DE1159960B - Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen HydroxyverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F31157IVb/12q
ANMELDETAG: 4. MAI 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umsetzen
von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator.
Es ist bekannt, daß Alkylphenole durch Umsetzen von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren
hergestellt werden können.
Als Katalysator dienen dabei vor allem saure Verbindungen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
sauer reagierende Salze und durch Säuren aktivierte Bleicherden. Darüber hinaus lassen sich auch
Lewissäuren (Aluminiumchlorid, Borfluorid) verwenden. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil,
daß sie stark korrodierend wirken und daher besondere Gefäßmaterialien erfordern und außerdem
im allgemeinen zu Gemischen verschiedener Alkylierungsprodukte führen. Die Entfernung der Katalysatoren
aus dem Reaktionsgemisch bereitet oft erhebliche Schwierigkeiten. Weiterhin sind in der
deutschen Patentschrift 944 014 für die Kernalkylierung Metallphenolatkatalysatoren vorgeschlagen worden.
Sie sind zwar wenig korrosiv, doch erfordert auch bei diesem Verfahren die Entfernung des Katalysators
aus dem Alkylierungsgemisch einen erheblichen technischen Aufwand, zumal dabei die Verwendung
von Säuren zur Spaltung der Metallphenolate wegen ihrer isomerisierenden Wirkung auf
die Reaktionsprodukte vermieden werden muß.
In der deutschen Patentschrift 586 150 werden als Alkylierungskatalysatoren unter anderem Thoriumoxyd
und Wolframoxyd vorgeschlagen und in der USA.-Patentschrift 2514 419 Oxyde des Titans und
Zirkons. Die nach diesen Verfahren erzielbaren Umsätze und die Ausbeuten an Alkylierungsprodukt sind
jedoch unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten alkylierte aromatische
Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen, die in mindestens
einer o-Stellung oder in der p-Stellung zur Hydroxylgruppe
ein Wasserstoffatom tragen, mit Olefinen in Gegenwart eines Metalloxyds, das gegebenenfalls auf
einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator, bei höheren Temperaturen und unter Druck und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
eines Oxyds der Metalle der V. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodensystems durchführt.
Die Alkylgruppen treten bei dieser Umsetzung ausschließlich in den Kern ein.
Es ist äußerst überraschend und war in keiner Verfahren zur Herstellung von alkylierten
aromatischen Hydroxyverbindungen
aromatischen Hydroxyverbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Willi Hahn, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Weise zu erwarten, daß die Alkylierung in Gegenwart von Metalloxyden der V. Nebengruppe und der
VIII. Gruppe des Periodensystems besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann. Es ist bislang noch
nicht bekannt, daß diese Metalloxyde eine solche Alkylierung katalysieren. Die bisher bekannten Katalysatoren
sind vorwiegend stark saure Verbindungen oder Metallverbindungen der Phenole. Die bei dem
Verfahren der Erfindung verwendeten Metalloxyde sind jedoch in keiner Weise sauer und reagieren
auch mit den umzusetzenden Phenolen nicht. Sie bleiben vielmehr vollständig unverändert und können
aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren leicht entfernt werden. Darüber hinaus können die leicht
zugänglichen Katalysatoren bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gegebenenfalls wiederholt eingesetzt
werden. Außerdem eignen sie sich zur Herstellung von Festbettkontakten.
Für das Verfahren geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polyhydroxyverbindungen
der ein- und mehrkernigen aromatischen Systeme. Dabei ist es notwendig, daß zumindest eine
o-Stellung bezogen auf eine Hydroxylgruppe oder die p-Stellung ein Wasserstoffatom trägt und somit substituiert
werden kann. Diese aromatischen Hydroxyverbinungen können durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-
und Alkoxy-Gruppen sowie auch durch Halogenatome substituiert sein. Sie dürfen jedoch keine ausgesprochen
elektronegativen "Substituenten, wie die Nitro-, die Carboxy- oder die Sulfonsäuregruppen,
enthalten.
Besonders geeignet sind die gegebenenfalls in der oben angegebenen Weise substituierten aromatischen
Hydroxyverbindungen mit einem Ring oder zwei
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bzw. drei kondensierten aromatischen Ringen. Im einzelnen seien einige Verbindungen genannt, die
sich besonders gut für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung eignen: Phenol, die Kresole, die
Chlorphenole, Resorcin, die Naphthole, Alkylnaphthole und Mono- bzw. Diphydroxyanthracen.
