DE1222071B

DE1222071B - Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, Phenolaethern oder Thiophenolen

Info

Publication number: DE1222071B
Application number: DEF36532A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Wulf Schwerdtel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-12
Filing date: 1962-04-12
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, Phenoläthern oder Thiophenolen Es ist bekannt, Phenole in Gegenwart von Mineralsäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid zu alkylieren. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die restlose Abtrennung der Katalysatoren von den Reaktionsprodukten schwierig durchzuführen ist. Die Aktivität der Katalysatoren läßt außerdem schnell nach, und es müssen ständig Katalysatoren frisch in das Reaktionsgemisch eingebracht und verbraucht ausgebracht werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die genannten Katalysatoren korrodierend wirken, und es müssen daher korrosionsfeste Stoffe für die Vorrichtungen angewendet werden.
Infolge der Nachteile dieser Katalysatoren werden für die Alkylierung häufig auch Silikate verwendet, und zwar meistens Montmorillonite, die unter dem Namen >)Bleicherden< zusammengefaßt werden. Diese Katalysatoren bewirken zwar die Alkylierung, aber sie haben zugleich eine recht starke Spaltwirkung auf höhere Olefine, die für die Alkylierung eingesetzt werden, so daß in größerem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. Auch wirken diese Katalysatoren polymerisierend auf die Olefine und auf die Alkylierungsprodukte. Hierbei entstehen zum Teil hochsiedende Polymerisate, die sich in den Bleicherden festsetzen und damit deren Aktivität schnell herabsetzen. Man muß daher recht erhebliche Mengen von den Bleicherden einführen, wobei sich überdies die Schwierigkeit ergibt, die verbrauchten Bleicherden von den anhaftenden Alkylierungsprodukten zu befreien.
Aus der deutschen Patentschrift 645 242 ist es weiterhin bekannt, daß man Phenole mit Alkoholen in Gegenwart von Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure oder Kieselwolframsäure, alkylieren kann. Die Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie sich in den verwendeten Reaktionsteilnehmern auflösen, so daß in homogenem System gearbeitet wird. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist dementsprechend unwirtschaftlich.
Mit keinem der genannten bekannten Katalysatoren läßt sich die Alkylierung mit fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysatoren durchführen.
Es ist weiter bekannt (vgl. die USA. -Patentschrift 2 572 019), Phenole unter Verwendung von Molybditen als Katalysatoren zu alkylieren. Die dabei erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 586150 bekannt, daß man Propylen an Kresole anlagern kann, wenn man als Katalysatoren Verbindungen verwendet, die dehydratisierende und kondensierende Eigenschaften besitzen. In dieser Patentschrift werden als Kataly- satoren einerseits feste Verbindungen genannt, z. B.
Wolframoxyd, und andererseits flüssige Säuren, z. B.
Phosphorsäure. Es wird weiterhin angegeben, daß Gemische derartiger Katalysatoren verwendet werden können. Diese Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie, für sich allein angewandt, keine ausreichende Aktivität besitzen bzw. bei Anwendung freier Mineralsäuren zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben. Auch Gemische von Wolframsäure mit Mineralsäuren, beispielsweise Phosphorsäure, geben die unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere Polymerisationen, die zum schnellen Nachlassen der Aktivität des Katalysators führen.
Im belgischen Patent 603 254 ist weiter die Verwendung von Metalloxyden der VI. Gruppe besonders auf Trägern mit großer Oberfläche zur Alkylierung von Phenolen vorgeschlagen worden. Die Metalloxyde der VI. Gruppe für sich allein, darunter auch Wolframoxyd, haben keine befriedigende Aktivität, und die Verwendung von Trägern mit großer Oberfläche führt zu Polymerisationen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Alkylierung von Phenolen, Phenoläthern oder Thiophenolen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen, die 3 bis 16 C-Atome enthalten, bzw. deren Alkohole bei höheren Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators vorteilhafterweise