DE1139112B

DE1139112B - Process for the production of polychlorobenzoic acids

Info

Publication number: DE1139112B
Application number: DEH36920A
Authority: DE
Inventors: Eugene Peter Di Bella
Original assignee: Heyden Newport Chemical Corp
Current assignee: Heyden Newport Chemical Corp
Priority date: 1958-07-14
Filing date: 1959-07-14
Publication date: 1962-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoesäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoesäuren, insbesondere Trichlorbenzoesäuren, wie 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und Gemische von Trichlorbenzoesäuren mit wesentlichen Gehalten an dem 2,3,6-Isomeren.Process for the preparation of polychlorobenzoic acids The invention relates to a process for the preparation of polychlorobenzoic acids, in particular Trichlorobenzoic acids such as 2,3,6-trichlorobenzoic acid and mixtures of trichlorobenzoic acids with substantial levels of the 2,3,6 isomer.

2,3,6-Trichlorbenzoesäure und Gemische von Trichlorbenzoesäuren mit wesentlichen Gehalten an dem 2,3,6-Isomeren werden in weitgehendem Maße als Herbicide verwendet. Es ist gefunden worden, daß sie besonderen Wert bei der selektiven Beseitigung von zweisamenlappigem Unkraut in Gegenwart von einsamenlappigen Pflanzen, wie z. B. Getreide und Zuckerrohr, haben. Sie sind ferner brauchbar als Totalherbicide, die sämtliches Pflanzenwachstum längs eines Eisenbahngeländes, auf Parkplätzen und in ähnlichen Bereichen verhindern können. 2,3,6-trichlorobenzoic acid and mixtures of trichlorobenzoic acids with substantial levels of the 2,3,6 isomer are used largely as herbicides used. It has been found to be of particular value in selective disposal of two-lobed weeds in the presence of lone-lobed plants such as B. cereals and sugar cane. They are also useful as total herbicides, all of the plant growth along a railroad track, in parking lots and can prevent in similar areas.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoesäuren in der Literatur beschrieben worden, welche in 2,6-Stellung Chloratome enthalten; keines von diesen ergibt jedoch sehr hohe Ausbeuten. Die Oxydation der Methylgruppe von 2,3,6-Trichlortoluol mit Hilfe der verschiedensten Oxydationsmittel führt offenbar infolge sterischer Hinderung, die sich aus der räumlichen Anordnung der Chloratome ergibt, im allgemeinen zu niedrigen Ausbeuten an 2,3,6-Trichlorbenzoesäuren. Die erschöpfende Seitenkettenchlorierung von Polychlortoluolen sind der unerwünschten Nebenreaktion einer Seitenkettenchlorolyse unterworfen und ergeben Produkte mit relativ geringem Gehalt an 2,3,6-Trichlorbenzoesäure. There are several methods of making polychlorobenzoic acids have been described in the literature which contain chlorine atoms in the 2,6-position; however, none of these give very high yields. The oxidation of the methyl group of 2,3,6-trichlorotoluene with the help of various oxidizing agents evidently leads due to steric hindrance resulting from the spatial arrangement of the chlorine atoms results in generally low yields of 2,3,6-trichlorobenzoic acids. the exhaustive side chain chlorination of polychlorotoluenes is undesirable Side reaction subjected to side chain chlorolysis and give products with relatively low 2,3,6-trichlorobenzoic acid content.

Es wurde nun gefunden, daß man Polychlorbenzoesäuren in hohen Ausbeuten aus Polychlortoluolen erhält, wenn man Polychlortoluole, welche in 2,6-Stellung Chloratome enthalten, zunächst in an sich bekannter Weise so lange in der Seitenkette chloriert, bis wenigstens 2 Grammatome Chlor je Mol Polychlortoluol aufgenommen sind und danach das Chlorierungsgemisch in Gegenwart von Wasser und Phosphorsäuren, Schwefelsäure oder eines Schwefelsäure-Borsäure-Gemisches weiter chloriert oder die Seitenkettenchlorierung in Gegenwart von praktisch wasserfreien Phosphorsäuren, Schwefelsäure oder eines praktisch wasserfreien Schwefelsäure-Borsäure-Gemisches unter nachfolgender Zugabe von Wasser durchführt. Verwendet man 2,3,6-Trichlortoluol enthaltendes technisches Trichlortoluol als Ausgangsmaterial, so erhält man in 990!obiger Ausbeute ein Gemisch aus Trichlorbenzoesäuren, die bis zu etwa 750/0 des 2,3,6-Isomeren enthalten. It has now been found that polychlorobenzoic acids can be obtained in high yields obtained from polychlorotoluenes if one polychlorotoluenes which are in the 2,6-position Contain chlorine atoms, initially in a manner known per se for so long in the side chain chlorinated, absorbed up to at least 2 gram atoms of chlorine per mole of polychlorotoluene and then the chlorination mixture in the presence of water and phosphoric acids, Sulfuric acid or a sulfuric acid-boric acid mixture is further chlorinated or the side chain chlorination in the presence of practically anhydrous phosphoric acids, Sulfuric acid or a practically anhydrous sulfuric acid-boric acid mixture with the subsequent addition of water. If 2,3,6-trichlorotoluene is used technical grade trichlorotoluene containing as starting material is obtained in 990! Yield a mixture of trichlorobenzoic acids containing up to about 750/0 of the 2,3,6 isomer contain.

