DE2101480A1

DE2101480A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-chromanen

Info

Publication number: DE2101480A1
Application number: DE19712101480
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.; Roos Ernst Dr.; 5000 Köln Hartmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-14
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE2101480C3; CA973886A; IT954872B; DE2101480B2; NL7200411A; BE778075A; US3801603A; FR2167430B1; FR2167430A1; CH565782A5; GB1366393A; JPS5610314B1

Description

2101480 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Biyerwerk Pitent-Abteilung

'H JAN.1971

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-chroinanen

6-Hydroxy-chroraane und deren Alkylsubstitutionsprodukte stellen wertvolle Antioxidantien, z.B. für die Stabilisierung von Polyurethanschaumstoffen, dar, Es airid auch bereits Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen aus Hydrochinon und 1,3-Dienen bzw, aus in 1.3-Diene überführbaren 1,3-Diolen oder ungesättigten Alkoholen bekannt (Friedel-Crafts- and Related Reactions, G.Olah, Ed., Intörscience Publisher, Neu York 164, Chap. 15), Die Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart von Friedel-Crafta-Katalysatoren in aliphatischen, aromatischen oder halogensubiitituierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt. Diese Methode liefert jedoch lediglich mit trisubstituierten Hydrochinonen gute Ausbeuten, stößt dagegen bei der Verwendung von Hydrochinon selbst und von Hydrochinonen mit mehr als einer freien ortho-Stellung auf erhebliche Schwierigkeiten, die eine technische Nutzung des bekannten Verfahrens bisher verhindert haben. Als gravierende Nachteile seien folgende genannt:

Niedrig alkylierte Hydrochinone, insbesondere Hydrochinon selbst, sind in den üblichen, für Friedel-Crafts-Alkylierungen geeigneten Lösungsmitteln nur wenig löslich, so daß relativ große Mengen Lösungsmittel benötigt werden und die Reaktionszeiten dementsprechend lang sind. Außerdem werden in erheblichem Maße höher substituierte Verbindungen gebildet. Um zu tragbaren Ausbeuten an 6-Hydroxy-chromanen zu kommen, muß die Reaktion

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deshalb vor erfolgter Umsetzung des gesamten Ausgangsmaterials abgebrochen werden. Weiterhin empfiehlt es sich, den Katalysator sofort abzutrennen, um nachträgliche Umalkylierungen zu vermeiden.

Die Isolierung der entstandenen 6-Hydroxy-chromane aus dem Reaktionsgemisch, bestehend aus Ausgangsmaterial, dem Katalysator, dem erwünschten Produkt und höher alkylierten Verbindungen erfordert aufwendige und verlustreiche Operationen. Die Ausbeuten sind aus den genannten Gründen niedrig.

Es wurde nun gefunden, daß man 6-Hydroxy-chromane in hohen Ausbeuten, hervorragender Reinheit und auf einfache Weise erhält, wenn man Hydrochinone in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einer wässri- > gen Mineralsäure umsetzt und gleichzeitig das entstehende 6-Hydroxy-chroman kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-chromanen der allgemeinen Formel T,

OH

in welcher R für Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Niederalkylreste (C-j-C^) und χ für O, 1, 2 oder 3 steht,dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrochinone der allgemeinen Formel II,

II

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worin R und χ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 1.3-Dienen, in einem 2-Phäsensystem, bestehend aus einer mehr als katalytisehen Menge einer wasserhaltigen Mineralsäure und einem Kohlenwasserstoff als organischem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen umsetzt, während der Umsetzung kontinuierlich einen Teil der organischen Phase ableitet, das darin enthaltene Lösungsmittel verdampft und in das Reaktionsgemisch zurückführt und das 6-Hydroxychroman isoliert. Bevorzugte Hydrochinone sind solche mit R = C^ oder C₂ und mit χ = 0, 1 oder 2. Bevorzugte Diene sind Isopren, Butadien oder Dimethylbutadien.

Als wässrige Mineralsäure wird 60- bis 90-gewichtsprozentige Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 - 20 % an 60- bis 90-Gew.% (Rest Wasser) Schwefelsäure bzw. PoIyphosphorsäure eingesetzt. Vorzugsweise wird 85-Gew.% Phosphorsäure verwendet. Die Menge der Mineralsäure soll mindestens so groß wie die eingesetzte Hydrochinonmenge sein und diese weitgehend lösen. Bevorzugt beträgt die Menge an wässriger Mineralsäure das 1- bis 3-fache der Menge (Gewichtsteile) an Hydrochinon.

Als organische Lösungsmittel werden aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Lösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 70° und 150°C, vorzugsweise 90° - 110⁰C, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 70° und 150°C, vorzugsweise jedoch 10° - 20⁰C unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels. Der Temperaturbereich von 90° - 11O⁰C wird besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel seien beispielhaft genannt:

Benzol, Toluol, Xylol, Waschbenzin (Siedebereich 70° - 150° C) Cyclohexan, Chlorbenzol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten Verfahren folgende Vorteile:

Durch die Verwendung eines Zweiphasensystems aus organischem Lösungsmittel und wässriger Mineralsäure, wobei die Säurephase gleichzeitig als Katalysator und als Lösungsmittel dient, können auch wasserlösliche Hydrochinone, insbesondere Hydrochinon selbst, glatt und in kurzer Zeit zu den 6-Hydroxychromanen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise liefert direkt ein Produkt von hoher Reinheit, Auf eine umständliche Aufarbeitung kann verzichtet werden. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen wesentlich höher als nach den bereits bekannten Verfahren und erreichen in vielen Fällen mehr als 90 %, Selbstverständlich kann das Verfahren der Erfindung auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf ⁰C.