so ausführt, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen von Wolframsäure und Phosphorsäure und bzw. oder Kieselsäure im Mengenverhältnis von 1 Atom Phosphor und bzw. oder Silicium auf 2 bis 10 Atome Wolfram. Zugeben eines Metalloxyds oder einer Metallverbindung, die beim Erhitzen in das Metalloxyd übergeht, von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in einer solchen Menge, daß 0,5 bis 8 Atome Wolframje Atom der Metalle im Gemisch enthalten sind, und durch Trocknen sowie Glühen der erhaltenen Mischung und gegebenenfalls durch Behandeln mit Halogenwasserstoffsäuren bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur und anschließendes Waschen mit Wasser erhalten worden ist.
Die Herstellung des Katalysators kann z. B. auf folgende Weise erfolgen: Man vermischt Wolframsäure mit Phosphorsäure oder Kieselsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen, fügt das Metalloxyd oder eine Metallverbindung, die beim Erhitzen in das Metalloxyd übergeht, zu, trocknet und erhitzt die Mischungen auf Temperaturen zwischen etwa 400 bis 800"C, wobei die Umsetzung der Komponenten zu in Wasser unlöslichen Produkten erfolgt, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen. Die Katalysatoren haben meistens innere Oberflächen unter 50 m2 je Gramm. Die Kieselsäure für die Herstellung dieser Katalysatoren kann man einbringen als Kieselsäuresol oder Kieselsäuregel.
Man kann aber auch von organischen Kieselsäureverbindungen ausgehen, wie beispielsweise Äthyl-o-silikat.
Gegebenenfalls kann man Phosphor und Silicium in Form von Phosphorwolframsäure oder Silicowolframsäure einsetzen. Den Katalysatoren kann man auch noch inerte Stoffe zugeben, besonders solche, die die Verformung erleichtern und die Festigkeit der Formstücke erhöhen. Hierzu eignet sich beispielsweise Kaolin.
Als Oxyde von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente kann man z. B. die des Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Titans, Zirkons, Zinns, Bleis, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels verwenden.
Eine weitere Steigerung der katalytischen Aktivität des Katalysators läßt sich dadurch erzielen, wenn man die Katalysatoren mit Halogenwasserstoffsäuren in Berührung bringt, wobei diese Behandlung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Man kann die Halogenwasserstoffsäuren gas- bzw. dampfförmig verwenden, man kann sie aber auch als wäßrige Lösung - beispielsweise 0,5- bis 100/,ig - einsetzen. Besonders geeignet sind Flußsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoff. Die Behandlungsdauer liegt zwischen einigen Minuten und einigen Stunden. Die besten Bedingungen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Anschließend wird der Katalysator durch Waschen von den Halogenionen befreit und bei etwa 100"C getrocknet.
Auch bei der anschließenden Verwendung gibt der Katalysator keine Halogenverbindungen ab. Die durch diese Behandlung bewirkte Aktivitätssteigerung bleibt auch bei langem Betrieb erhalten.
Die genannten Katalysatoren zeichnen sich durch eine über lange Zeiträume konstant bleibende Aktivität aus. Wenn nach langer Betriebsdauer die Aktivität nachläßt, so können die Katalysatoren in einfacher Weise regeneriert werden durch Überleiten sauerstoffhaltiger Gase bei Temperaturen zwischen 450 bis 800"C.
Man kann die genannten Katalysatoren auch auf inerte poröse Träger aufbringen, wobei auch diese Träger zweckmäßigerweise innere Oberflächen von < 50 m2 je Gramm haben sollten. Geeignete Träger sind hier beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Titandioxyd sowie Magnesium- oder Aluminiumsilikate. Für die Verwendung der Katalysatoren in fest angeordneter Form eignen sich z. B. Pillen oder kugelförmige Gebilde von der Größe von 2 bis 10 mm, zweckmäßigerweise 3 bis 6 mm.
Die Katalysatoren können in der Form, wie sie nach der beschriebenen Herstellungsweise erhalten werden, unmittelbar in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden. Man kann aber auch die Katalysatoren vor ihrer Verwendung bei Temperaturen zwischen 250 und 450O C mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen behandeln, wobei man bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten kann mit Behandlungszeiten zwischen 2 und 20 Stunden.