Als Olefine sind ungesättigte Verbindungen der aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Reihe
mit olefinischen Doppelbindungen geeignet, z. B.
rungsgrad in etwa molaren Verhältnissen ein.
Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den einzelnen Reaktionsteilnehmern
Oxyds, bezogen auf die zu alkylierende Hydroxyverbindung,
benutzt. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit 0,1 bis 5,0 %>. In bestimmten Fällen können auch
dig, unter erhöhtem Druck in geeigneten Druckgefäßen zu arbeiten. Um eine gute Gas-Flüssigkeits-Durchmischung
sowie eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in der Reaktionsmischung zu er-5
reichen, ist es vorteilhaft, den Inhalt des Druckgefäßes mechanisch zu rühren oder zu schütteln.
Das Verhältnis von Hydroxyverbindung zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich sowohl
nach den Ausgangsverbindungen als auch vor
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und Diiso- io allem, nach dem gewünschten Alkylierungsprodukt.
butylen, weiterhin Cyclohexen und Styrol. Ist die Einführung nur eines Alkylrestes in die zu
In bestimmten Fallen, z. B. beim Einsatz von alkylierende Verbindung erwünscht, so wird man im
hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyver- allgemeinen das Verhältnis um 1:1 wählen. Mit
bindungen, kann es von Vorteil sein, in einem Ver- überschüssigem Olefin lassen sich mehrere Alkylreste
dünnungsmittel zu arbeiten. Geeignete Verdünnungs- 15 einführen. Die Reaktionsteilnehmer setzt in diesen
mittel dieser Art sind z. B. Kohlenwasserstoffe der Fällen dann ebenfalls entsprechend dem Alkyliealiphatischen,
hydroaromatischen und aromatischen
Reihe; jedoch können auch andere gebräuchliche
Lösungsmittel Verwendung finden, soweit sie gegen
die Reaktionsteilnehmer indifferent sind, wie dies bei 20 und der Anwendungsform des Oxyds. Im allgechlorierten Kohlenwasserstoffen der Fall ist. Als Bei- meinen werden Mengen von 0,01 bis 10% des spiele seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Heptan, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol.
Reihe; jedoch können auch andere gebräuchliche
Lösungsmittel Verwendung finden, soweit sie gegen
die Reaktionsteilnehmer indifferent sind, wie dies bei 20 und der Anwendungsform des Oxyds. Im allgechlorierten Kohlenwasserstoffen der Fall ist. Als Bei- meinen werden Mengen von 0,01 bis 10% des spiele seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Heptan, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten 25 Mischungen aus verschiedenen Oxyden der Metalle
Katalysatoren sind die Oxyde der Metalle aus der der V. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Peri-V.
Nebengruppe und der VIII. Gruppe des Perioden- odensystems besonders gute Ergebnisse bringen,
systems der Elemente. Von diesen Metallen sind Die Aufarbeitung des Alkylierungsgemisches ge-
meist mehrere, von ihren verschiedenen Wertigkeits- schieht in einfacher Weise durch Abfiltrieren des
stufen abgeleitete Oxyde bekannt. Prinzipiell lassen 30 Katalysators, der gegebenenfalls für neue Ansätze
sich alle diese Oxyde mit Erfolg verwenden, jedoch wieder verwendet werden kann. Zur Gewinnung
der reinen Alkylierungsprodukte sind die üblichen Trennverfahren geeignet, wie fraktionierte Destillation
oder Kristallisation.
Das Verfahren läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise
wird der Katalysator in feinverteilter Form zusammen mit der zu alkylierenden Verbindung durch
das Reaktionsgefäß gepumpt und gleichzeitig Olefin
Eine besondere Anwendungsform der Katalysa- 40 zugegeben. Eine andere Ausführung des kontinuiertoren
besteht darin, daß man die Oxyde auf Träger liehen Verfahrens ist das Überleiten der flüssigen
nach bekannten Methoden aufbringt. Als solche oder gelösten Reaktionsteilnehmer über den im Fest-Träger
seien z. B. Aluminiumoxyd, Silikate, Aktiv- bett angeordneten Katalysator,
kohle und Stoffe mit hoher spezifischer Oberfläche Die Substitution findet besonders in o- und p-Stel-
genannt. In dieser Form besitzen die Oxyde häufig 45 lung zur Hydroxylgruppe statt. Hohe Reaktionstemeine
größere Wirksamkeit als die reine Verbindung. peraturen begünstigen die p-Substitution, niedrige
Die günstigste Reaktionstemperatur ist für die ein- Temperaturen die o-Substitution.
