DE586150C

DE586150C - Verfahren zur Herstellung O- oder C-propylierter (isopropylierter) Kresole

Info

Publication number: DE586150C
Application number: DER72514D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schoellkopf
Original assignee: RHEINISCHE KAMPFER FABRIK
Current assignee: RHEINISCHE KAMPFER FABRIK
Priority date: 1927-10-13
Filing date: 1927-10-13
Publication date: 1933-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung 0- oder C-propylierter (isopropylierter) Kresole Es wurde gefunden, daß man Propylen mit Hilfe von Katalysatoren an o-, m- und p-Kresol in der Wärme anlagern kann. Hierbei entstehen sowohl im den Kernkohlenstoffatomen als auch an dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder an beiden Atomarten gleichzeitig propylierte Kresole. Durch die Anlagerung des Propylens an das Sauerstoffatom erhält man Äther der Kresole, z. B. aus p-Kresol den Isopropylkresyläther. Bei der Anlagerung des Propylens an die Kernkohlenstoffatome entstehen stellungsisomere kernpropylierte Kresole, und zwar einfach und mehrfach kernpropylierte Kresole, z. B. aus m-Kresol Thymol, Isomere des Thynnols und Diisopropyl-m-kresole. Durch die Anlagerung sowohl am Kernkohlenstoffatom als auch am Sauerstoffatom erhält man die Äther der kernpropylierten Kresole, z. B. aus m-Kresol,die Isopropylthymyläther.
Als Katalysatoren für die Anlagerung des Propylens an die Kresole kommen solche Stoffe zur Verwendung, .welche dehydratisierende und kondensierende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Thoriumoxyd, Wolframoxyd u. dgl., für sich allein oder zweckmäßig. in feiner Verteilung auf 'Trägern, wie Bimsstein, Kieselgur, Asbest, Silicagel, aktive Kohle u. dgl. Ferner sind getrocknete Kaoline und Ziegeltone und vor allem die in der Patentschrift 451 535 beschriebenen hochporösen und stark adsorbierend wirkenden Stoffe, wie Bleicherden,y Florida-, Fuller- und Kieselerden, Frankonit und Tonsil für die Anlagerung des Propylens geeignete Katalysatoren. Frankonit und Tonsil sind geschützte Handelsb:ezeicbnungen,für Fabrikate,, die Aluminium-Magnesium-Hydrosilicate darstellen.
Außer den erwähnten, als spezifische Oberflächenkatalysatoren wirkenden Stoffen sind für die Anlagerung des Propylens geeignet das vielfach als Kondensationsmittel benutzte wasserfreie Zinkchlorid, ebenso das wasserfreie Magnesiumchlorid, wasserfreie Säuren und Säureanhydride, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure,, Sulfonsäuren, Phosphorsäureanhydrid und ähnliche Stoffe, welche dehydratisierende und kondensierende Eigenschaften besitzen. Es können auch die verschiedenartigsten Mischungen der erwähnten Stoffe als Katalysatoren benutzt werden.
Die Anlagerung des Propylens kann so herbeigeführt werden, daß z. B. bei Verwendung der Oberflächenkatalysatoren das Propylen mit dem Kresol in Dampfform über den erhitzten Kontakt, beispielsweise über Aluminiumoxyd in stückiger Form oder über Thoriumoxyd auf Bimsstein verteilt oder über Tonsil in geformten oder gepreßten Stücken unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck geleitet wird. Der Kontakt wird auf etwa aoo bis 38o° erhitzt. Bei Temperaturen über qoo° findet zwar auch noch Anlagerung des Propylens statt, jedoch auch eine teilweise Abspaltung oder ein Austausch der Methylgruppe der Kresole, so daß Temperaturen über 40o° nicht vorteilhaft sind.
Die Anlagerung des Propylens kann auch durch Einleiten des Propylens in die flüssigen Kresole in der Wärme ausgeführt werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase muß der Katalysator durch Rühren in der Flüssigkeit verteilt werden.
Ferner kann die Anlagerung des Propylens an die Kresole in flüssiger und dampfförmiger Phase unter Anwendung von Druck ausgeführt werden, beispielsweise in einem Autoklaven oder sonstigen Druckapparat. Die Anlagerung des Propylens wird durch Anwendung von Druck erleichtert. Beispielsweise ist sie in der flüssigen Phase bei Anwendung von etwa io % Tonsil oder wasserfreiem Aluminiumchlorid bereits bei Temperaturen von etwa ioo° unter einem Druck von a Atm. und darüber herbeizuführen.
