CH253163A - Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher C-C-Bindung. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher   C-C-Bindung    in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher   C-C-Bindung.   



   Die selektive, katalytische Hydrierung einer Verbindung mit   dreifacher C-C-Bin-    dung zu einer Verbindung mit doppelter Bindung ist bereits   Gegenstand zahlreicher For-    schungen gewesen. Es ist jedoch nicht be  kanntgeworden, dass    dieses Problem bisher in befriedigender Weise   gelösb    worden wäre, ohne dass eine gleichzeitige   vorherige Reduk-    tion der erzeugten Verbindung mit   zweifaeher    Bindung in eine   gesättigte. Bindung stattge-    funden hätte. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Katalysatoren zu verwenden, die aus Schwermetalloxyden bestehen, welche durch NVasserstoff schwer reduzierbar sind.



   Obschon praktisch die Reaktion der Hy  drierun,    nur bei Temperaturen oberhalb   100-150  C stattfindet    und obsehon die   entwickelte Reaktionswarme    sehr groR ist, so dass leicht örtliche Temperaturerhöhungen eintreten können, ergibt sich doch, dass leicht reduzierbare Metalloxyde praktiseh nicht unbrauchbar sind. Tatsächlich, sei es durch hohe Reaktionstemperatur oder durch örtliehe   Uberhitzungen,    findet die Reduktion des Metalloxyds statt und diese letztere bedingt eine verstärkte Hydrierung, aber keine von selektivem Charakter. Es entstehen daher gesättigte Verbindungen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase   zii    Verbindungen mit zweifacher   C-C-Bin-    dung mittels Katalysatoren auf der Basis von   Metalloxyden,    dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die zum mindesten zwei   oxydisch    gebundene Metalle enthalten, wobei das Oxydeines im Katalysator enthaltenen Metalles weniger leicht   re-    duzierbar ist als das Oxyd eines andern von diesen Metallen, welch letzteres für sich bei der Arbeitstemperatur durch Wasserstoff zum Metall reduzierbar wäre,

   wobei jedoch die molekularstrukturelle Zusammensetzung des Katalysators und die Gaskonzentration derart sind und bei einer Temperatur von nicht über   350  C    gearbeitet wird, daB eine Reduktion der Oxyde zum Metall verhindert wird.



   Unter zwei   oxydisch    gebundenen Metallen werden sowohl ein inniges Gemenge von zwei   Metalloxyden    als auch zwei miteinander chemisch gebundene Metalloxyde sowie feste Lösungen von zwei   Metalloxyden    verstanden.



   Zu diesem Zwecke ist es vorteilhaft, dass das ganze, leicht reduzierbare Oxyd als Verbindung oder feste Lösung vorhanden ist und dass nicht durch unzulängliche Herstellung des Katalysators solche Oxyde in nicht gebundener oder nicht gelöster Form vorhanden sind. In diesem Falle wird dieser freie Teil des Oxyds zum Metall reduziert und verliert dann der Katalysator seine Selekti  vität    bzw. b ¯t an dieser ein.

   Im Falle   fester Losung    ist es vorteilhaft,   Katalysato-    ren zu verwenden, welche nicht zu hohe Pro  zente    leicht reduzierbarer Oxyde in   Misch-    kristallen aufgelöst aufweisen, andernfalls erreicht man keine genügende Verminderung der   Reduzierfähigkeit.    Die so hergestellten Katalysatoren weisen eine wirklich hohe katalytische Aktivität auf, insbesondere wenn die Verbindungen und die festen Lösungen als Niederschläge erzeugt und nachfolgend bei nicht zu hoher Temperatur behandelt worden sind.



   Für die Hydrierung ist es ratsam, eine Temperatur einzuhalten, die mindestens 100  C unterhalb der Initialtemperatur der Reduktion liegt und mit niedrigen Konzen   trationendeszureduzierendenungesättigten    Körpers mit dreifacher Bindung zu arbeiten, um zu verhindern, dass die durch die Hydrierreaktion selbst bewirkte Temperaturerhöhung derart ist, da¯ ¯rtliche Reduktionen des   Kata-    lysators eintreten. Zu diesem Zwecke ist es empfehlenswert, die reagirenden Gase zu verdünnen oder mit einem ¯berschu¯ von Wasserstoff bzw. eines inerten Gases zu versetzen oder noch besser mit Wasserdampf,   welcherdurchMassenwirkung    der Reduktion des   Oxyds entgegenwirkt.   