zelnen Reaktionsteilnehmer verschieden. Im allge- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellmeinen
wird man im Temperaturbereich von 100 bis baren alkylierten Verbindungen sind wertvolle Anti-400°
C arbeiten, besonders von 150 bis 320° C, 50 Oxydationsmittel und Stabilisatoren. Sie können ferjedoch
können auch niedere oder noch höhere Tem- ner als Zwischenprodukte für die Herstellung von
peraturen angewendet werden. Der Druck im Reaktionsgefäß kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist
von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als
der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bei der be- 55
treffenden Temperatur, zu arbeiten. Die Drucke sind
nach unten durch die Eigendrucke bei den entsprechenden Temperaturen begrenzt, nach oben nur
durch die verwendeten Gefäße. Es kommen demnach
unter Berücksichtigung von ökonomischen Gesichts- 60 teilen eines gepulverten Katalysators aus Vanadiumpunkten Drucke von 5 bis 500 atü, vorzugsweise pentoxyd auf Kieselsäure, wie er z. B. für die Oxyda-50 bis 200 atü, in Frage. tion des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid verwen-
von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als
der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bei der be- 55
treffenden Temperatur, zu arbeiten. Die Drucke sind
nach unten durch die Eigendrucke bei den entsprechenden Temperaturen begrenzt, nach oben nur
durch die verwendeten Gefäße. Es kommen demnach
unter Berücksichtigung von ökonomischen Gesichts- 60 teilen eines gepulverten Katalysators aus Vanadiumpunkten Drucke von 5 bis 500 atü, vorzugsweise pentoxyd auf Kieselsäure, wie er z. B. für die Oxyda-50 bis 200 atü, in Frage. tion des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid verwen-
Das Verfahren der Erfindung wird so durchge- det wird, versetzt und in einem Rührdruckgefäß bei
führt, daß man der zu alkylierenden aromatischen 280 bis 300° C mit 126 Gewichtsteilen Prophylen be-Hydroxyverbindung
den Katalysator in fein verteilter 65 handelt. Der Druck im Reaktionsgefäß fällt im VerForm
zusetzt und dann bei erhöhten Temperaturen laufe von 5 Stunden von 220 auf 70 at. Nach dem
das Alkylierungsmittel hinzufügt. Da sich die Um- Abkühlen und Entspannen des Druckgefäßes wird
setzung im flüssigen Zustand vollzieht, ist es notwen- der Katalysator abfiltriert. Man erhält 346 Gewichts-
sind im allgemeinen die von der beständigsten Öxydationsstufe abgeleiteten am besten geeignet. So sind
z. B. aus der V. Gruppe des Periodensystems die stabilen Oxyde des fünfwertigen Vanadiums und 35
Niobs von hoher Wirksamkeit. Aber auch Oxyde der Metalle aus der VIII. Gruppe des Periodensystems
sind als Katalysatoren geeignet, etwa die Oxyde des Nickels, Eisens und Platins.
Verbindungen für diese Zwecke dienen sowie für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und
Farbstoffen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
282 Gewichtsteile Phenol werden mit 10 Gewichts-
282 Gewichtsteile Phenol werden mit 10 Gewichts-
teile flüssiges Reaktionsprodukt, das nach der gaschromatographischen
Bestimmung die folgende Zusammensetzung besitzt: Phenol 41,5%, o-Isopropylphenol
40,3%; 2,6-Diisopropyphenol 8,9%; p-Isopropylphenol 1,0°/»; 2,4-Diisopropylphenol und
2,4,6-Triisopropylphenol zusammen unter 1%; Phenyl-alkyläther 7,4 %.
Die Ausbeute an 2-Isopropylphenol beträgt 72%
der Theorie, bezogen auf den Umsatz.
Die drei erstgenannten Verbindungen lassen sich durch fraktionierte Destillation rein gewinnen.