Da, wie erwähnt, die bei dem vorliegenden Verfahren benutzten Katalysatoren dehydratisierende Eigenschaften besitzen, so können an Stelle des Propylens auch propylenliefernde Stoffe oder Stoffgemische mit Ausnahme von Propylalkoholen verwendet werden, wie beispielsweise Dipropyläther, Diisopröpyläther oder Gemische dieser Stoffe. Da sich Propylen ferner unter dem Einfluß der genannten Katalysatoren auch aus den ro-. pyl- und Isopropylhalo eniden abspaltet (vgl. S e n d e r e n s , Gömptes, rendus 146 [19o8], Seite 1213, und Kerez, Annalen 231 [i885], Seite 3o6), so können statt des Propylens beispielsweise auch diese als propylenliefernde Stoffe verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Anlagerung des Propylens an die Kresole keine einheitlichen Produkte entstehen, sondern Gemische der eingangs erwähnten verschiedenartigen Propylierungsprodukte. Durch Abänderung der Menge des Propylens bzw. der propylenliefernden Stoffe, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer läßt sich die Reaktion so leiten, daß das eine oder andere der erwähnten propylierten Kresole im Reaktionsprodukt überwiegt. Hierbei ist zu beachten, daß die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer wiederum verschieden zu bemessen sind, j e nach dem jeweils angewandten Katalysator und seiner Menge. Zwecks Herstellung der monopropylierten Kresole bringt man auf i Mol der Kresole nicht mehr als i Mol Propylen zur Reaktion. Will man vorzugsweise die mehrfach propylierten Kresole gewinnen, so wird auf i Mol der Kresole entsprechend mehr als i Mol Propylen zur Reaktion gebracht. Durch Anwendung vergleichsweise niedrigerer Temperaturen und kürzerer Reaktionszeiten wird die Bildung der am Sauerstoff propylierten Kresole und durch Anwendung vergleichsweise höherer Temperaturen und längerer Reaktionszeiten die Bildung der kernpropylierten Kresole begünstigt. Von den letzteren läßt sich wiederum jeweils nach Wahl der Reaktionsbedingungen das eine oder andere Isomere in optimaler Menge in dem Propylierungsprodukt gewinnen. Wie hier bei verschiedenen Katalysatoren im einzelnen zu verfahren ist, beispielsweise für die Gewinnung von Thymol durch Einwirkung von Propylen bzw. propylenliefernden Stoffen auf m-Kresol, ist aus den Beispielen ersichtlich.
Zur Abtrennung der einzelnen Stoffe wird das Reaktionsprodukt durch Ausschütteln mit verdünnter Alkalilauge in ein Phenoläthergemisch und eine Phenolalkalilösung getrennt; aus der letzteren wird das Phenolgemisch durch Ansäuern abgeschieden. Das Phenoläthergemisch sowie das Phenolgemisch werden dann weiter durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig im Vakuum, zerlegt. Bei der Destillation des Phenoläthergemisches gehen zuerst der Isopropylkresyläther, dann die im Kern monopropylierten und mehrfach propylierten Isopropylkresyläther über. Bei der Destillation des Phenolgemisches werden zuerst das unveränderte Kresol, dann die einzelnen isomeren im Kern monopropylierten Kresole und schließlich die im Kern mehrfach propylierten Kresole ihrem steigenden Siedepunkt entsprechend abgetrennt. Falls durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen nur kernpropylierte Kresole gebildet werden, erübrigt sich die Behandlung der Reaktionsprodukte mit Alkali.
Es wurde nun weiter gefunden, daß man die Gemische von Propylierungsprodukten, wie sie bei der Anlagerung des Propylens an die Kresole gebildet werden, ebenfalls erhalten kann, wenn man an Stelle von Kresol und Propylen bzw. propylenliefernden Stoffen die kernpropylierten Kresole in der gleichen Weise katalytisch behandelt. Man kann beispielsweise aus einem einfach kernpropylierten Kresol durch katalytische Behandlung das gleiche Gemisch an Propylierungsprodukten wie durch Anlagerung von i Mol Propylen an i Mol Kresol herstellen. Ferner kann man durch katalytische Behandlung eines im Kern dipropylierten Kresols das gleiche Gemisch von Propylierungsprodukten gewinnen wie bei der Einwirkung von z Mol Propylen auf i Mol Kresol. Durch katalytische Umsetzung von i Mol eines im Kern dipropylierten Kresols mit i Mol Kresol kann man zu dem gleichen Gemisch von Propylierungsprodukten gelangen -,vie bei der Einwirkung von i Mol Propylen auf i Mol Kresol.
