DE1144251B

DE1144251B - Process for the preparation of 2-alkyl nitrates from alkylenes

Info

Publication number: DE1144251B
Application number: DEI17528A
Authority: DE
Inventors: Robert Stewart Gow; Alan Thomas Smith Mitchell; Nicol Frederick Stuart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-01-19
Filing date: 1960-01-14
Publication date: 1963-02-28
Also published as: BE586680A; CH381209A; FR1245383A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylnitraten, bei denen die Estergruppe in der 2-Stellung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, aus 1,2-Alkylenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sie ist so auf die Herstellung von Äthylnitrat aus Äthylen, von Isopropylnitrat aus n-Propylen und von 2-Butylnitrat aus 1,2-Buten geeignet.The invention relates to the production of alkyl nitrates, in which the ester group is bonded to a carbon atom in the 2-position, from 1,2-alkylenes with 2 to 4 carbon atoms in the molecule. She's so into making Ethyl Nitrate from Ethylene of isopropyl nitrate from n-propylene and of 2-butyl nitrate from 1,2-butene suitable.

Bei dem allgemeinen Verfahren der Erfindung wird das Alkylen in bekannter Weise mit Schwefelsäure umgesetzt und das so gebildete Produkt dann mit wäßriger Salpetersäure oder einem wäßrigen Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure unter Bildung des Alkylnitrats umgesetzt, welches vorzugsweise kontinuierlich abgetrennt wird. Es wird zu dem Reaktionsgemisch ein bekannter Stabilisator, wie Harnstoff oder Sulfaminsäure, zugesetzt.In the general process of the invention, the alkylene is reacted with sulfuric acid in a known manner reacted and the product thus formed then with aqueous nitric acid or an aqueous mixture of nitric and sulfuric acid reacted to form the alkyl nitrate, which is preferably continuously is separated. It is a known stabilizer, such as urea or to the reaction mixture Sulfamic acid, added.

Isopropylnitrat wird zur Zeit meist durch Nitrierung von Isopropylalkohol hergestellt; bisherige Versuche zur Herstellung des Nitrats durch unmittelbare Nitrierung von Propylen, wie z. B. durch Behandeln von Propylen mit einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäuren, sind nicht erfolgreich gewesen. Es ist bekannt, Propylen mit wenigstens leicht verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Isopropylhydrogensulfat und Diisopropylsulfat umzusetzen; es ist weiter bekannt, daß Isopropylalkohol durch Hydrolyse der Schwefelsäureester hergestellt werden kann.Isopropyl nitrate is currently mostly produced by nitrating isopropyl alcohol; previous attempts for the production of nitrate by direct nitration of propylene, such as. B. by treating Propylene with a mixture of nitric and sulfuric acids have not been successful. It is known, propylene with at least slightly dilute sulfuric acid to form isopropyl hydrogen sulfate and to implement diisopropyl sulfate; it is also known that isopropyl alcohol is caused by Hydrolysis of the sulfuric acid ester can be produced.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Alkylen mit etwas verdünnter (vorzugsweise 70 bis 95%) Schwefelsäure umgesetzt und das so gebildete Produkt, welches aus einem oder mehreren dieser 2-Alkylschwefelsäureester besteht, wird mit wäßriger Salpetersäure oder mit einem wäßrigen Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäuren bei erhöhter Temperatur gemischt, als deren Ergebnis 2-Alkylnitrat gebildet wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung durch Zusatz des Reaktionsproduktes aus Alkylen und Schwefelsäure zur wäßrigen Salpetersäure oder zum Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure bei einer Temperatur durchgeführt, welche zur kontinuierlichen Entfernung des so gebildeten 2-Alkylnitrats durch Destillation ausreicht. Die Reaktion kann bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist notwendig, einen bekannten Stabilisator, wie beispielsweise Harnstoff oder Sulfaminsäure, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, um salpetrige Säure zu zerstören, welche als Ergebnis von unerwünschten Nebenreaktionen gebildet wird. Wenn Harnstoff als Stabilisator angewandt wird, so wird er teilweise in Ammoniumsalze der in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Säuren umgewandelt, und wenn beispielsweise Ammonnitrat mit dem Harn-According to the present invention, the alkylene is somewhat dilute (preferably 70 to 95%) Sulfuric acid reacted and the product thus formed, which consists of one or more of these 2-alkylsulfuric acid esters consists, is with aqueous nitric acid or with an aqueous mixture of nitric and sulfuric acids are mixed at an elevated temperature, as a result of which 2-alkyl nitrate is formed. Preferably the reaction becomes aqueous by adding the reaction product of alkylene and sulfuric acid Nitric acid or a mixture of nitric and sulfuric acid carried out at a temperature, which is sufficient for the continuous removal of the 2-alkyl nitrate thus formed by distillation. the Reaction can be carried out under normal or reduced pressure. It is necessary to have one known stabilizers, such as urea or sulfamic acid, to be added to the reaction mixture, to destroy nitrous acid which is formed as a result of undesirable side reactions. When urea is used as a stabilizer, it is partially converted into ammonium salts in the reaction vessel existing acids, and if, for example, ammonium nitrate with the urinary