Die genannten Katalysatoren wirken nicht korrodierend und geben auch keine korrodierend wirkenden Stoffe an die Reaktionsprodukte ab. Auch werden die Katalysatoren durch die Reaktionsteilnehmer bzw.
Reaktionsprodukte nicht in ihren mechanischen Eigenschaften ungünstig beeinflußt. Man kann die Katalysatoren in feiner Verteilung suspendiert in den Phenolen oder den Reaktionsteilnehmern anwenden. Zumeist indessen ist es vorteilhafter, die Katalysatoren fest im Reaktionsraum anzuordnen.
Phenole, die für die Alkylierung verwendet werden können, sind z. B. Phenol selbst und seine Homologen, wie Kresole oder Xylenole. Auch mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin und Resorcin, können für die Alkylierung verwendet werden. Auch mehrkernige Phenole, wie Naphthole, sind für die Alkylierung geeignet. Des weiteren können polarsubstituierte Phenole verwendet werden, wie o-Chlorphenole oder Nitrophenole. Die Alkylierung läßt sich auch mit den entsprechenden Thiophenolen durchführen, wie Thiophenol selbst. Als Alkylierungsmittel eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Olefine, beispielsweise Propylene, Butylene, Hexene, Oktene, Tripropylene und Dodecene. Auch cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können eingesetzt werden. Statt der Olefine kann man auch die entsprechenden Alkohole einsetzen, wie Butanole, Oktanole und Tridecylalkohole. Hier erfolgt dann die Alkylierung unter Abspaltung von Wasser. Es ist vorteilhaft, die Olefine in konzentrierter Form einzusetzen, doch kann man die Olefine auch im Gemisch mit Paraffinen verwenden. Das Einsatzverhältnis zwischen Phenolen und Olefinen kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann weniger Olefine einsetzen, als zur vollständigen Umsetzung des Phenols erforderlich ist. Aber im allgemeinen - und zwar besonders beim Einsatz höhermolekularer Olefine (C8 - C12) - ist es vorteilhafter, mehr Olefine zu verwenden, als für den vollständigen Phenolumsatz notwendig ist. Beispielsweise kann man 100 bis 300 Mol Olefine je 100 Mol Phenol einsetzen.
Es hat sich gezeigt, daß auch bei Anwendung eines Überschusses an den höher molekularen Olefinen in Gegenwart der genannten Katalysatoren und unter den gewählten Bedingungen nahezu keine Polymerisation der Olefine eintritt. Durch die Anwendung des Olefinüberschusses kann man eine vollständige Umsetzung des Phenols in einmaliger Behandlung erzielen und braucht so nur das Olefin zu erneuter Verwendung in das Verfahren zurückzuführen.
Man kann auch nach dem beschriebenen Verfahren mehrere verschiedene Olefine an das Phenol anlagern.
Dies kann gleichzeitig geschehen, es ist aber häufig vorteilhaft, die Alkylierungen nacheinander ablaufen zu lassen, indem man zunächst mit einem Olefin alkyliert und anschließend die Alkylierung mit einem zweiten Olefin vornimmt. So kann man beispielsweise Phenol zunächst mit einem Okten alkylieren und in einer zweiten Stufe, die sich unmittelbar anschließt, das Oktylphenol mit Buten alkylieren.
Bei einigen höheren Olefinen, wie beispielsweise bestimmten Oktenen und Dodecenen, läßt sich unter den Alkylierungsbedingungen eine Aufspaltung in kleinere Olefine nicht immer vermeiden; beispielsweise findet bei Alkylierungen mit Triisobutylen eine Aufspaltung zu Cs- und C4-Olefinen statt, so daß man Oktylphenol, Butyloktylphenol und daneben Butylphenole erhält.
Die Alkylierung wird im flüssigen Zustand durchgeführt. Bei der Verwendung der leichteren Olefine arbeitet man unter solchen Drücken, daß die Olefine nahezu vollständig in den Phenolen gelöst sind. Wie bereits erwähnt, ist die Durchführung der Alkylierung an fest angeordneten Katalysatoren besonders vorteilhaft, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom abwärts über den Katalysator zu führen und dabei dafür Sorge zu tragen, daß der Reaktionsraum nahezu vollständig mit Flüssigkeit erfüllt ist. Zur Erleichterung der Abführung der zumeist auftretenden Reaktionswärme hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsraum in eine größere Zahl von Rohren aufzuteilen, die eine lichte Weite von 25 bis 75 mm aufweisen. Die Alkylierung verläuft in den Rohren, und diese sind außen von einer Kühlflüssigkeit umspült, vorteilhafterweise von einer siedenden Flüssigkeit, wie Wasser, Methanol oder ähnlichen Produkten. Es eignen sich Reaktionsraumlängen von z. B. 1 bis 20 m. Man kann auch den Reaktionsraum in mehrere Abschnitte unterteilen und die Olefinzugabe nicht allein am Eingang des ersten Abschnittes vornehmen, sondern auf mehrere Abschnitte verteilen. Wie bereits ausgeführt, kann man auch an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes verschiedene Olefine zuführen.
