric acid and sulfuric acid, have failed. It is known to allow propylene to react with at least slightly dilute sulfuric acid, acid isopropyl sulfate (isopropyl hydrosulfate) and diisopropyl sulfate being formed. It is also known that isopropyl alcohol can result from hydrolysis of the sulfuric acid ester.
According to the present invention, the alkylene is reacted with only slightly dilute (preferably 70-95% strength) sulfuric acid and the product obtained, which consists of one or more of these 2-alkyl sulfuric acid esters formed in the manner described, with aqueous nitric acid or mixed with an aqueous mixture of sulfuric acid and nitric acid at a reaction temperature above room temperature, whereby 2-alkyl nitrate is formed. The reaction is conveniently carried out in such a way that the reaction product of alkylene and sulfuric acid is fed to the aqueous nitric acid or the mixture of nitric acid and sulfuric acid at a temperature which is high enough to be able to continuously remove the 2-alkyl nitrate thus formed by distillation .
The reaction can be carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. It is necessary to add a stabilizer, such as. B. urea or sulfamic acid to decompose the nitrous acid formed as a result of undesirable side reactions. If urea is used as a stabilizer, it is partially converted to ammonium salts of the acids present in the reaction vessel; If, for example, ammonium nitrate is added to the reaction mixture together with urea, then a smaller addition of urea can be used.
According to one embodiment of the process for the production of alkyl nitrate in a continuous way, the alkylene is in the liquid or gaseous state in concentrated sulfuric acid under
Pressure is absorbed and the crude acidic 2-alkyl sulfate (2-alkyl hydrosulfate) formed in this way is continuously added to a liquid amount of hot aqueous nitric acid, which contains a stabilizer and, if desired, sulfuric acid, and nitric acid is continuously added to this liquid, while the alkyl nitrate is added together with dilute acid is continuously removed by distillation. The layer containing the alkyl nitrate is separated from the aqueous layer in the distillate and washed, e.g.
B. with water and then with dilute soda solution for
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Removal of the remaining acid, after which the washed ester is finally distilled to remove low-boiling impurities.
Specific embodiments of the process according to the invention are described in the following examples.
Example 1: In an autoclave equipped with a stirrer, about 90% sulfuric acid was reacted with propylene gas under a pressure of about 10 atm and at a temperature of about 40 ° C., with 0.9 g-mol of propylene being absorbed per g-mol of sulfuric acid .
A reaction vessel was then charged with 500 ml of a reaction medium consisting of 20% sulfuric acid, 28.7% nitric acid, 44% water and 7.3% urea and kept at a temperature of 95.degree. Then 1.85 g of the crude isopropyl hydrosulfate prepared in the manner described above and 1.85 g-mol of nitric acid were introduced into the reaction vessel over a period of 1 hour, the isopropyl nitrate which formed continuously together with water and nitric acid under a pressure of 442 mm Hg was distilled off.
The original ratio of nitric acid to water was maintained during the entire reaction by adding water or nitric acid to the reaction vessel, as required. In the course of the reaction, 100 ml of 80% urea solution were also introduced into the reaction vessel.
After the ester-containing layer had been deposited and washed, a yield of 94% isopropyl nitrate was found for the amount of acid isopropyl sulfate given above. This was the crude product, about 8% of which passed over between 40 and 1010C during distillation, while the remaining pure isopropyl nitrate boiled at 101-1020C. The yield of the pure product was 86%.
Example 2: A reaction vessel was charged with 500 ml of a reaction medium composed of 39.5% nitric acid, 26.0% ammonium nitrate, 3.0% urea and 31.5% water and kept at a temperature of 1050C. Over a period of half an hour, 0.5 g mol of acidic isopropyl sulfate and 0.5 g mol of 95% strength nitric acid were added and isopropyl nitrate and dilute nitric acid were distilled off at room temperature as the ester was formed. In the course of the reaction, 30 ml of 80% urea solution were introduced into the reaction vessel. A yield of 70% crude isopropyl nitrate, based on the isopropyl hydrosulfate, was achieved.
Example 3: Ethylene gas was slowly introduced at 75 ° C. into 187.5 g of approximately 98% strength sulfuric acid for 7 hours at atmospheric pressure; the associated increase in the weight of the vessel was approximately 4.5 g. The resulting mixture of ethyl hydrosulfate, diethyl sulfate and excess sulfuric acid
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Despite the presence of urea, some formation of brown nitrous gases was observed.
The vapor distilling off at atmospheric pressure separated during the condensation into two layers, the lower of which consisted essentially of aqueous nitric acid. The upper layer was separated and washed with water, sodium carbonate solution and again with water. It was then dried over anhydrous sodium sulphate and identified as ethyl nitrate by its boiling point, namely 87 ° C.
Example 4 Acid 2-butyl sulfate (2-butyl hydrosulfate) produced from n-butylene and sulfuric acid, on the one hand, and nitric acid, on the other hand, were each converted into a mixture of 20% sulfuric acid, 28.7% nitric acid, 44% water at 920C and under reduced pressure and 7.3% urea run into a distillation vessel. The distillate separated into two layers, of which the upper
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according to PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of 2-alkyl nitrates having 2-4 carbon atoms, characterized in that the corresponding alkylene is reacted with sulfuric acid and the sulfuric acid ester formed is reacted with aqueous nitric acid in the presence of a stabilizer which decomposes nitrous acid.