Außer der Herstellung von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure aus 2,3,6-Trichlortoluol kann man auch andere Polychlortoluole, die Chloratome in wenigstens den beiden der Methylgruppe benachbarten Stellungen des Benzolringes aufweisen, in die entsprechenden Chlorbenzoesäuren umwandeln. BeispieIsweise können 2,6-Dichlortoluol, 2,4,6-Trichlortoluol, 2,3,5,6-Tetrachlortoluol und 2,3,4,5,6-Pentachlortoluol glatt in die entsprechenden Polychlorbenzoesäuren umgewandelt werden. In ähnlicher Weise können Gemische aus Polychlorbenzoesäuren mit Chlor in wenigstens den beiden Stellungen des Benzolringes, die der Carboxylgruppe benachbart sind, hergestellt werden. Besides the production of 2,3,6-trichlorobenzoic acid from 2,3,6-trichlorotoluene one can also use other polychlorotoluenes, the chlorine atoms in at least the two of the Have methyl group adjacent positions of the benzene ring in the corresponding Convert chlorobenzoic acids. For example, 2,6-dichlorotoluene, 2,4,6-trichlorotoluene, 2,3,5,6-tetrachlorotoluene and 2,3,4,5,6-pentachlorotoluene smoothly into the corresponding Polychlorobenzoic acids are converted. Similarly, mixtures can be made from Polychlorobenzoic acids with chlorine in at least the two positions of the benzene ring, adjacent to the carboxyl group can be produced.

Die.ausgezeichneten Ausbeuten an Trichlorbenzoesäure mit hohem 2,3,6-Isomerengehalt sind insofern überraschend, als es bekannt ist, daß die Seitenkettenchlorierung eines Isomerengemisches von Polychlortoluolen über die Benzalbenzotrichloridstuie hinaus gewöhnlich eine Chlorolyse, d. h. eine Abspaltung der dichlorierten Seitenkette von dem aromatischen Kern ergibt. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei Ausführung der Chlorierung jenseits dieser Stufe in Gegenwart von Wasser und z. B. The excellent yields of trichlorobenzoic acid with a high 2,3,6 isomer content are surprising in that it is known that side chain chlorination of a mixture of isomers of polychlorotoluenes via the benzalbenzotrichloride class in addition, usually chlorolysis, i. H. cleavage of the dichlorinated side chain from the aromatic nucleus. However, it has been found that when carried out the chlorination beyond this stage in the presence of water and z. B.

Phosphorsäure die oxydative Hydrolyse anscheinend der Chlorolyse den Rang atläuft.Phosphoric acid the oxidative hydrolysis apparently the chlorolysis Rank is running.

Das Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im allgemeinen ein Gemisch von Tri- chlortoluolen, die eine wesentliche Menge des 2,3,6-Isomeren enthalten, gewünschtenfalls reines 2,3,6-Trichlortoluol. The starting material in the process of the invention is generally a mixture of tri chlorotoluenes, which contain a substantial amount of the Contain 2,3,6-isomers, if desired pure 2,3,6-trichlorotoluene.

Verschiedene Arbeitsweisen können zur Anwendung gelangen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polychlortoluol in Gegenwart von z. B. konzentrierter Phosphorsäure seitenkettenchloriert, bis annähernd 2 Grammatome Chlor je Grammolekül Polychlortoluol addiert worden sind. Different working methods can be used. At a Embodiment of the invention, the polychlorotoluene in the presence of z. B. more concentrated Phosphoric acid side-chain chlorinated up to approximately 2 gram atoms of chlorine per gram molecule Polychlorotoluene have been added.

Dann wird ohne Isolierung des Zwischenproduktes oder Entfernung der Phosphorsäure die Chlorierung fortgesetzt, während genügend Wasser zur Reaktionsmischung zugegeben wird, um eine Umwandlung zu Polychlorbenzoesäure zu bewirken. Gegebenenfalls kann das Verfahren in zwei Stufen ausgeführt werden.Then without isolating the intermediate product or removing the Phosphoric acid continued the chlorination while adding enough water to the reaction mixture is added to effect conversion to polychlorobenzoic acid. Possibly the procedure can be carried out in two stages.