Durch die beschriebene Verfahrensweise wird es ermöglicht,. Kresol und Propylen bzw. den propylenliefernden Stoff einerseits oder ker_npropylierte Kresole andererseits restlos in ein bestimmtes propyliertes Kresol überzuführen, indem man, wie bereits erwähnt, die Reaktionsbedingungen so wählt, daß der herzustellende Körper in optimaler Menge entsteht, und indem man die gleichzeitig entstandenen anderen kernpröpylierten Kresole erneut der katalytischen Behandlung unterwirft. Beispiele i. o-Kresoldampf wird mit überschüssigem Propylen über Aluminiumoxyd, welches vorher in feuchtem Zustand in Stücke geformt oder gepreßt und dann getrocknet wurde und sich in einem Kontaktofen oder sonst geeigneten Apparat befindet, bei 25o bis 35o° geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, daß eine Höchstausbeute an den einfach propylierten o-Kresolen entsteht. Das durch Abkühlung erhaltene Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation in unverändertes o-Kresol, die isomeren im Kern einfach- propylierten und die im Kern dipropylierten o-Kresole zerlegt. Das aus dem Kontaktapparat entweichende überschüssige Propylen kann weiter benutzt @verden. Von den im Kern einfach propylierten Derivaten des o-K-resols werden erhalten: a) das von G u i 11 a u m i n (Bull. Soc. Chim. de France [4] 7 [191o], Seite 332 bis 342) auf anderem Wege dargestellte sogenannte 9-Thymol (2-Oxy-i-methyl-3-isopropylbenzol), ein bei 225 bis 226° siedender flüssiger Körper, dessen Phenylurethan bei 159(bis 16o0 schmilzt; b) ein von K e 1 b e (Annalen 21o [i88i], Seite 4o) als a-Metaisocymophenol (2-Oxyi-imethyl-5-isopropylbenzol) bezeichneter flüssiger Körper vom Siedepunkt 231°. Die Identität mit dem von K e 1 b e auf anderem Wege hergestellten Körper ergibt sich durch den Schmelzpunkt der Benzoylverbindung von 730; c) in geringer Menge Carvacrol (2-Oxyi-methyl-4-isopropylbenzol) vom Siedepunkt 237°, das ein Phenylurethan vom Schmelzpunkt 14o° gibt.
Da die drei genannten Isomeren flüssig sind, erhält man durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes- zunächst nur hochprozentige Isomere, welche durch Überführung in die genannten kristallisierten Verbindungen und Veyseifung der reinen Verbindungen leicht rein gewonnen werden können. Als Destillationsrückstand des Reaktionsproduktes wird ein Gemisch von im Kern dipropylierten o-Kresolen vom Siedepunkt etwa 26o° erhalten.
2. p-Kresoldampf wird mit Propylen in der im Beispiel i beschriebenen Weise über einen erhitzten Kontakt geleitet, z. B. Thoriumoxyd in Stücken, Thoriumoxyd, welches auf Bimsstein aufgetragen ist, Aluminiumphosphat, das auf aktive. Kohle niedergeschlagen ist, in Stücke gepreßten Ziegelton oder in Stücke geformte Fullererde. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird wie im Beispiel i der fraktionierten Destillation unterworfen, und die einzelnen Körper werden ihrem Siedepunkt nach abgetrennt. Man erhält in der Hauptsache ein mit dem von G u i 11 a u m i n (s. oben) als p-Thymol (4-Oxy-i-methyl-3-isopropylbenzol) bezeichneten und auf anderem Wege dargestellten Körper identisches Produkt vom Schmelzpunkt 36° und Siedepunkt 228 bis 229°. In geringen Mengen wird noch ein zweiter Körper vom Schmelzpunkt 37° und Siedepunkt 248°, der vermutlich ein 4-Oxy-i-methyl-2-isopropylbenzol ist, erhalten. Der Rückstand der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes stellt ein Gemisch von im Kern dipropylierten p-Kresolen vom Siedepunkt etwa 265° dar.
