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Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkyläthern
Es ist bereits bekannt, dass man Olefine mit Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren zu Alkyl- äthern umsetzen kann. Als Katalysatoren für diese Reaktionen werden anorganische oder starke organische
Säuren, vor allem Schwefelsäure, benutzt. Der grosse Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass diese sauren Verbindungen stark korrodierend wirken. Weiterhin müssen die Katalysatoren nach Beendi- gung der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch restlos entfernt werden, da sie die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes stören, insbesondere bei der üblichen destillativen Trennung eine Rückspaltung der gebildeten Äther verursachen.
Die Entfernung der genannten Katalysatoren geschieht üblicherweise durch Neutralisation oder Ausziehen aus dem Reaktionsgemisch mit wässerigen Medien, was mit einem erheblichen technischen Aufwand und Verringerung der Ausbeuten verbunden ist.
Anderseits ist vorgeschlagen worden, Olefine mit Alkoholen zu Äthern zusammenzulagern durch Überleiten der gasförmigen Komponenten über basische Kontakte bei höheren Temperaturen. Diese Me- thode bedingt jedoch das Umwälzen grosser Gasmengen, da im einmaligen Durchsatz wegen der ungün- stigen Lage des Gleichgewichtes nur geringe Ausbeuten an Äthern erzielbar sind.
Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Äther durch Umsetzung von Hydroxygruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Fettsäuren auf Kunstharzbasis herzustellen. Die dabei benutzten Festsäuren auf Basis von mit Natriumsulfit behandelten Formaldehyd-Phenol-Kondensationsprodukten sind jedoch relativ inaktiv. Daher sind z. B. für die Umsetzung von Methanol mit Isobuty- len Temperaturen von etwa 120 C erforderlich. In diesem Temperaturbereich liegt aber das Gleichgewicht Alkohol + Olefin = Äther bereits so ungünstig, dass ein erheblicher Überschuss der Alkoholkomponente angewandt werden muss, um einigermassen befriedigende Olefinumsätze zu erhalten und umgekehrt.
Auf Grund dieser Mängel hat sich dieses Verfahren in der Technik durch durchsetzen können.
Es wurde nun gefunden, dass man tert. Butylalkyläther in technisch vorteilhafter Weise durch Umsetzung von Isobuten mit primären oder sekundären Alkoholen erhält, wenn man dabei in Gegenwart von Sulfonsäuregruppen-haltigen Kationenaustauschern auf der Basis vernetzter vinylaromatischer Polymerer arbeitet.
Überraschenderweise ist die Aktivität dieser Katalysatoren so gross, dass schon technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei relativ sehr niedrigen Temperaturen erzielt werden, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem das Gleichgewicht der Reaktion weitgehend auf Seiten der Ätherbildung liegt.
Beispiele der erfindungsgemäss verwendeten primären oder sekundären Alkohole sind die einfachen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Allylalkohol, Isopropylalkohol, sek.-Butanol, Cyclohexanol usw., sowie als Verbindungen aus der araliphatischen Reihe Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol. Vertreter von mehrwertigen Alkoholen sind z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol- (1, 4). Weiterhin können die Alkohole Substituenten enthalten wie Halogen-, Alkoxy-, Carbonyl- und ähnliche Gruppen, z. B. ss-Chloräthylalkohol, 1, 4-Butandiol-mono -methyläther oder p -Brombenzylalkohol.
Die Reaktionsfähigkeit des Isobutylens ist, wie wir gefunden haben, um ein Vielfaches grösser als die von Olefinen, welche kein doppeltgebundenes tertiäres Kohlenstoffatom besitzen, wie z. B. Propylen, n-Buten- (1) oder Buren- (2) usw. Auf Grund dieser Tatsache kann für die Durchführung des erfindungsge-
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mässen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus C" -Kohlenwasserstoffen zur An- wendung kommen, wie es bei der üblichen destillativen Aufarbeitung von Crackgasen anfällt. Solche
Gemische enthalten im allgemeinen neben Butan und wechselnden Mengen Butadien die isomeren Butene, also n-Buten- (1), cis- und trans-Buten- (2) und i-Buten.
Zur Abtrennung von Butadien aus solchen Gemi- schen gibt es verschiedene bekannte Verfahren, etwa die Absorption in geeigneten Flüssigkeiten oder die partielle katalytische Hydrierung. Die so anfallenden C 4 -Fraktionen, deren Isobutengehalt üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Vol, -0/0 liegt, sind vorzüglich geeignet als Einsatzmaterial für die Herstellung der tert. -Butylalkyläther nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Bei entsprechender Wahl der Reak- tionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, lässt sich das Isobutylen selektiv zur Veräthe- rung bringen, ohne dass nennenswerte Mengen der übrigen C, -Olefine in Reaktion treten.