In der ersten Stufe wird das Polychlortoluol seitenkettenchloriert, so daß eine Mischung gebildet wird, die in großem Umfang Polychlorbenzalchlorid und Polychlorbenzotrichlorid enthält; in der zweiten Stufe wird diese Mischung in Gegenwart von Wasser und z. B. konzentrierter Phosphorsäure chloriert, um sie in Polychlorbenzoesäure umzuwandeln.In the first stage, the polychlorotoluene is side-chain chlorinated, so that a mixture is formed which in large quantities is polychlorobenzal chloride and contains polychlorobenzotrichloride; in the second stage this mixture is in Presence of water and z. B. concentrated phosphoric acid chlorinated to convert them into To convert polychlorobenzoic acid.

Wie angegeben, wird die Seitenkettenchlorierung von Polychlortoluolverbindungen in bekannter Weise bewerkstelligt und kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Phosphorsäuren, Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Borsäure-Gemischen ausgeführt werden, die bei der nachfolgenden oxydativen Hydrolyse erforderlich sind. As indicated, the side chain chlorination of polychlorotoluene compounds is used accomplished in a known manner and can in the presence or absence of Phosphoric acids, sulfuric acid or sulfuric acid-boric acid mixtures are carried out, which are required in the subsequent oxidative hydrolysis.

Die Zeit, welche für die Seitenkettenchlorierung erforderlich ist, hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und von der Geschwindigkeit ab, mit welcher Chlor in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Bei Temperaturen im unteren Teil des angegebenen Bereiches ist die Zeit, die für die Addition der erforderlichen Menge Chlor notwendig ist. ziemlich ausgedehnt, während verhältnismäßig wenig Zeit bei höheren Temperaturen benötigt wird. In ähnlicher Weise ist im allgemeinen bei einer niedrigen Chlorströmungsgeschwindigkeit eine längere Reaktionszeit als bei einer höheren Geschwindigkeit erforderlich. The time required for the side chain chlorination depends essentially on the reaction temperature and the speed, with which chlorine is introduced into the reaction vessel. At temperatures in the lower Part of the specified range is the time required for adding up the Amount of chlorine is necessary. quite extensive, for a relatively short time is required at higher temperatures. Similarly, in general, a slower chlorine flow rate than a slower reaction time a higher speed is required.

Die oxydative Hydrolyse wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß man gasförmiges Chlor durch ein Gemisch leitet, welches die Produkte der Seitenkettenchlorierung des Polytrichlortoluols, Wasser und z. B. Phosphorsäure, enthält, bis im wesentlichen das gesamte anorganische Material in Polychlorbenzoesäure umgewandelt worden ist. The oxidative hydrolysis is usually carried out by gaseous chlorine passes through a mixture, which is the products of the side chain chlorination of polytrichlorotoluene, water and z. B. phosphoric acid, contains until substantially all inorganic material has been converted to polychlorobenzoic acid.

Diese Reaktion findet bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 230"C mit dem bevorzugten Bereich von etwa 190 bis 220"C statt. Während eine gewisse Oxydation und Hydrolyse unter 150"C stattfinden könnte, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen viel zu langsam, um von technischer Bedeutung zu sein. Die praktische, obere Grenze des Temperaturbereichs ist die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Temperaturen oberhalb von 230"C können angewendet werden, wenn die Reaktion unter einem Druck, der über Atmosphärendruck liegt, durchgeführt wird. Zwischen 220 und 230"C werden kernchlorierte Nebenprodukte der chlorierten Polychlortoluose in merklichen Mengen gebildet, und es besteht die Neigung, daß die Reaktionskomponenten aus dem Reaktionsgefäß sublimieren. This reaction takes place at temperatures between about 150 and 230 "C with the preferred range of about 190 to 220 "C. While some oxidation and hydrolysis could take place below 150 "C, the rate of reaction is at these temperatures are far too slow to be of any technical importance. The practical, the upper limit of the temperature range is the reflux temperature of the reaction mixture. Temperatures above 230 "C can be used when the reaction is taking a pressure which is above atmospheric pressure is carried out. Between 220 and At 230 "C, by-products of chlorinated polychlorotoluose are noticeably chlorinated in the nucleus Amounts formed, and there is a tendency that the reactants from the Sublime the reaction vessel.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird diese Stufe im allgemeinen bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt; sie kann jedoch bei Tempe- raturen unterhalb der Rückflußtemperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die gewählte Temperatur in den angegebenen Bereich fällt. Die Rückfluß temperatur wird durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit welcher Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, da sie von der vorhandenen Wassermenge abhängt. Wenn verhältnismäßig große Wassermengen vorhanden sind, sind die Rückflußtemperaturen niedrig. In der Abwesenheit von Wasser steigt die Rückflußtemperatur auf den Siedepunkt des chlorierten Polychlortoluolgemisches.For convenience, this step is generally carried out at reflux temperature the reaction mixture carried out; however, it can ratures below the reflux temperature, provided that the temperature chosen falls within the specified range. The reflux temperature is determined by the speed determines with which water is added to the reaction mixture, since it depends on the the amount of water available. When relatively large amounts of water are available the reflux temperatures are low. In the absence of water it increases the reflux temperature to the boiling point of the chlorinated polychlorotoluene mixture.