Auf 282 Gewichtsteile Phenol läßt man in Gegenwart von 10 Gewichsteilen Niob-(V)-oxyd 126 Gewichtsteile
Propylen bei 3000C einwirken. Der Druck fällt im Verlaufe von 6 Stunden von 265 auf
85 at. Nach dem Abkühlen wird das Druckgefäß entspannt und der Katalysator abfiltriert. In den erhaltenen
353 Gewichtsteilen flüssigen Reaktionsproduktes sind 60% Phenol, 27% o-Isopropylphenol
und 8% 2,6-Diisopropylphenol neben wenig p-Substitutionsprodukten enthalten.
Bei der Umsetzung von 282 Gewichtsteilen Phenol mit 126 Gewichtsteilen Propylen bei 230 bis 280° C
in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Eisen(III)-oxyd in der beschriebenen Weise tritt im Verlaufe von
5 Stunden ein Druckabfall von 240 at auf 82 at ein. Neben unverändertem Phenol werden 130 Gewichtsteile
o-Isopropylphenol und 30 Gewichtsteile 2,6-Diisopropylphenol erhalten.
Durch Tränken eines gekörnten Aluminiumoxyds mit einer wäßrigen Nickelnitratlösung, Trocknen bei
15O0C und Zersetzen des Nitrats im Luftstrom bei
500 bis 510° C wird ein Katalysator aus Nickeloxyd auf Aluminiumoxyd hergestellt (Gehalt 2,2% NiO).
282 Gewichtsteile Phenol werden mit 15 Gewichtsteilen dieses pulverisierten Katalysators in einem
Rührdruckgefäß auf 3000C erhitzt und 126 Gewichtsteile Propylen eingepumpt. Nach einer Stunde
ist der Druck von anfangs 120 at auf 18 at gefallen. Das vom Katalysator durch Filtration befreite Alkylierungsgemisch
(393 Gewichtsteile) besteht aus 27,8 Gewichtsprozent Phenol, 62,0% o-Isopropylphenol,
6,9% 2,6-Diisopropylphenol und 2,3% p-Isopropylphenol.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden 282 Gewichtsteile Phenol mit 126 Gewichtsteilen
Propylen in Gegenwart von 0,6 Gewichtsteilen
a5 Kobaltoxyd, das auf einem Aluminiumoxydträger
aufgebracht ist, bei 300° C umgesetzt. Nach 3stündiger Reaktionsdauer sind 402 Gewichtsteile flüssiges
Reaktionsprodukt entstanden, das zu 66,5 % aus Isopropylphenol besteht und neben 20% Phenol und
11,6% 2,6-Diisopropylphenol nur Spuren von p-Substitutionsprodukten
enthält.
Vergleichsversuche
Temperatur | Zeit | Einsatz | Propylen | Phenol | Produkte | 2,6-Diiso | Phenol | |
Gewichts | Gewichts | o-Iso | propyl | umsatz | ||||
Katalysator | Stunden | Phenol | teile | teile | propyl | phenol | ||
Gewichts | phenol | Gewichts | ||||||
teile | 126 | 195 | Gewichts | teile | °/o | |||
290 bis 300 | teile | |||||||
1. WoCySiO2 nach deutscher | 5 | 282 | 126 | 226 | 23 | 30 | ||
Patentschrift 586 150 .... | 290 bis 300 | 90 | ||||||
2. ZrO2/SiO2 nach USA.- | 5 | 282 | 126 | 144 | 15 | 20 | ||
Patentschrift 2 514 419 .. | 280 bis 300 | 68 | ||||||
3. V2O5/SiO2 Beispiel 1 | 5 | 282 | 126 | 176 | 36 | 49 | ||
(Verfahren der Erfindung) | 230 bis 280 | 140 | ||||||
4. Fe2O3 Beispiel 3 | 5 | 282 | 126 | 109 | 30 | 38 | ||
(Verfahren der Erfindung) | 300 | 130 | ||||||
5. NiO/Al2Os Beispiel 4 | 1 | 282 | Π | 61 | ||||
(Verfahren der Erfindung) | 244 | |||||||
Zu 1.