Verfahren zur Herstellung
von 2-Alkylnitraten aus AlkylenenMethod of manufacture
of 2-alkyl nitrates from alkylenes

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. BohrRepresentative: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. S. Staeger, patent attorneys,

München 5, Müllerstr. 31Munich 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 19. Januar 1959 und 1. Januar 1960
(Nr. 1847)Great Britain January 19, 1959 and January 1, 1960
(No. 1847)

Robert Stewart Gow, Fairlie, Ayrshire,Robert Stewart Gow, Fairlie, Ayrshire,

Alan Thomas Smith Mitchell
und Nicol Frederick Stuart, Saltcoats, AyrshireAlan Thomas Smith Mitchell
and Nicol Frederick Stuart, Saltcoats, Ayrshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden(Great Britain),
have been named as inventors

stoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, kann eine geringere Menge Harnstoff benutzt werden.substance is added to the reaction mixture, a smaller amount of urea can be used.

example 1

Etwa 90%ige, in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav befindliche Schwefelsäure wurde mit Propylengas unter einem Druck von etwa 10 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 40° C umgesetzt, wobei 0,9 Grammol Propylen von jedem Grammol Schwefelsäure absorbiert wurden.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 500 ecm eines aus 20% Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 95°C gehalten; es wurden 1,85 Grammol, wie oben beschrieben, hergestelltes rohes Isopropylhydrogensulfat und 1,85 Grammol Salpetersäure im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt, wobei das gebildete Isopropylnitrat kontinuierlich mit Wasser und Salpetersäure bei einem Druck von 442 mm Quecksilber abdestillierten. Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde durch Zugabe von Wasser und Salpetersäure in das Reaktionsgefäß, wie es durch die Umsetzung erforderlich wurde, aufrechterhalten. Es wur-About 90% sulfuric acid in an autoclave equipped with a stirrer was reacted with propylene gas under a pressure of about 10 atmospheres at a temperature of about 40 ° C, with 0.9 gram moles of propylene being absorbed by each gram mole of sulfuric acid.
A reaction vessel was charged with 500 ecm of a reaction medium consisting of 20% sulfuric acid, 28.7% nitric acid, 44% water and 7.3% urea and kept at a temperature of 95 ° C .; 1.85 gram moles of crude isopropyl hydrogen sulfate prepared as described above and 1.85 gram moles of nitric acid were added over the course of 1 hour, the isopropyl nitrate formed continuously distilling off with water and nitric acid at a pressure of 442 mm of mercury. The original ratio of nitric acid to water was maintained by adding water and nitric acid to the reaction vessel as required by the reaction. It was

30Ϊ 537/41130Ϊ 537/411

den 100 ecm 80%iger Harnstofflösiiuig während der Umsetzung in den Reaktionsbehälter gegeben.the 100 ecm 80% urea solution during the Put the reaction in the reaction vessel.

Nach Abtrennen und Waschen der Esterschicht wurde eine Ausbeute von 94% Isopropylnitrat, auf die Menge des Isopxopylhydrngensujfats bezogen, erhalten. Dieses war das Rohprodukt, und bei Destillation siedeten, etwa 8% zwischen 40 und 101° C, und das verbleibende reine Isopropylnitrat siedete bei 101 bis 102⁰C. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 86 °/₀.After the ester layer had been separated off and washed, a yield of 94% isopropyl nitrate, based on the amount of isopropyl hydrogen sulfate, was obtained. This was the crude product, and distillation boiling at about 8% from 40 to 101 ° C, and the remaining pure isopropyl nitrate boiling at 101-102 ⁰ C. The yield of pure product was 86 ° / _0th