Wenn das Reaktionsgemisch eine Rückflußtemperatur im Bereich von 150 bis 1700C hat, findet die oxydative Hydrolyse langsam statt, bis genügend Wasser verbraucht worden ist, um ein Ansteigen der Rückflußtemperatur auf den bevorzugten Bereich zu bewirken. Die erforderliche Wassermenge wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im gewünschten Bereich gehalten wird.When the reaction mixture has a reflux temperature in the range of 150 until 1700C, the oxidative hydrolysis takes place slowly until there is enough water has been consumed to increase the reflux temperature to the preferred Effect area. The required amount of water is generated at such a rate added that the reaction temperature is kept in the desired range.

Neben Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Borsäure-Gemischen werden vorzugsweise Phosphorsäuren benutzt. Der Ausdruck »Phosphorsäure« schließt alle Formen dieser Säure ein, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hypophosphorsäure und deren Gemische. Säure mit einer Konzentration von wenigstens 850/0 wird bevorzugt, da die Verwendung von weniger konzentrierter Säure hinreichend Wasser einführt, um eine niedrige Anfangsreaktions- (Rückfluß-) Temperatur und dementsprechend eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit herbeizuführen. Wenn weniger konzentrierte Säure verwendet wird, kann die bevorzugte Reaktionstemperatur nur nach Verbrauch oder Abtrennung von genügend Wasser, um die Säurereaktion in den gewünschten Bereich zu bringen, erhalten werden. In addition to sulfuric acid or sulfuric acid-boric acid mixtures preferably used phosphoric acids. The term "phosphoric acid" includes all Forms of this acid, e.g. B. orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, Hypophosphorous acid and mixtures thereof. Acid with a concentration of at least 850/0 is preferred as the use of less concentrated acid is sufficient Introduces water to a low initial reaction (reflux) temperature and accordingly bring about a slow reaction rate. When less focused Acid is used, the preferred reaction temperature can only be after consumption or removing enough water to keep the acid reaction in the desired range to bring, to be obtained.

Die Menge an Phosphorsäure, die zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse bei diesem Verfahren erforderlich ist, liegt zwischen etwa 0,2 und 3,0 Grammolekülen je Grammolekül eingesetzten Polychlortoluols, wobei etwa 0,5 bis 1,0Grammolekül bevorzugt werden. Die Anwesenheit von mehr als dieser Menge an 85 bis 950/obiger Säure ergibt ein System, das so viel Wasser enthält, daß seine Rückflußtemperatur unter derjenigen liegt, die für ein erfolgreiches Arbeiten notwendig ist. Die Verwendung von größeren Mengen an 95- bis 1000/oiger Säure ergibt beträchtliche Nebenproduktbildung. The amount of phosphoric acid needed to achieve more satisfactory Results required with this procedure is between about 0.2 and 3.0 Gram molecules per gram molecule of polychlorotoluene used, with about 0.5 to 1.0 gram molecule to be favoured. The presence of more than this amount from 85 to 950 / above Acid results in a system that contains enough water for its reflux temperature is below that which is necessary for successful work. The usage larger amounts of 95% to 1000% acid result in considerable by-product formation.

Wenn das Reaktionsgemisch weniger als die angegebene Menge an Phosphorsäure enthält, erfolgt die oxydative Hydrolyse mit außerordentlich niedriger Geschwindigkeit.If the reaction mixture is less than the specified amount of phosphoric acid contains, the oxidative hydrolysis takes place at an extremely low rate.

Schwefelsäure oder Gemische aus Schwefelsäure und Borsäure können an Stelle von Phosphorsäure verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration von Schwefelsäure liegt zwischen etwa 75 und 900/0. Sulfuric acid or mixtures of sulfuric acid and boric acid can can be used in place of phosphoric acid. The preferred concentration of sulfuric acid is between about 75 and 900/0.

Wenn weniger konzentrierte Säure benutzt wird, geht die Reaktion nicht mit einer geeignet raschen Geschwindigkeit vor sich; wenn mehr konzentrierte Säure verwendet wird, wird eine beträchtliche Menge an kernchlorierten Nebenprodukten gebildet.If less concentrated acid is used, the reaction will not work ahead of you at a suitably rapid pace; if more concentrated acid is used, a significant amount of nuclear chlorinated by-products is used educated.

Gemische aus Schwefelsäure und Borsäure im molaren Verhältnis von etwa 0,3 bis 1 : 1 können ebenfalls bei der oxydativen Hydrolyse verwendet werden. Wenn weniger Borsäure vorhanden ist, tritt beträchtliche Nebenproduktbildung ein. Wenn mehr Borsäure vorhanden ist, findet die Reaktion überhaupt nicht statt. Wenn Säuregemische angewendet werden, liegt die bevorzugte Temperatur bei etwa 170'C, und es ist erwünscht, daß die Chlorierung in starkem Licht des sichtbaren Bereichs ausgeführt wird. Mixtures of sulfuric acid and boric acid in a molar ratio of about 0.3 to 1: 1 can also be used in oxidative hydrolysis. When less boric acid is present, considerable by-product formation occurs. If more boric acid is present, the reaction takes place at all not instead of. If mixtures of acids are used, the preferred temperature is about 170'C, and it is desirable that the chlorination in strong light of the visible Area is executed.