   Im allgemeinen liegt die   optimale Akti-      vita-t des Katalysators bei niederer    Tempera  tur, aber    in der Nähe derjenigen des   Reak-      tionsbeginnes    ; daher kommt auch die   grouse    Empfindlichkeit des Katalysators für Tem  peraturerhöhungen.    Es ist möglich, dass man hierauf den Misserfolg der früheren For   schungen zurückführen muss, die nicht genü-    gend auf die Abführung der ReaktionswÏrme des Katalysators selbst geachtet halben.



   Diese Empfindlichkeit vermindert sich, wie vorstehend auseinandergesetzt worden ist, falls das leicht reduzierbare Oxyd mit einem sehwer reduzierbaren Oxyd verbunden ist unter Bildung einer Oxydverbindung von genügender StabilitÏt unter den Bedingungen, unter welcehen der Katalysator gebraucht wird.



   Zum Beispiel kann metallisches Nickel nicht als Katalysator verwendet werden, weil es keine Selektiveigenschaften aufweist. Das   Nickeloxyd    an sich ist   auch nichb brauchbar,    weil seine Reduktion zum Metall zu schnell einsetzt, und zwar bereits bei einer Temperatur von 180  C, und falls dieser Katalysator unter stark exothermischen Verhältnissen verwendet wird. Dies gilt auch bei scheinbar erheblich tieferen Temperaturen. Diese Tem  peratur    ist zu nahe   derjenigen (120-150  C),    bei welcher der Katalysator wirkt, da. man nicht   venneaden    kann, da¯ durch ¯bererhitzung oder lÏngere Einwirkung eine PartiaIreduktion des Oxyds zum Metall entsteht unter   Einbüssung    seiner Selektivität.



   Es genügt jedoch z. B., dass das Nickeloxyd vollständig in Form einer festen Lösung mit einem ¯berschu¯ von   Eobaltoxyd    zu  gogen    ist, weil wegen der   hoheren    Reduk  tionstemperatur    in der festen   Losung    der so erhaltene Katalysator weniger empfindlich und bereits zum praktischen Gebrauch geeig  net ist,    um die Hydrierung bei unterhalb   200     C liegenden Temperaturen durchzuführen.



   Um zu vermeiden, dass B die Temperatur sich durch die entwickelte Reaktionswärme ausserordentlich erhöht, ist es zweckmϯig, Reaktionsgefϯe mit gro¯er wÏrmeableiten der Oberfläohe zu verwenden, z. B. solche mit äusserer Fl ssigkeitsk hlung.



   Noch bessere Ergebnisse erreicht man mit Nickelchromit, erhalten durch Reduktion von Nickelchromat, oder mit der Verbindung NiO. Mo02, die durch Reduktion von   Nickel-    molybdat erhalten wird. Da Nickelchromat und   Nickelmolybdat    wohl definierte und leicht herstellbare Verbindungen sind, gelingt es   leicht,mitihrerHilfeKatalysatoren    herzustellen, in denen Nickeloxyd mit niedrigeren Oxyden des Chroms und des MolybdÏns vereinigt ist und in welchen das ganze Nickeloxyd sich in gebundener Form   vorfin-    det.

   So entstehen günstigste Katalysatoren f r die Realition gemäss der vorliegenden Erfindung.   Ein Nickeloxyd enthaltender Ea-    talysator, in welehem Nickeloxyd noch weniger leicht zum Metall reduzierbar ist, lässt sich herstellen durch Reduktion einer festen  L sung aus Zinkchromat und Nickelchromat bei tiefer Temperatur.



   Im Falle da¯ als   Katalysatoreinweniger    leicht reduzierbares Oxyd als   Niekeloxyd.    wie Eisenoxyd, verwendet wird, muss man natürlich die selektive Hydrierung der Verbindung mit dreifacher Bindung bei höherer Temperatur durchführen,   Nveil    das Eisenoxyd eine kleinere AktivitÏt als das Nickeloxyd aufweist.



   In einem   solehen    Falle mu¯ man bei Temperaturen von etwa 300  C arbeiten welche zu nahe bei derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Reduktion des   Eisen-    oxyds in metallisches Eisen stattfindet. Diese Katalysatoren verlieren ihre SelektivitÏt mit der Zeit, es sei denn, da¯ das EisenOxyd mit weniger leicht redunzierbaren Oxyden, wie   Chromoxyd,    verbunden ist.



   Ein Katalysator, der z. B. aus   Eisen-    ehromit besteht, das z.   B.    durch Reduktion von Eisenehromat bei tiefer Temperatur ent  standen ist, ergibt    einen guten Katalysator, der jedoch bei verhÏltnismϯig hoher Tem  peratur (300  C) arbeitet.   