Der Isobutylen- gehalt im Restolefingemisch kann auf diese Weise bis unter 1 Vol. -0/0 erniedrigt werden, was in vielen
Fällen für die weitere technische Verwendbarkeit der n-Butene ausreichend ist.
Beim Einsatz hochschmelzender Alkohole kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in einem Lösungs- mittel durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen solche organische Flüssigkeiten in Frage, die in Gegen- wart des Katalysators weder mit den Hydroxyverbindungen noch mit der olefinischen Komponente reagie- ren können. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Heptan, Ligroin, Paraffinöl, Dichloräthan, Tetra- chlorkohlenstoff u. a., sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen, z. B. Ben- zol, Toluol, Xylol, Mono- und Polychlorbenzole usw. Auch ein Überschuss der einen Reaktionskompo- nente kann als Lösungsmittel dienen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Sulfonsäuregruppen-haltigen Kationenaustauscher werden vorteilhaft durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer Verbindungen, die entweder bereits Sulfonsäuregruppen enthalten oder in die anschliessend Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, erhalten.
Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt : Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Die verschiedensten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet werden, wie beispielsweise die Polymerisation allein oder in Mischung mit andern Monovinyl-Verbindungen sowie die Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie bei- spielsweise Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenylvinylätheru. a. m. Die Polymerisate können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln sowie unter Anwendung der verschiedensten Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. anorganischen oder organischen Peroxyden, Persulfat u. a. hergestellt worden sein.
Die Einführung der Sulfonsäuregruppen in diese vinylaromatischen Polymerisate kann nach verschiedenen hiefür bekannten Methoden erfolgt sein, beispielsweise durch Sulfonierung der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder auch gegebenenfalls Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppen-tragenden mischpolymerisationsfähigen Aromaten.
Ausserdem können in diese Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Polymerisate weitere Sulfonsäuregruppen durch eine Behandlung mit Oleum, d. h. schwefeltrioxydhaltige Schwefelsäure, eingeführt werden.
Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind sulfonsäuregruppenhaltige Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Anteil an aromatischer Polyvinylverbindung 1-20 Gew.- , vorzugsweise 2-10 Gew.-%, des Mischpolymerisates beträgt.
Die Kationenaustauscher liegen vorteilhafterweise in der sogenannten H-Form, d. h. mit freien, nicht durch Salzbildung neutralisierten Sulfonsäuregruppen vor.
Die Katalysatoren können in verschiedener Körnung bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommen. Im allgemeinen nimmt die Aktivität mit feinerer Verteilung zu. Man wird daher vorteilhafterweise mit feinpulverisierten Materialien arbeiten, die z. B. einen Durchmesser von 0, 1 bis 500 li haben können. Jedoch kann es aus Gründen der leichteren Abtrennbarkeit des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch oder beim Arbeiten im Festbett auch von Vorteil sein, grobkörnigen Kontakt zu verwenden. Eine bevorzugte Korngrösse für solche Zwecke liegt z. B. zwischen 0, 1 und 10 mm.
Die günstigste Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, ist für die einzelnen Einsatzmateriaiien verschieden. Auf Grund der hohen Aktivität des Katalysators werden schon bei relativ sehr niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur und tiefer liegenden Temperaturen, gute Umsatzgeschwindigkeiten erreicht. Die obere Temperaturgrenze ist vor allem durch die thermische Stabilität des Katalysators auf etwa 150 - 2000C festgelegt. Wegen der besonderen
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Temperaturabhängigkeit des Alkohol/Olefin/Äther-Gleichgewichtes ist es zweckmässig, bei möglichst tiefen Temperaturen, bei denen bereits brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, zu ar- beiten.
Im allgemeinen wird man im Bereich von 0 bis 100 C arbeiten, besonders von 20 bis 80 C.
Der Druck, unter dem die Reaktion durchführbar ist, kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist häu- fig von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als der Eigendruck der Reaktionskomponenten bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten. Anderseits kann aber auch z. B. das Olefin gasförmig zur Anwen- dung kommen. Nach oben ist der Druck praktisch nur durch die Art der Reaktionsgefässe begrenzt. Im allgemeinen kommen Drücke von 0 bis 300 atü, vorzugsweise 0 bis 20 atü, in Frage.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass man dem zu veräthernden Alkohol den
Katalysator zusetzt und dann die olefinische Komponente hinzufügt. Auf diese Weise wird eine Polyme- risation des Olefins vermieden, die leicht eintreten kann, wenn die ungesättigte Verbindung für sich al- lein mit dem Katalysator in Berührung kommt. Durch Rühren oder Schütteln wird für eine gute Vertei- lung des Katalysators im Reaktionsgut gesorgt.