Die Menge an Wasser, die erforderlich ist, um das Produkt der Seitenkettenchlorierung in Polychlorbenzoesäure umzuwandeln, liegt zwischen 2 und 3 Grammolekülen je Grammolekül ursprünglich eingesetzten Polychlortoluols. Die optimale Menge ist von der Zusammensetzung des seitenkettenchlorierten Gemisches abhängig, da 2 Grammoleküle Wasser je Grammolekül Polychlorbenzalchlorid und 3 Grammoleküle Wasser je Grammolekül Polychlorbenzotrichlorid erforderlich sind. Diese Menge schließt sowohl das in der anorganischen Säure vorhandene als auch das nachfolgend zugesetzte Wasser ein. Wenn Schwefelsäure-Borsäure-Gemische benutzt werden, schließt die Wassermenge auch diejenige ein, die sich aus der Dehydratisierung der Borsäure ergibt. Das Wasser wird dem Reaktionsgemisch gewöhnlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das durch die Reaktion verbrauchte Wasser ersetzt und so die Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich gehalten wird. Wenn die Reaktion in großtechnischem Maßstab ausgeführt wird, wird das Wasser im allgemeinen als Dampf zugesetzt, der unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet werden kann, um so das Rühren des Gemisches zu unterstützen und die Wirksamkeit der Reaktion zu erhöhen. The amount of water that is required to produce the side chain chlorination product Converting to polychlorobenzoic acid is between 2 and 3 gram molecules per gram molecule originally used polychlorotoluene. The optimal amount depends on the composition of the side-chain chlorinated mixture, since 2 gram molecules of water per gram molecule Polychlorobenzal chloride and 3 gram molecules of water per gram molecule of polychlorobenzotrichloride required are. This amount includes both that present in the inorganic acid as well as the subsequently added water. When sulfuric acid-boric acid mixtures are used, the amount of water also includes that resulting from dehydration the boric acid results. The water is usually added to the reaction mixture Added speed to replace the water consumed by the reaction and so the reaction temperature is kept in the specified range. If the If the reaction is carried out on a large scale, the water will generally added as steam, which is introduced below the surface of the reaction mixture can be so as to aid the stirring of the mixture and the effectiveness increase the response.

Während es nicht notwendig ist, daß ein Chlorierungskatalysator in der Stufe der oxydativen Hydrolyse verwendet wird, können starkes Licht oder ein anderer Katalysator benutzt werden. Die oxydative Hydrolyse wird fortgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches im wesentlichen in einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat löslich ist. While it is not necessary that a chlorination catalyst be in the stage of oxidative hydrolysis used, strong light or a another catalyst can be used. The oxidative hydrolysis continues until a sample of the reaction mixture essentially in a dilute, aqueous Solution of sodium bicarbonate is soluble.

Die produkthaltige Schicht wird im allgemeinen in heißem Zustand in Wasser gegossen, das dann gekühlt und gerührt wird, um die Polychlorbenzoesäure zu kristallisieren. Sie kann auch unmittelbar auf gekühlte Walzen gegossen werden, um ein flockiges Produkt zu bilden. The product-containing layer is generally in a hot state poured into water, which is then cooled and stirred to produce the polychlorobenzoic acid to crystallize. It can also be poured directly onto cooled rollers, to form a flaky product.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

Beispiel 1 225 g eines Gemisches aus Trichlortoluolen, das etwa 650/0 des 2,3,6-Isomeren enthielt, wurden seitenkettenchloriert, indem unter heftigem Rühren bei 215 bis 220"C 475 g Chlor über dessen Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 110 g je Stunde geleitet wurden. Es wurden 310 g eines Gemisches aus Trichlorbenzalchlorid und Trichlorbenzotrichlorid erhalten. (Die Gewichtszunahme entsprach der Addition von etwa 2,1 Grammatomen Chlor je Grammolekül Trichlortoluol.) Das Reaktionsgemisch wurde dann, wie vorstehend beschrieben, bei 190 bis 220"C erneut chloriert, während 90g 850/oige Phosphorsäure innerhalb von 90 Minuten zugegeben wurden. Im Verlauf der Chlorierung wurden 45 g Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß eine Temperatur von 190 bis 220"C aufrechterhalten wurde. Die Zugabe von Wasser war in etwa 10 Stunden vollendet. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch, das in einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung löslich war, in 425 g Wasser gegossen, das Gemisch auf 10"C gekühlt und so lange gerührt, bis Kristallisation eintrat. Example 1 225 g of a mixture of trichlorotoluenes, which is about 650/0 of the 2,3,6-isomer were side-chain chlorinated by vigorously Stir at 215 to 220 "C 475 g of chlorine over its surface at one rate of about 110 g per hour were passed. There were 310 g of a mixture of trichlorobenzal chloride and trichlorobenzotrichloride. (The weight gain corresponded to the addition of about 2.1 gram atoms of chlorine per gram molecule of trichlorotoluene.) The reaction mixture was then chlorinated again as described above at 190 to 220 "C, while 90 g of 850% phosphoric acid were added within 90 minutes. In the course the chlorination was added 45 g of water at such a rate that a temperature of 190 to 220 "C was maintained. The addition of water was completed in about 10 hours. Then the reaction mixture, which was in a diluted Sodium bicarbonate solution was soluble, poured into 425 g of water, the mixture cooled to 10 "C and stirred until crystallization occurred.