Die Alkylierung nach dem Verfahren der Erfindung kann z. B. bei Temperaturen zwischen 30 und 2500 C, besonders zwischen 80 und 150°C, durchgeführt werden. Bei Einsatz der höhermolekularen Olefine kann man bei gewöhnlichem Druck arbeiten; im allgemeinen ist es aber vorteilhafter, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, z. B. bei 3 bis 100 - vorteilhaft 10 bis 50 - Atmosphären. Die Durchsätze an Reaktionsteilnehmern durch den Reaktionsraum können z. B. so gewählt werden, daß stündlich je Liter Reaktionsraum 0,2 bis 2 kg, vorteilhaft 0,6 bis 1,2 kg, Alkylierungsprodukte gebildet werden.
Wenn mit feinverteilten Katalysatoren gearbeitet wird, werden die Katalysatoren in geeigneter Weise - beispielsweise durch Filtrieren oder Schleudern -aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei Anwendung des fest angeordneten Katalysators werden die Reaktionsprodukte unmittelbar weiterverarbeitet, wobei meistens die Abtrennung der entstandenen Alkylierungsprodukte durch eine Vakuumdestillation vorgenommen wird, nachdem zuvor die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer zum Zwecke des Wiedereinsatzes in die Umsetzung destillativ abgetrennt worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1 Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 4 Mol Wolframsäure, 2 Mol Phosphorsäure, 0,5 Mol Zinndioxyd (entsprechend 4 Atomen Wolfram, 2 Atomen Phosphor und 0,5 Atomen Zinn) und 10 Gewichtsteilen Kaolin auf 100 Gewichtsteilen der genannten Katalysatorkomponenten. Zu 100 Gewichtsteilen der Mischung wurden 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Die feuchte, gut verrührte Mischung wurde stranggepreßt zu Preßlingen von etwa 4 4 mm.
Diese Preßlinge wurden bei 150°C getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 600°C geglüht. Nach dem Erkalten wurde der Katalysator in einer Wanne mit 2%iger wäßriger Salzsäure überschichtet und mehrmals während 1 Stunde durchgerührt. Die wäßrige Salzsäure wurde vom Katalysator abfiltriert, der Katalysator mit destilliertem Wasser ionenfrei gewaschen und anschließend bei 100° C nochmals getrocknet. Für die Versuche im Rührgefäß wurde der Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen, während bei Verwendung im Festbett der Katalysator in der vorliegenden Form benutzt wurde.
1 g Mol Phenol und 1 g Mol Diisobuten wurden mit 20g des oben beschriebenen Katalysators verrührt. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 50"C begann die Alkylierung - erkennbar an der auftretenden Blaufärbung des Katalysators -, so daß die Temperatur sehr rasch auf 135°C anstieg. Nach 15 Minuten begann die Temperatur wieder zu fallen.
Der Reaktionsinhalt wurde möglichst rasch abgekühlt, filtriert und aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 28,5 0/o nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und 71,5 0/o Alkylphenole.
Das Gemisch der Alkylphenole hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Butylphenole ....................... 14 Dibutylphenole ..................... 2 Oktylphenole ....................... 69 Butyloktylphenole .................. 11 Höhere Alkylphenole ............... 4 100 Beispiel 2 In derselben Anordnung wie im Beispiel 1 wurden zu 100 g Brenzkatechin und 112 g Diisobuten 20 g des Katalysators vom Beispiel 1 zugegeben. Die Alkylierung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und zwar bei einer Höchsttemperatur von 140"C. 74 Gewichtsprozent des erhaltenen Reaktionsproduktes bestanden aus Oktylbrenzkatechin (F. = 108°C, Kp.2 = 152 bis 155°C).
Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 110 g Thiophenol und 112 g Diisobuten mit 20 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators verrührt.
Die Alkylierung begann bei 30"C und ergab eine Höchsttemperatur von 1500 C. Es wurden 163 g 750/0 Rohalkylat erhalten, das in zwei Fraktionen aufgeteilt wurde: a) 76 g Kp.0,5 = 65 bis 75°C. b) 100 g Kp.0,4 = 790C.
Die Zusammensetzung betrug (in Gewichtsprozent):