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Beispiel 1

In einer modifizierten 2-1-Kutscher-Steudel Apparatur (beschrieben in: Methoden der Organischen Chemie, Houben Weyl, Bd. 1/1, Seite 307, G, Thieme Verlag Stuttgart 1958) mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleitungsrohr und angesetztem 2-1-Destillationskolben werden 110 g (1 Mol) Hydrochinon in 1000 ml Toluol suspendiert und in die Suspension bei 90° unter Rühren ein Gemisch aus 220 ml 85 tfiger Orthophosphorsäure und 25 ml konz, Schwefelsäure eingetropft. Wenn sich das Hydrochinon weitgehend gelöst hat, wird die Apparatur mit 1800 ml Toluol aufgefüllt und in das Gemisch bei 100° Butadien eingeleitet. Der Reaktionsansatz wird so gerührt, daß die wässrige Phase kräftig, die darüber liegende organische jedoch nur mäßig durchgemischt wird. Die Temperatur im Destillationskolben wird auf 160 - 170° (Bad) eingestellt, um eine schnelle Extraktion des Reaktionsproduktes aus dem Zweiphasensystem zu erreichen. Nach etwa 3 Stunden (Butadienverbrauch: 71 g (1.5 MoI)) ist das gesamte Hydrochinon umgesetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde extrahiert, der Extrakt anschließend eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält:
2-Me thyl-6-hydroxy-chroman
Kp: 115 - 125°/0.5 Torr, Ausbeute 116 g (71 % d.Th.)

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 110 g (1 Mol) Hydrochinon in Gegenwart von 200 ml 85 ^iger Orthophosphorsäure in 2500 ml Toluol bei 95° mit 68 g (1 Mol) Isopren umgesetzt.

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Beim Abkühlen des Extraktes werden 28 g schmelzpunktreines Hydrochinon zurückgewonnen, aus dem Filtrat kristallisieren nach dem Eindampfen und Anreiben des Rückstandes mit Cyclohexan 121 g (91 % d.Th.) 2,2-Dimethyl-6-hydroxy-chroman, F: 73°.

Ähnlihe Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung in Waschbenzin oder Xylol anstelle von Toluol bei 100 - 105° durchführt,

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Suspension aus 110 g (1 Mol) Hydrochinon, 2000 ml Toluol und 200 ml 85 %iger Orthophosphorsäure hergestellt und bei 95° 100 g (1.22 Mol) Dimethylbutadien, gelöst in 400 ml Toluol, direkt in die Säurephase eingetropft. Man erhält aus dem Extrakt nach dem Abkühlen 18 g reines Hydrochinon, aus dem Filtrat nach Eindampfen und Destillation 136 g (85 % d.Th.) 2,2,3-Trimethyl-6-hydroxy-chroman als farbloses Öl, Kp: 130 - 137°/1.2 Torr.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 62 g (6,5 Mol) Methylhydrochinon in Gegenwart von 150 ml 85 %Lger Orthophosphorsäure bei 95° in Waschbenzin mit 41 g (0.6 Mol) Isopren umgesetzt.

Aus dem Extrakt erhält man nach Abkühlen 28 g Ausgangsmaterial, aus dem Filtrat nach Eindampfen und Destillation im Hochvakuum 50 g (95 % d.Th.) der isomeren Trimethyl-6-hydroxychromane, bestehend aus

2,2,5-Trimethyl-6-hydroxy-chroman, 2,2,y-Trimethyl-ö-hydroxy-chroman und 2,2,8-Trimethyl-6-hydroxy-chroman als farbloses Öl, Kp: 112°/0.8 Torr.

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Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 69 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethylhydrochinon in Gegenwart von 150 ml 85 $iger Orthophosphorsäure bei 95° in Waschbenzin mit 41 g (0.6 Mol) Isopren umgesetzt.

Aus dem Extraktionsrückstand kristallisieren nach Anreiben mit Petroläther 80 g (78 % d.Th.) Tetramethyl-6-hydroxychroman vom F: 84 - 85°, bestehend aus:

2,2,7,8-Tetramethyl-6~hydroxy-chroman und 2,2,5,7-Tetramethy1-6-hydroxy-chroman.

Auf dem gleichen Wege erhält man aus dem 2,5-Dimethylhydrochinon das 2,2,5>7-Tetramethyl-6-hydroxy-chroman vom Pi 78 - 80°.

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Claims

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Patentansprüche
/η

(i). Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-chromanen der allgemeinen Formel

OH

R R

worin R für Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste und χ für 0, 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrochinone der allgemeinen Formel

OH

OH

worin R und χ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit 1.3-Dienen, in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einer mehr als katalytischen Menge einer wasserhaltigen Mineralsäure und einem Kohlenwasserstoff als organischem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen umsetzt, während der Umsetzung kontinuierlich einen Teil der organischen Phase ableitet, das darin enthaltene Lösungsmittel verdampft und in das Reaktionsgemisch zurückführt und das 6-Hydroxy-chroman isoliert,

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1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1.3-Diene Isopren, Butadien oder Dimethylbutadien verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 70 - 150° C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 90 - 110° C arbeitet.

5. V_erfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Mineralsäure 60 - 90 Gew.^ige Phosphorsäure, die einen Zusatz von 10 - 20 % an 60 - 90 Gew.%iger Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure enthalten kann, verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure 85 Gew.%ige Orthophosphorsäure verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an wässriger Mineralsäure das ein- bis dreifache der Hydrochinon-Gewichtsmenge beträgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1- 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder eine Benzinfraktion im Siedeberelch von 70 - 150° C verwendet.

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