Die Kristalle wurden gesammelt, mit zwei Anteilen von je 150 g Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 55 bis 60"C 12 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden 250 g eines Trichlorbenzoesäuregemisches erhalten, das etwa 620/o des 2,3,6-Isomeren (91,8 0/o der Theorie) enthielt. The crystals were collected with two 150 g portions of water washed and dried under vacuum at 55 to 60 "C for 12 hours. In this way 250 g of a trichlorobenzoic acid mixture were obtained which had about 620 / o of the 2,3,6 isomer (91.8% of theory).

Beispiel 2 254 g eines Trichlortoluolgemisches, das etwa 650/o des 2,3,6-Isomeren enthielt und 101,5 g 850/oige Phosphorsäure wurde unter heftigem Rühren auf 155 bis 160"C erhitzt. Durch Bestrahlen mit einer 300-Watt-Glühbirne wurde Chlor über die Oberfläche des Gemisches in einer Geschwindigkeit von 110 bis 120g je Stunde geleitet. Die Temperatur stieg allmählich im Verlaufe von 5 Stunden auf 195 bis 200"C an. Danach wurden 46 g Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 190 bis 200"C gehalten werden konnte. Während der für die Zugabe von Wasser erforderlichen 11 Stunden wurde die Chlorierung fortgesetzt, wobei reichlich Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Nach dieser Zeit war eine Probe der oberen Schicht des Reaktionsgemisches in verdünnter Natriumbicarbonatlösung löslich. Example 2 254 g of a trichlorotoluene mixture containing about 650 / o des Containing 2,3,6 isomers and 101.5 g of 850% phosphoric acid was vigorously Stirring heated to 155 to 160 "C. By irradiating with a 300 watt light bulb was chlorine across the surface of the mixture at a rate of 110 to 120g per hour. The temperature rose gradually over 5 hours to 195 to 200 "C. Thereafter, 46 g of water were added at such a rate admitted that the temperature could be kept at 190 to 200 "C. During the chlorination was continued after the 11 hours required for the addition of water, copious amounts of hydrogen chloride were evolved. After this time there was a rehearsal the top layer of the reaction mixture in dilute sodium bicarbonate solution soluble.

Das Reaktionsgemisch wurde in 400 g Wasser gegossen und unter Rühren so lange gekühlt, bis Kristallisation stattfand. Die Kristalle wurden gesammelt, gewaschen und gemäß den Angaben im Beispiel 1 getrocknet, wobei 289 g eines Trichlorbenzoesäuregemisches erhalten wurde, das etwa 63 0/o des 2,3,6-Isomeren (960/o der Theorie) enthielt. The reaction mixture was poured into 400 g of water and stirred Chilled until crystallization took place. The crystals were collected washed and dried according to the information in Example 1, 289 g of a trichlorobenzoic acid mixture was obtained which contained about 63% of the 2,3,6-isomer (960 / o of theory).

Beispiel 3 308 g eines Trichlorbenzalchlorid-Trichlorbenzotrichlorid-Gemisches, das durch Seitenkettenchlorierung von 224 g Trichlortoluol erhalten worden war, mit etwa 650/o an 2,3,6-Isomeren wurde unter Rühren auf 190 bis 200"C erhitzt, während 90g 850/oiger Phosphorsäure im Verlaufe von 75 Minuten zugegeben wurden. Während dieser Zeit wurde Chlor über die Oberfläche des Reaktionsgemisches in einer Geschwindigkeit von etwa 140 g je Stunde geleitet. In den nächsten 9 Stunden wurden unter Fortsetzung der Chlorierung 36 g Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 190 bis 200"C gehalten wurde. Nach dieser Zeit war eine Probe der oberen Schicht des Reaktionsgemisches in einer verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat löslich. Example 3 308 g of a trichlorobenzal chloride-trichlorobenzotrichloride mixture, which had been obtained by side chain chlorination of 224 g of trichlorotoluene, with about 650 / o of 2,3,6-isomers was heated to 190 to 200 "C with stirring while 90 g of 850% phosphoric acid were added over the course of 75 minutes. While At this time, chlorine was spilling over the surface of the reaction mixture at a rate of about 140 g per hour. The next 9 hours were taking continuation 36 g of water were added to the chlorination at such a rate that the Temperature of the reaction mixture was kept at 190 to 200 "C. After this Time was a sample of the top layer of the reaction mixture in a dilute Solution of sodium bicarbonate soluble.