Example 2

Ein ReaktioQsbeh|lter wurde mit 500 ecm eines aus 39,5% Salpetersäure, 26,0% Ammoniumnitrat, 30% Harnstoff, 31,5 % Wasser bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 105⁰C gehalten. Es wurden 0,5 Grammol Isopropylhydrogensulfat und 0,5 Grammol 95%ige Salpetersäure im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt, wobei das Isopropylnitrat und die schwache Salpetersäure ao bei normaler Temperatur wie der gebildete Ester abdestillierten. Im Verlauf der Reaktion wurden 30 ecm 80%iger Harnstofflösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine Ausbeute an rohem Isopropylnitrat in einer Höhe von 70%, bezogen auf das Isopropylhydrogensulfat, erhalten.A ReaktioQsbeh | lter was charged with 500 cc of a 39.5% nitric acid, 26.0% ammonium nitrate, 30% of urea, 31.5% of water existing reaction medium charged and maintained at a temperature of 105 ⁰ C. 0.5 gramol of isopropyl hydrogen sulfate and 0.5 gramol of 95% strength nitric acid were added in the course of half an hour, the isopropyl nitrate and the weak nitric acid distilling off at normal temperature like the ester formed. In the course of the reaction, 30 ecm of 80% urea solution was added to the reaction vessel. A yield of crude isopropyl nitrate of 70% based on the isopropyl hydrogen sulfate was obtained.

Example 3

Äthylengas wurde langsam durch 187,5 g Schwefelsäure von annähernd 98%iger Konzentration bei 75°C 7 Stunden lang bei normalem Druck geblasen; als Ergebnis betrug die gewichtsmäßige Ausbeute des Reaktionsbehälterinhalts annähernd 4,5 g. Das entstandene Gemisch aus Äthylhydrogensulfat, Diäthylsulfat und überschüssiger Schwefelsäure wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und langsam in 550 g eines Gemisches aus 26,5% Salpetersäure (99,5 bis 100%), 18% Schwefelsäure (98%), 49% Wasser und 6,5 % Harnstoff langsam fließen gelassen, wobei während des Zusatzes in dem Destillationsgefäß 90 bis 95% gehalten, wurden. Trotz der Anwesenheit des Harnstoffs wurde eine gewisse Menge braunen salpetrigsauren Dampfes beobachtet. Der bei normalem Druck überdestillierende Dampf wurde bei der Kondensation in zwei Schichten getrennt, wovon die untere im wesentlichen aus verdünnter Salpetersäure bestand. Die obere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser, mit Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ihren Siedepunkt, nämlich 87° C, als Äthylnitrat identifiziert.Ethylene gas was slowly passed through 187.5 g of sulfuric acid of approximately 98% concentration at 75 ° C Blown at normal pressure for 7 hours; as a result, the weight yield was des Reaction container contents approximately 4.5 g. The resulting mixture of ethyl hydrogen sulfate, diethyl sulfate and excess sulfuric acid was cooled to room temperature and slowly poured in 550 g a mixture of 26.5% nitric acid (99.5 to 100%), 18% sulfuric acid (98%), 49% water and 6.5% urea allowed to flow slowly, with 90 bis during the addition in the still 95% were held. Despite the presence of the urea, a certain amount of brown nitrous acid became Observed steam. The vapor which distilled over at normal pressure became in the condensation separated into two layers, the lower of which consisted essentially of dilute nitric acid. The upper layer was separated, with water, with sodium carbonate solution and again with water washed. Then it was dried over anhydrous sodium sulfate and determined by its boiling point, namely 87 ° C, identified as ethyl nitrate.

Example 4

Aus n-Butylen und Schwefelsäure erhaltenes 2-Butylhydrogensulfat und Salpetersäure wurden getrennt in ein Gemisch von 20 % Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bei 92⁰C unter vermindertem Druck in einen Destillationsbehälter fließen gelassen. Das in zwei Schichten getrennte Destillat, von denen die obere wie im Beispiel 3 behandelt wurde, bestand bis zu etwa 70 % aus 2-Butylnitrat.2-Butyl hydrogen sulfate obtained from n-butylene and sulfuric acid and nitric acid were allowed to flow separately into a mixture of 20% sulfuric acid, 28.7% nitric acid, 44% water and 7.3% urea at 92 ^° C. under reduced pressure in a distillation vessel. The distillate, separated into two layers, of which the upper one was treated as in Example 3, consisted of up to about 70% 2-butyl nitrate.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of 2-alkyl nitrates with 2 to 4 carbon atoms in the molecule from a corresponding alkylene, the alkylene first being absorbed by sulfuric acid with ester formation and then reacted with nitric acid, characterized in that the sulfuric acid ester product and part of the nitric acid are continuous be introduced into another part of hot aqueous nitric acid which contains a known stabilizer suitable for destroying nitrous acid, the temperature and pressure being maintained so that the 2-alkyl nitrate formed is continuously distilled off together with dilute nitric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that n-propylene is used as 1,2-alkylene will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction between the Sulfuric acid ester product and the nitric acid is carried out at a temperature which is the continuous removal of the 2-alkyl nitrate formed by distillation is sufficient.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alkylene in concentrated Sulfuric acid is absorbed under pressure.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that urea is used as a stabilizer Application comes.