Das Verhältnis von Alkohol zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich sowohl nach den Ausgangsverbindungen als auch vor allem nach dem gewünschten Verätherungsprodukt und dem erstrebten Umsatzgrad. Im allgemeinen wird man pro Mol zu veräthernder Hydroxylgruppen ein Mol Olefin einsetzen. Es kann jedoch, z. B. aus wirtschaftlichen Gründen, von Vorteil sein, die billigere der beiden Ausgangskomponenten im Überschuss anzuwenden, um einen restlosen Umsatz der andern Verbindung zu gewährleisten.
Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den Reaktionskomponenten und der Anwendungsform des Kontaktes. Im allgemeinen werden Mengen von 0,01 bis 20 Gew. -%des Ionenaustau- schers, bezogen auf die Hydroxyverbindung, benutzt. Besonders vorteilhaft sind 0, 1-10 Gew.-10.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in einfacher Weise durch mechanische Abtrennung des Katalysators, wie z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere bekannte Methoden. Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt ist für viele weitere Verwendungszwecke häufig bereits als solches geeignet. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung durch die üblichen Verfahren, wie Kristallisation, fraktionierte Destillation, selektive Extraktion usw. erfolgen.
Das Verfahren lässt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Katalysator in feinverteilter Form zusammen mit dem Alkohol durch den Reaktor gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben. Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der Reaktionspartner über den im Festbett angeordneten Katalysator.
Von besonderem Vorteil ist die kontinuierliche Arbeitsweise vor allem dann, wenn mit der Verätherungsreaktion gleichzeitig eine selektive Trennung des Isobutens aus Gemischen mit andern Kohlenwasserstoffen usw. verbunden werden soll. In diesem Falle müssen die mit dem Einsatzprodukt eingeführten, nicht reagierenden Materialien dauernd aus dem Reaktionsraum entfernt werden, was beim kontinuierlichen Verfahren ohne weiteres möglich ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion an korrosionsfreien Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen verläuft und zu ausgezeichneten Ausbeuten führt. Darüber hinaus kann das Verfahren gleichzeitig zur selektiven Entfernung von Isobuten aus Gasgemischen dienen.
Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen tert.-Butyläther sind wertvolle Lösungsmittel und Zusatzstoffe zu Kraft- und Schmierstoffen. Sie können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen Produkten und Farbstoffen dienen.
Beispiel l : 128 Gew.-Teile Methanol werden mit 10 Gew.-Teilen eines feingemahlenen sauren
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tionsgefäss steigt dabei anfangs auf 7 atm und fällt allmählich auf 4 atm ab. Nach zweistündigem Rühren wird der Autoklaveninhalt bei 200C entspannt. Es werden neben dem Katalysator 367 Gew.-Teile flüssi- ges Reaktionsprodukt erhalten, das nach der gaschromatographischen Analyse 13, 8% nicht umgesetztes Olefin, 3, 3% Methanol und 82, 9% tert.-Butylmethyläther enthält. Der Methanolumsatz beträgt 90,5% der Theorie und der des Isobutylens 89% der Theorie. Die gebildete Äthermenge entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Einsatzmaterial.
Tert.-Butanol liess sich im Reaktionsprodukt nur in Spuren ( < 0, 1o), Diisobutylen überhaupt nicht nachweisen.
Der Ionenaustauscher wurde nach Beispiel l der deutschen Patentschrift Nr. 908247 folgendermassen hergestellt :
30 Teile eines feinverteilten Polymerisates, welches durch Polymerisieren eines Gemisches von
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90 Teilen Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol herstellbar ist, wird mit einem Überschuss (176 Teile) an Chlorsulfonsäure während 3 min bei der Rückflusstemperatur des Gemisches und dann während etwa 50 h bei Zimmertemperatur sulfoniert. Das Produkt wird mit viel Wasser behandelt, um den Überschuss an Chlorsulfonsäure und Säurechlorid, welches sich gegebenenfalls gebildet hat, zu zerstören.