Das Gemisch wurde in 424 g Wasser gegossen und unter Rühren auf 10"C abgekühlt. Waschen und Trocknen des kristallinen Produktes wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Es wurden 251 g eines Trichlorbenzoesäuregemisches erhalten, das etwa 6O0/o des 2,3,6-Isomeren enthielt.The mixture was poured into 424 g of water and brought to 10 "C with stirring cooled down. Washing and drying of the crystalline product was as in the example 1 described, executed. 251 g of a trichlorobenzoic acid mixture were obtained, which contained about 60% of the 2,3,6 isomer.

Beispiel 4 260 g eines Trichlortoluolgemisches, das 550/o des 2,3,6-Isomeren enthielt und 204 g 990/oige Phosphorsäure wurden in starkem Licht des sichtbaren Bereichs bei 215 bis 220"C 6 Stunden mit einer Chlorströmungsgeschwindigkeit von 130 g je Stunde chloriert. Die Chlorierung wurde 9 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit 55 g Wasser in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 215 bis 220OC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in 53(' g Wasser gegossen und unter Rühren auf 10"C abgekühlt, wobei Kristallisation eintrat. Die Kristalle wogen nach dem Waschen und Trocknen 306 g und enthielten 520/0 2,3,6-Trichlorbenzoesäure. Example 4 260 g of a trichlorotoluene mixture containing 550 / o of the 2,3,6 isomer Contained and 204 g of 990% phosphoric acid were in strong light of the visible Range at 215 to 220 "C for 6 hours with a chlorine flow rate of 130 g per hour chlorinated. The chlorination was continued for 9 hours and during this time 55 g of water in admitted to such a speed that the temperature of the reaction mixture was kept at 215 to 220OC. That The reaction mixture was poured into 53 g of water and cooled to 10 ° C. with stirring, whereby crystallization occurred. The crystals weighed after washing and drying 306 g and contained 520/0 2,3,6-trichlorobenzoic acid.

Beispiel 5 200 g eines Trichlortoluolgemisches mit etwa 650/0 an dem 2,3,6-Isomeren, 58 g Borsäure und 45 g 960/obige Schwefelsäure wurden auf 170°C erhitzt und über die Oberfläche des Gemisches 20 Stunden Chlor geleitet. Während dieser Zeit wurde eine Temperatur von 170 bis 205 C aufrechterhalten. Die Chlorierung wurde mit einer 300-Watt-Glühbirne katalysiert. Das Reaktionsgemisch, das in verdünnter Natriumbicarbonatlösung löslich war, wurde in 250 ml Wasser gegossen. Die borsäurehaltige Schicht wurde abgetrennt, der verbleibende Teil mit 500/oigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Diatomeenerde und Aktivkohle behandelt und danach mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es wurde ein Öl erhalten, welches beim Abkühlen kristallisierte. Example 5 200 g of a trichlorotoluene mixture with about 650/0 the 2,3,6-isomer, 58 g of boric acid and 45 g of 960 / above sulfuric acid were heated to 170.degree heated and passed over the surface of the mixture for 20 hours of chlorine. While During this time, a temperature of 170 to 205 ° C was maintained. The chlorination was catalyzed with a 300 watt light bulb. The reaction mixture, which is in dilute Sodium bicarbonate solution was soluble was poured into 250 ml of water. The boric acid Layer was separated, the remaining part was neutralized with 500% sodium hydroxide, treated with diatomaceous earth and activated charcoal and then with concentrated hydrochloric acid acidified. An oil was obtained which crystallized on cooling.

Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 55 bis 65"C wurden 193 g eines Trichlorbenzoesäuregemisches mit 600/0 des 2,3,6-Isomeren erhalten.After washing with water and drying at 55 to 65 "C, 193 g of a trichlorobenzoic acid mixture containing 600/0 of the 2,3,6 isomer.

Beispiel 6 Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Gemisches aus Polychlortoluolen mit etwa 4°/o 2,6-Dichlortoluol, 3% anderen Dichlortoluolen, 450/o 2,3,6-Trichlortoluol, 420/0 anderen Trichlortoluolen, 50/0 2,3,5,6-Tetrachlortoluol und 1% anderen Tetrachlortoluolen als Ausgangsmaterial wiederholt. Es wurde eine Ausbeute von 910/0 Polychlorbenzoesäuren erhalten, worin etwa 440/0 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 5°/0 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ein kleinerer Anteil 2,6-Dichlorbenzoesäure vorhanden war. Example 6 Example 2 was carried out using a mixture from polychlorotoluene with about 4% 2,6-dichlorotoluene, 3% other dichlorotoluene, 450 / o 2,3,6-trichlorotoluene, 420/0 other trichlorotoluene, 50/0 2,3,5,6-tetrachlorotoluene and 1% other tetrachlorotoluenes as the starting material. there has been a Yield of 910/0 polychlorobenzoic acids obtained in which about 440/0 2,3,6-trichlorobenzoic acid, 5 ° / 0 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and a smaller proportion of 2,6-dichlorobenzoic acid was present.