3. m-Kresoldampf wird mit überschüssigem Propylen oder mit etwa einem Viertel der äquivalenten Menge Dipropyläther oder Diisopropyläther unter gewöhnlichem _ oder vermindertem Druck über einen der erwähnten Kontakte, beispielsweise über getrocknetes und in geeignete Form gebrachtes Tonsil (Handelsfabrikat) geleitet. Falls die Anlagerung bei Temperaturen von Zoo bis 23o° vorgenommen wird, entstehen etwa bis 5 bis io °/o Phenoläther; bei Temperaturen über 23o° sind in dem erhaltenen Kondensationsgemisch praktisch keine Phenoläther mehr vorhanden. Zur Entfernung etwa gebildeter Phenoläther wird das Kondensationsprodukt mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Durch Ansäuern der alkalischen Lösung erhält man ein phenolätherfreies Phenolgemisch. Letzteres (oder das phenolätherfreie Kondensationsprodukt) wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Als erster Anteil geht unverändertes m-Kresol (Siedepunkt 2oo°) über, und zwar etwa 6o °/o der angewandten Menge. Als zweiter Anteil wird in geringer Menge das isomere Thymol (3-Oxy-i-methyl-2-isopropylbenzol) vom Schmelzpunkt 69° und Siedepunkt 228,5o erhalten. Der dritte Anteil enthält vorwiegend Thymol (3-Oxy-1-methyl-4-isopropylbenzol) vom Siedepunkt 231°, welches sich in ,Kristallen ausscheidet, die abgeschleudert werden. Das noch nicht ganz reine Thymol wird aus Benzin umkristallisiert, wobei man es rein mit, dem Schmelzpunkt 5111 erhält. Die Ausbeute an Thymol beträgt etwa 15 bis 20 % der durch den Kontaktapparat geleiteten Menge m Kresol. Als vierter Fraktionsanteil wird das isomere Thymol (3-Oxyi-methyl-6-isopropylbenzol) vom Schmelzpunkt i 12° und Siedepunkt 245 bis 2q.6° erhalten, welches mit dem in der Patentschrift 35o 8o9 genannten isomeren Thymol vom Schmelzpunkt 114 bis I15° identisch ist. Als letzten Anteil gewinnt man ein Gemisch von im Kern dipropylierten m-Kresolen vom Siedepunkt etwa 26o°. Die Mengen der einzelnen Stoffe schwanken je nach der Durchgangsgeschwindigkeit des Dampfgemisches. Bei Temperaturen von 23o bis 25o° und der richtigen Geschwindigkeit, welche sich nach Art, Menge und Wirksamkeit des Katalysators richtet, wird die erwähnte Bestausbeute an Thymol erhalten. Wird der Kontakt auf etwa 3.oo bis 38o° erhitzt, so nimmt die Menge der im Kern dipropylierten Kresole zu, und die Ausbeute an Thymol wird schlechter. Ebenso nimmt die Ausbeute an Thymol ab, wenn die Anlagerung des Propylens bei Temperaturen unter, 23o° nach dem beschriebenen Kontaktverfahren vorgenommen wird.
4. io8 Teile m-Kresol und 2o Teile Tonsil werden im Autoklaven auf i7o° unter gutem Rühren erhitzt. Während des Rührens wird so viel Propylen aufgepreßt, daß. das m-Kresol 4o bis 42 Gewichtsteile Propylen aufnimmt. Die Dauer der Anlagerung beträgt etwa 2 bis 3 Stunden. In dem zunächst erhaltenen Reaktionsgemisch sind vorwiegend neben den Phenoläthern die isomeren Thymole vom Schmelzpunkt 6g° und 112° enthalten. Durch weiteres nachfolgendes Rühren bei 19o° etwa 24 Stunden lang wird ein Produkt erhalten, in dem das Thymol vom Schmelzpunkt 511 vorherrscht.
5. io8 Teile m-Kresol und io Teile Tonsil werden im Autoklaven bei 23o° unter Einpressen von Propylen verrührt. Es werden etwa 4o bis 42 Gewichtsteile Propylen bei einem Druck von etwa 3o Atmosphären in kurzer Zeit aufgenommen. Hierauf wird bei 23o° unter weiterem Rühren das zunächst erhaltene Anlagerungsprodukt noch etwa 12 Stunden umgelagert. Das Reaktionsprodukt wird nach Entfernung des Katalysators fraktioniert destilliert, wobei etwa 15 m-Kresol und 6o °/a Thyrnol neben den anderen Isomeren des Thymols und etwa 5 °/o im Kern dipropylierte m-Kresole erhalten werden.
6. Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 8o bis 85 Gewichtsteile Propyhen bei etwa 3o Atmosphären im Laufe einer Stunde angelagert. Es werden vorwiegend die dipropylierten m-Kresole erhalten.
7. 1o8 Teile m-Kresol und Zoo Teile im Kern dipropylierte m-Kresole werden mit 10 % Tonsil bei 23o° 12 Stunden unter Rühren umgesetzt. Man erhält ungefähr die gleichen Endprodukte wie nach Beispiel 5.
B. Das isomere Thymol vom Schmelzpunkt 69° und Siedepunkt 228,5° oder das isoinere Thymol vom Schmelzpunkt i i2° und Siedepunkt 245 bis 2q.6° oder beliebige Gemische beider Isomeren werden mit io °/o Tonsil bei 23o° 12 Stunden unter Rühren umgelagert. Man erhält ungefähr die gleichen Endprodukte wie im Beispiel 5.
9. Es wird wie nach Beispiel 5 verfahren. An Stelle des Tonsils werden jedoch 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid oder 2o Teile möglichst ioo°/oige Phosphorsäure (H3P04) oder 15 Teile Phosphorpentoxyd oder 15 Teile m-Kresolsulfonsäure angewandt. Die Anlagerung des.. Propylens geht ebenfalls schnell vor sich. In dem Anlagerungsprodukt überwiegt das isomere Thymol vom Schmelzpunkt I I 2C1. Falls jedoch nach der Anlagerung des Propylens noch weitere 15 Stunden mit den Katalysatoren bei 23o° gerührt wird, findet die Umlagerung zu einem vorwiegend thymolhaltigen Produkt statt, aus welchem das Thymol abgetrennt und durch Kristallisation aus Benzin rein vom Schmelzpunkt 51° erhalten wird.
Die Herstellung alkylierter Phenole durch Umlagerung von Phenoläthern bildet Gegenstand der Patentschrift 52o 859 und wird hier nicht beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung O- oder C-propylierter (isopropylierter) Kresole, darin bestehend, daß die Kresole in Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen von solchen Katalysatoren, welche dehydratisierende und kondensierende Eigenschaften besitzen, mit Propylen bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck erhitzt werden unter Vermeidung von Temperaturen, bei denen eine Abspaltung der. Methylgruppe der Kresole stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von monopropylierten Kresolen auf i Mol der Kresole nicht mehr als i Mol Propylen zur Reaktion gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung mehrfach propyli.erter Kresole auf i Mol der Kresole mehr als i Mol Propylen zur Reaktion gebracht wird. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mengenverhältnis der in dem Propylierungsprodukt enthaltenen verschiedenen propylierten Kre'sole durch die Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit und Katalysator) beeinflußt, in dem Sinne, daß durch Anwendung vergleichsweise niedrigerer Temperaturen und kürzerer Reaktionszeiten die Bildung der am Sauerstoff propylierten Kresole und durch Anwendung vergleichsweise höherer Temperaturen und längerer Reaktionszeiten die Bildung der kernpropylierten Kresole begünstigt wird, wobei im letzteren Falle durch die Wahl der Reaktionsbedingungen auch das Mengenverhältnis der isomeren kernpropylierten Kresole beeinflußt werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch r bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Abtrennung der einzelnen propylierten Kresole aus dem Reaktionsprodukt dieses der fraktionierten Destillation unterwirft, gegebenenfalls nach vorausgegangener Zerlegung in ein Phenoläthergemisch und ein Phenolgemisch durch Behandlung mit Alkali.
6. Verfahren nach Anspruch i, 2, q. und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung im Kern monopropylierter Kresole andere im Kern monopropylierte Kresole der katalytischen Behandlung nach Anspruch i und q unterwirft und die Trennung des entstandenen Gemisches nach Anspruch 5 ausführt.
7. Verfahren zur Herstellung im Kern monopropylierter Kresole nach Anspruch i 2, q. und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Kern mehrfach propylierte Kresole mit Kresol der katalytischen Behandlung nach; Anspruch i und 4. unterwirft und die Trennung des entstandenen Gemisches nach Anspruch 5 ausführt. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß statt des Propylens propylenliefernde Stoffe mit Ausnahme von Pröpylalkoholen verwendet werden.