a) b)

Butylthiophenole .................. 30 0

Dibutylthiophenole ................ 11 1

Oktylthiophenole .................. 56 92

Höheralkylierte Phenole ............ 3 7

Beispiel 4 In- der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 1 g Mol Tripropylen, 1 g Mol Phenol und 20 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators miteinander verrührt. Die Alkylierung begann bei einer Temperatur von 133°C und erreichte eine Höchsttemperatur von 152°C. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt enthielt 45°/o Alkylphenole.
Beispiel 5 300 cm3 des im Beispiel 1 beschriebenen, aber nicht mit Salzsäure aktivierten Katalysators wurden in einem senkrecht stehenden Rohr von 30 mm lichter Weite fest angeordnet. Über diesen Katalysator wurde im flüssigen Zustand im Abwärtsstrom bei einem Druck von 50 at und bei einer Temperatur von 140°C ein molekulares Gemisch aus Phenol und Triisobuten, und zwar in einer stündlichen Menge von 300 g geleitet. Am unteren Ende des Reaktionsraumes -wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Diisobuten .......... ........... 8 Butylphenole ................... ... 18 Dibutylphenole .................... 22 Oktylphenole ................... 18 Butyloktylphenole ................. 1 Rest nicht umgesetztes Ausgangsprodukt 33 Beispiel 6 In der im Beispiel 5 beschriebenen Anordnung wurde über den im Beispiel 1 beschriebenen, mit Salzsäure aktivierten, fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator ein Gemisch aus 1 Mol Phenol und 3 Mol eines Codimeren aus Isobuten und n-Buten, und zwar in einer stündlichen Menge von 500 g geführt. Gearbeitet wurde bei 130°C und einem Druck von 20 at. Das Reaktionsprodukt (gerechnet ohne nicht umgesetztes Codimer) hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Phenol ............................ 5 Butylphenole ....................... 10 Oktylphenole ....................... 84 Höhere Alkylphenole .............. 1 Beispiel 7 Das gesamte Reaktionsprodukt vom Beispiel 6 wurde ohne Abkühlen in einem zweiten gleichen Reaktionsgefäß, das mit demselben Katalysator gefüllt war, geführt, wobei stündlich 60 g n-Butene zugesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt nach diesem zweiten Reaktionsgefäß hatte - abgesehen von nicht umgesetzten Butenen und Oktenen - folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Phenol ............................ 2 Butylphenole ....................... 13 Oktylphenole ....................... 51 Butyloktylphenole .................. 29 Höhere Alkylphenole ............... 5 Beispiel 8 Durch Vermischen von 10 Mol Wolframsäure, 3 Mol Phosphorsäure und 2 Mol Cercarbonat wurde ein Katalysator hergestellt, der Wolfram, Phosphor und Cer in einem solchen Verhältnis enthielt, daß 10 Atome W auf 3 Atome P und 4 Atome Ce kamen.
Die weitere Verarbeitung des Katalysators erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wurde bei 80 at Druck und 155°C ein molekulares Gemisch von Methoxybenzol (Anisol) und eines Codimeren aus n-Buten und i-Buten über den fest angeordneten Katalysator geleitet.
Das Reaktionsprodukt (ohne etwa 20°/o nicht umgesetzte Cs-Ausgangsstoffe) hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Methoxybenzol . ................... 15 Butylmethoxybenzole ................ 15 Octylmethoxybenzole ................ 45 Höheralkylierte Methoxybenzole . ... 25 Beispiel 9 Ein Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 5 Mol Wolframsäure, 2 Mol Phosphorsäure und 0,8 Mol Zinkoxyd, der Wolfram, Phosphor und Zink in einem solchen Verhältnis enthielt, daß 5 Atome W auf 2 Atome P und 0,8 Atome Zn kamen. Die Rohmasse wurde in einer Kugelmühle vermahlen, mit 1 Gewichtsprozent Graphit (als Gleitmittel) gemischt und auf einer Tablettenpresse zu 4-mm-Pillen verpreßt.
Bei 6000C wurde anschließend getempert und im schwachen Luftstrom der Kohlenstoff abgebrannt.
Nach dem Erkalten wurde der Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Salzsäure behandelt.
Über die fest in der im Beispiel 5 beschriebenen angeordneten Katalysatorpillen wurden bei 70 at Druck und 130°C stündlich 1 Mol Methylphenylsulfid und 1 Mol Dipropylen geleitet. Die analytische Bestimmung des Reaktionsgemisches ergab: Gewichtsprozent Nicht umgesetzte Einsatzprodukte . 40 Methyl-(o +p)-hexylphenylsulfid 52 Höheralkyliertes Methylphenylsulfid ... 8 Beispiel 10 Eine Mischung aus 5 Mol Wolframsäure und 1 Mol Zinndioxid wurde mit feuchtem Kieselsäuregel, das 2 Mol SiO2 als Trockensubstanz enthielt, angeteigt, homogenisiert und getrocknet. Die trockene Mischung erhielt als Gleitmittel 1,5 Gewichtsprozent Graphit und wurde auf einer Tablettenpresse zu 4-mm-Pillen verformt.
300 ml des Katalysators wurden in das im Beispiel 5 beschriebene Reaktionsrohr eingesetzt. Bei 600°C wurde zunächst 2 Stunden in schwachem Luftstrom getempert und gleichzeitig der Kohlenstoff (Graphit) verbrannt, dann wurde nach Spülung mit Stickstoff die Reduktion des Katalysators drucklos bei 30°C im Wasserstoffstom vorgenommen, so lange, bis die Farbe des Katalysators von gelbbraun nach blau umgeschlagen war (3 Stunden).
Bei 170°C und 50 atü wurden stündlich im Abwärtsstrom 2 Mol Phenol und 1 Mol Isobuten über den Katalysator geleitet. 450/o des Isobutens wurden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (ausschließlich der