Beispiel 7 Dieses Beispiel stellt einen Vergleich dar, der die Chlorolyse des 2,3,6-Isomeren zeigt, die stattfindet, wenn ein Gemisch von Trichlortoluolen, welches eine wesentliche Menge dieses Isomeren enthält, in Abwesenheit von Phosphorsäure seitenkettenchloriert wird. Es ist anzunehmen, daß die Chlorolyse entsprechend den folgenden Gleichungen stattfindet: Ein Gemisch aus Trichlortoluolen, das 520/1 des 2,3,6-Isomeren enthielt, wurde bei 215 bis 220"C erhitzt, während gasförmiges Chlor über deren Oberfläche geleitet wurde. Das Gewicht des Reaktionsgemisches nahm während der Chlorierung ständig zu, bis die Gewichtszunahme der Addition von 2,4 Grammatomen Chlor je Grammolekül Trichlortoluol entsprach. Bei weiterer Chlorierung nahm das Gewicht des Reaktionsgemisches ab, und eine flüchtige Verbindung, die später als Tetrachlorkohlenstoff bestimmt wurde, wurde entwickelt.Example 7 This example is a comparison showing the chlorolysis of the 2,3,6 isomer which occurs when a mixture of trichlorotoluenes containing a substantial amount of this isomer is side-chain chlorinated in the absence of phosphoric acid. It can be assumed that the chlorolysis takes place according to the following equations: A mixture of trichlorotoluenes, which contained 520/1 of the 2,3,6-isomer, was heated at 215 to 220 "C, while gaseous chlorine was passed over their surface. The weight of the reaction mixture increased continuously during the chlorination until the Weight increase corresponded to the addition of 2.4 gram atoms of chlorine per gram molecule of trichlorotoluene As chlorination continued, the weight of the reaction mixture decreased and a volatile compound later determined to be carbon tetrachloride was developed.

Das Reaktionsprodukt, dessen Gewicht anzeigte, daß 2,16 Grammatome Chlor je Grammolekül Trichlortoluol addiert worden waren, wurde unter vermindertem Druck destilliert. Eine Fraktion, die bei 93 bis 96°C/1,2 mm Hg gesammelt wurde und 220/o des Reaktionsproduktes darstellte, bestand, wie gefunden wurde, aus l,2,3,4-Tetrachlorbenzol. Der Destillationsrückstand wurde durch Hydrolyse und Oxydation in ein Gemisch aus Trichlorbenzoesäuren mit einem Gehalt von 21 0/o an 2,3,6-Isomerem umgewandelt. Das 2,3,6-Isomere wurde also durch Chlorolyse in Tetrachlorbenzol umgewandelt, wodurch in großem Umfang der relative Anteil dieses Isomeren in dem Trichlorbenzoesäuregemisch abnahm.The reaction product, the weight of which indicated 2.16 gram atoms Chlorine per gram molecule of trichlorotoluene had been added, was reduced under Distilled pressure. A fraction collected at 93 to 96 ° C / 1.2 mm Hg and 220 / o of the reaction product was found to consist of 1,2,3,4-tetrachlorobenzene. The distillation residue was made into a mixture by hydrolysis and oxidation Trichlorobenzoic acids converted with a content of 21 0 / o of 2,3,6 isomer. The 2,3,6-isomer was thus converted into tetrachlorobenzene by chlorolysis, whereby to a large extent the relative proportion of this isomer in the trichlorobenzoic acid mixture decreased.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for the production of polychlorobenzoic acids, characterized in that polychlorotoluenes which contain chlorine atoms in the 2,6-position included, chlorinated in a known manner in the side chain until at least two gram atoms of chlorine per mole of polychlorotoluene are included and after the chlorination mixture in the presence of water and phosphoric acids, sulfuric acid or a sulfuric acid-boric acid mixture or the side chain chlorination in the presence of practically anhydrous phosphoric acids, sulfuric acid or one practically anhydrous sulfuric acid-boric acid mixture with subsequent addition carried out by water.

2. The method according to claim 1, characterized in that one phosphoric acid uses in an amount of 0.2 to 3.0 moles per mole of polychlorotoluene.

3. The method according to claim 1, characterized in that one of 2,3,6-trichlorotoluene or mixtures of 2,3,6-trichlorotoluene with other isomers goes out.

4. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic acids used in a concentration of 85 to 1000! o.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Product of the side chain chlorination at a temperature between about 150 to 230 "C, preferably further chlorinated between 190 and 220.degree.

6. The method according to claim 5, characterized in that one for Maintaining a reaction temperature between about 190 and 220 "C adds water.

Documents considered: British Patent No. 796 361.