   Beispiele :    1.    Eine   Mischung, welche    20 Volumteile Acetylen mit   80 Volumteilen Wasser-    stoff enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von   400 Normalvolumina,    pro   Katalysator-    volumen und pro Stunde über einen   Kataly-    sator gef hrt, der bei 160 C gehalten wird und aus NiO- MoO2 besteht, welches. durch Reduktion von Nickelmolybdat auf Kieselgur bei. 350 0 erhalten worden ist. Das Gas, das im Katalysatorraum entsteht, ist zusam  mengesetzt    aus   25 % Äthylen und 75    % Wasserstoff und enthält auch nicht spurenweise ¯than oder selbst Spuren von   Athylenpoly-    meren.



     2.    Eine   Misehung,    bestehend aus 15 Vo  lumteilen Acetylen    und 85   Volumteilen    Was   serstoff wird mit einer Geschwindigkeit von    300   Normalvolumina    pro Katalysatovolumen und pro Stunde über einen auf   170  C gehalte-    nen Katalysator geführt, welcher aus Nickelund Zinkchromit besteht und durch Reduktion einer festen L¯sung aus Nickelchromat (drei Teile) und Zinkchromat (ein Teil) auf   Kieselgur bei 300  C entstanden    ist. Das im Katalysatorraum entstehende Gas besteht aus
17, 5 % ¯hylen und   82, 5%'Wasserstoff.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher C-C-Bindung mittels Katalysatoren auf der Basis von Metall- oxyden, dadurch gekennzeichnet, da¯ man Katalysatoren verwendet, die zum mindesten zwei oxydisch gebundene Metalle enthalten, wobei das Oxyd eines im Katalysator ent- haltenen Metalles weniger leicht reduzierbar ist als das Oxyd eines andern von diesen Metallen, welch letzteres f r sich bei der Arbeitstemperatur durch Wasserstoff zum Metall reduzierbar wÏre, wobei jedoch die mole kularstrukturelle Zusammensetzung des Katalysators und die Gaskonzentrationen derart ,

   sind und bei einer Temperatur von nicht ber 350 C gearbeitet wird, da. eine Reduktion der Oxyde zum Metall verhindert wird.

   UNTERANSPRUCHE : 1. Verfa-hren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren solche verwendet werden, die aus festen Lö sungen eines leicht reduzierbaren Oxyds in einem isomorphen, weniger leicht reduzierbaren Oxyd bestehen.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, verwendet aus einer festen Losung von Nickeloxyd in Kobaltoxyd bestehen, wobei die Hydrierung unterhalb einer Temperatur von 200 C durch- geführt, wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus einer Verbindung eines Oxyds eines Metalles der ersten Untergruppe der sechsten Gruppe des periodischen Systems, mit einem Oxyd eines Metalles der Eisengruppe bestehen.] 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daB ein ga. talysator verwendet wird, der durch unvollständige Reduktion einer Verbindung eines höheren Oxyds eines Metalles der ersten Untergruppe der sechsten Gruppe des periodischen Systems mit einem Oxyd eines Metalles der Eisengruppe entstanden ist, und dass die Reduktion bei einer Temperatur durchgeführt wurde, die unterhalb derjenigen liegt, bei welcher die Reduktion des leichter reduzierbaren Metalloxyds zum Metall beginnt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet,dassdie'Wärme,welche während der Hydrierung der Verbindung mit dreifacher Bindung entwickelt, wird, in dem Masse entzogen wird, dass die Temperatur an keiner Stelle des Katalysators diejenige Grenze erreicht, die dem Reduktionsibsginn der die Katalysatoren bildenden Oxyde entspricht.

   6. Verfathren nach Pa, tenta. nspruch, dadurch gekennzeilchnet, da¯ die reagiereaden Gasgemische durch sarken Wasserstoffiiber- sohuss verdünnt werden, um eine übermässige Temperaturerh¯hung und dadurch die Reduktion des Katalysators zum Metall zu verhin- dern.

   7. Verfahren nach Patenba. nspruch, dadurch gekennzeichnet, daB die Mischungen der realgierenden Gase mit inertem Gas verdünnt werden zur Verhinderung einer übermässigen Temperaburerhöhung während der Reaktion.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ die Mischungen der reagierenden Gase mit Wasserda. mpf vermischt werden, und zwar bis zu einem Par tialdruek, der genügend hoch ist, um gemäss dem Massenwirkungsgesetz der Reduktion des leichter reduzierbaren Metalloxyds des Katalysators entgegenzuwirken.