Herstellung des Katalysators und seine Anwendung
Herstellung des Katalysators und seine Anwendung
Wolframoxyd auf Silicagel
(deutsche Patentschrift 586150)
(deutsche Patentschrift 586150)
Eine Wasserglaslösung (D = 1,16), die Natriumwolframat
enthält, läßt man in der Kälte in vorgelegte Schwefelsäure (35%ig) einlaufen, bis der pu-Wert7
bis 8 erreicht ist. Die Gallerte wird dann 2 Stunden auf 80° C erhitzt, abgesaugt und mit Wasser sulfatfrei
gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 1500C im
Vakuum und dann bei 300° C im Luftstrom (Gehalt des Katalysators: 10,5% Wolframoxyd).
10 Gewichtsteile des Wolframoxyd-Siücagel-Katalysators
werden mit 282 Gewichtsteilen Phenol und 126 Gewichtsteilen Propylen entsprechend dem Beispiel
1 (Verfahren der Erfindung) 5 Stunden bei 290 bis 3000C umgesetzt. Dabei fällt der Druck
von 250 auf 140 atü. Es werden 324 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das 60% Phenol,
28% o-Isopropylphenol und 7% 2,6-Diisopropylphenol neben geringen Mengen p-Substitutionsprodukten
enthält.
Zu 2.
Herstellung des Katalysators und seine Anwendung Zirkonoxyd auf Silicagel
Herstellung des Katalysators und seine Anwendung Zirkonoxyd auf Silicagel
(USA-Patentschrift 2 514 419)
Eine Wasserglaslösung (D = 1,16) läßt man in eine Lösung aus Zirkonoxydchlorid in 32%iger
Eine Wasserglaslösung (D = 1,16) läßt man in eine Lösung aus Zirkonoxydchlorid in 32%iger
Schwefelsäure einlaufen und stellt die Mischung anschließend mit 20°/oiger Natronlauge auf einen
pH-Wert von 8 bis 9 ein. Die entstandene Gallerte
wird 2 Stunden auf 80° C erhitzt, abgesaugt und mit schwach alkalisiertem Wasser salzfrei gewaschen.
Das Nutschgut wird zunächst bei 150° C im Vakuum getrocknet, dann bei 300 und 400° C im Luftstrom
weiter entwässert. Die so bereiteten Katalysatoren enthalten dann 9,1 bzw. 9,3 e/o Zirkon als Oxyd und
liefern bei der Alkylierung das folgende Ergebnis: 10 Gewichtsteile des Zirkonoxyd-Silicagel-Katalysators
werden mit 282 Gewichtsteilen Phenol und 126 Gewichtsteilen Prophylen entsprechend dem Beispiel
1 (Verfahren der Erfindung) 5 Stunden bei 290 bis 300° C umgesetzt. Dabei fällt der Druck von
250 auf 180 atü. Es werden 310 Gewichtsteile
flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das 72,8 °/o Phenol, 21,2% o-Isopropylphenol und 4% 2,6-Diisopropylphenol
enthält.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzen
von aromatischen Hydroxyverbindungen, die in mindestens einer o-Stellung oder in der
p-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom tragen, mit Olefinen in Gegenwart eines
Metalloxyds, das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator, bei höheren
Temperaturen und unter Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
ίο Umsetzung in Gegenwart eines Oxyds von Metallen der V. Nebengruppe oder der
VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Metalloxyds, das auf einen Träger mit einer großen Oberfläche aufgebracht ist,
durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 586150;
USA.-Patentschriften Nr. 2572019, 2514419;
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IV, Teil 2, 1955, S. 215, Tabelle 6.
USA.-Patentschriften Nr. 2572019, 2514419;
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IV, Teil 2, 1955, S. 215, Tabelle 6.
© 309 770/458 12.63
Priority Applications (6)
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CH460561A CH408955A (de) | 1960-05-04 | 1961-04-19 | Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen |
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GB15728/61A GB918054A (en) | 1960-05-04 | 1961-05-01 | A process for the production of alkylated aromatic hydroxy compounds |
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DEF31157A DE1159960B (de) | 1960-05-04 | 1960-05-04 | Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen |
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Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEF31157A Pending DE1159960B (de) | 1960-05-04 | 1960-05-04 | Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen |
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BE (1) | BE603254A (de) |
CH (1) | CH408955A (de) |
DE (1) | DE1159960B (de) |
GB (1) | GB918054A (de) |
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