DE1002752C2 - Verfahren zur Spaltung von Polymeren von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1002 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DEK AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 1002 752 kl. 12 ο 19/01

INTERNAT. KL. C 07 C 5. MAI 19 5 5

21. FEBRUAR 1957

25. JULI 1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 002 752 (B 35625 IV b /12 o)

Es ist bekannt, daß man niedere Polymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Di- und Triisobutylen, in die monomeren Olefine spalten kann, ohne daß dabei eine weitgehende Krackung eintritt. Eine solche Depolymerisierung wird z. B. dadurch erreicht, daß man die Ausgangskohlenwasserstoffe gasförmig oder flüssig, gegebenenfalls vorgewärmt, mit Spaltkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 250 bis 450° in Berührung bringt. Als Katalysatoren' dienen dabei sowohl natürliche Silicate, wie Fuller- ίο erden, Floridaerden oder Bentonite, als auch künstliche Silicate. Es ist auch bekannt, die Katalysatoren durch Behandeln mit Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder durch Zusätze von Verbindungen von Metallen, wie Magnesium oder Zirkon, zu aktivieren, ohne daß ihre krackende Wirkung dadurch erhöht wird. Alle bisher bekannten Katalysatoren haben jedoch gemeinsam, daß sie neben der Depolymerisation auch eine Isomerisierung bewirken, so daß ζ. B. bei der Behandlung der Polymeren von Isobuten neben Isobuten auch n-Buten-(l) sowie cis- und traris-n-Buten-(2) erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus natürlichen oder künstlichen Silicaten diesen Nachteil nicht zeigen, wenn man sie vor ihrer Verwendung mit Verbindungen von Metallen der I. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems behandelt.

Besonders geeignet sind von diesen Metallen Kupfer und Nickel. Die Art der Verbindungen, mit denen die Behandlung erfolgt, spielt dabei keine besondere Rolle; beispielsweise kann man Oxyde oder Salze der Metalle verwenden. Sind die Verbindungen wasserlöslich, so kann man die Silicate vorteilhaft mit wäßrigen Lösungen tränken. Nicht wasserlösliche Verbindungen setzt man zweckmäßig in der Weise zu, daß man die Silicate mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten anteigt und die Verbindungen einmischt, z. B. hineinknetet. Nach dem Trocknen und mehrstündigen Erhitzen auf etwa 450 bis 500° soll der Gehalt an der zugesetzten Verbindung, als Metall berechnet, im fertigen Katalysator etwa 2 bis 5°/o betragen.

Die Spaltung wird vorwiegend bei normalem Druck oder schwachem Unterdruck du>rdhgeführt. Es ist jedoch auch möglich., bei erhöhten, Drücken zu arbeiten.

Die Katalysatoren werden in der üblichen Weise verwendet, z. B. schwebend oder in einem fest angebrachten Katalysatorbett. Im übrigen arbeitet man unter den für die Spaltung von niederen Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe bekannten Bedingungen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Spaltung von Di- und Triisobutylen bzw. deren Mischungen.

Verfahren zur Spaltung von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Erwin Rotter, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

1000 g Kaolin werden mit einer wäßrigen Lösung von 50 g Kupferchlorid (wasserfrei berechnet) getränkt, dann getrocknet und bei 500° kalziniert.

Über den so hergestellten Katalysator leitet man bei 365° ,Diisobutylen, das auf 330° vorgewärmt ist, mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde.' Aus den Spaltgasen wird nicht gespaltenes Diisobutylen durch Kondensieren abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Auf eingesetztes Diisobutylen berechnet erfolgt die Spaltung zu 87%>.-Die nicht kondensierten Gase enthalten das Isobutylen in einem Reinheitsgrad von 99,5°.

Leitet man die Depolymerisation so, daß η ar zu 78°/o Spaltung erfolgt, so enthalten die Spaltgase neben dem nicht gespaltenen Ausgangsstoff reines Isobutylen.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, ohne daß . der Katalysator mit Kupferchlorid behandelt wurde, so enthalten die Spaltgase bei einer Spaltung von 87 bis 9Ö°/o Isobutylen nur in einer Reinheit von 90 bis 92%.

Beispiel 2

1000 g Bleicherde werden mit 130 cm³ einer 6O°/oigen wäßrigen Kupfernitratlösung getränkt. Der Katalysator wird bei 120° getrocknet, dann 4 Stunden bei 500° kalziniert und nach dem Erkalten auf eine Korngröße von 4 bis 6 mm zerkleinert.

210 g des so erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das auf 380° geheizt wird. Man leitet auf 350° vorgewärmtes Diisobutylen-Triisobutylen-Gemisch mit einer Raumgeschwindigkeit

.709 603/277

von 2 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde über den Katalysator. Durch abkühlen der Spaltgase auf 40° kondensieren aus den Gasen 90 bis 100 g/Stunde nicht gespaltenes Gemisch aus. Die nicht kondensierten Gase enthalten Isobutylen in einer Reinheit von 99,4%. Die Spaltung beträgt 81%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch.

Beispiel 3

1000 g Bleicherde werden mit einer Lösung, die 110 g Nickelchlorid enthält, getränkt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt. Der kalzinierte fertige Katalysator enthält 4,7% Nickel.

Führt man die Spaltung in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Triisobutylen durch, so erhält man bei einer 78%igen Depolymerisation das Isobutylen in einer Reinheit von 99,6%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Spaltung von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von natürlichen oder künstlichen Silicaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren vor

ίο , ihrer Verwendung mit Verbindungen von Metallen der I. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen' Systems behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen Oxyde oder Salze von Kupfer oder Nickel verwendet.

@ 609 835/428 2. 57 (709 6CW277 7. 57)