Claims

nicht umgesetzten Einsatzprodukte) hatte folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent Diisobuten .................. ..... 0,7 Butylphenole ..................... 73,2 Dibuthylphenole .................. 15,4 Tributylphenol ................... 2,0 Höheralkylierte Produkte .......... 8,7 100,0 Patentansprüche: 1. Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, Phenoläthern oder Thiophenolen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Alkoholen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen von Wolframsäure und Phosphorsäure und bzw. oder Kieselsäure im Mengenverhältnis von 1 Atom Phosphor und bzw. oder Silicium auf 2 bis 10 Atome Wolfram, Zugeben eines Metalloxyds oder einer Metallverbindung, die beim Erhitzen in das Metalloxyd übergeht, von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in einer solchen Menge, daß 0,5 bis 8 Atome Wolfram je Atom der Metalle im Gemisch enthalten sind, und durch Trocknen sowie Glühen der erhaltenen Mischung und gegbenenfalls durch Behandeln mit Halogenwasserstoffsäuren bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur und anschließendes Waschen mit Wasser erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators der mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 250 bis 450°C vorgbehandelt worden ist, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 30 und 2500 C und unter Drücken von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren fest im Reaktionsraum anordnet und die Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett herabfließen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 586 150, 645 242; USA.-Patentschrift Nr. 2 572 019; bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents 603 254; Roger A d a m s, Organi Reactions, Bd. 111(5. Ausgabe 1949), S. 58 bis 71.