Beispiel 2 : Zwei senkrecht aufgestellte Rohre (Innendurchmesser 52 mm) werden mit je 600 Gew.-Teilen eines getrockneten sauren Ionenaustauschers auf der Basis eines sulfonierten Polymerisates aus Vinylaromaten mit einer Säurefunktion von 4,5 Milliäquivalent je Gramm und einer Korngrösse
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Dass bei der Reaktion eine selektive Verätherung des Isobutens eintritt, zeigt die folgende Tabelle, aus der gleichzeitig die grosse Variabilität des Verfahrens hinsichtlich Ätherbildung und Isobutenabtrennung ersichtlich ist.
Das C-Einsatzprodukt hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 1-C4H10 <SEP> 2,23 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> n-C4H10 <SEP> 13,89 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> n-C4H8- <SEP> (1) <SEP> 17,39 <SEP> Vol.-%
<tb> i-C4H8 <SEP> 31,54 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> trans-C4H8-(2) <SEP> 23,72 <SEP> Vol. <SEP> -%
<tb> cis-C4H8- <SEP> (2) <SEP> 11,08 <SEP> Vol.-%
<tb> C4H6- <SEP> (1,3) <SEP> 0,15 <SEP> Vol.-%
<tb>
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
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<tb>
<tb> Einsatzmengen <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> flüssiger <SEP> Anteil <SEP> (in <SEP> Gew. <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> Methanol <SEP> C4-KW <SEP> Temp.
<SEP> Druck <SEP> Methyl- <SEP> Methyl- <SEP> Methanol <SEP> tert.- <SEP> C#-KW
<tb> Gew.- <SEP> Gew.- <SEP> C <SEP> atm <SEP> -tert.- <SEP> -sek.- <SEP> Butanol <SEP> gelöst
<tb> Teile/h <SEP> Teile/h-butyl--butyl-
<tb> äther <SEP> äther
<tb> 300 <SEP> 500 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 1000 <SEP> 90 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 52, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 190 <SEP> 1150 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 500 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 37,7 <SEP> 0,6 <SEP> 59,2 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> 1200 <SEP> 2000 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 7,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 3600 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 75,9 <SEP> 1,1 <SEP> 3,6 <SEP> 0,9 <SEP> 18,4
<tb> 300 <SEP> 500 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 6-7, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> gasförmiger <SEP> Anteil <SEP> (in <SEP> Vol, <SEP> -0/0) <SEP>
<tb> i-C4H10 <SEP> n-C4H10 <SEP> n-C4H8- <SEP> (1) <SEP> i-C4H8 <SEP> trans-C4H8-(2) <SEP> cis-C4H8-(2) <SEP> C4H6-(1,3) <SEP> (CH3)2O
<tb> 3,9 <SEP> 19,3 <SEP> 24,5 <SEP> 2,7 <SEP> 30,5 <SEP> 13,4 <SEP> 0,1 <SEP> 5,6
<tb> 3, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3,8 <SEP> 18,3 <SEP> 26,4 <SEP> 4,8 <SEP> 31,5 <SEP> 14,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8
<tb> 3, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 28,
<SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3,7 <SEP> 19,8 <SEP> 28,9 <SEP> 1,7 <SEP> 32,0 <SEP> 13,8 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0
<tb>
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spiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers in einem Rührautoklav auf 60 C erhitzt und bei dieser Temperatur 185 Gew.-Teile Isobutylen eingepumpt. Der Druck im Reaktionsgefäss fällt von anfangs 7 atü nach 30 min Rühren bei 600C auf 2 atü ab. Nach 1 h wird der Autoklav entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt (348 Gew.-Teile) durch Filtration vom Kontakt getrennt.
Das Produkt siedet nach einem kleinen Vorlauf konstant bei 100-101 C/760 Torr und erweist sich auf Grund der Analysenwerte als Allyl-tert.- - butyläther.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HO <SEP> Mol-Gew. <SEP> : <SEP> (114) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 12,4 <SEP> 0 <SEP> 14,3
<tb>
Beispiel 4 : Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch mit einem Olefineinsatz von 600 Gew.-Teilen der in Beispiel 2 verwendeten C4-Fraktion. Nach 2 h wird das überschüssige Olefin, das noch 2% Isobuten enthält, entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es wird Allyl-tert.-butyläther (Kp760 101 - 102 C) in einer Ausbeute von 89% der Theorie, bezogen auf Allylalkohol, erhalten.
Beispiel 5 : Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden241, 5Gew.-TeileÄthylenchlorhydrin mit 185 Gew. -Teilen Isobuten in Gegenwart von 15 Gew.-Teilen des nachstehend beschriebenen sauren Ionenaustauschers, der bei 1000C getrocknet und gepulvert war, bei 60 - 700C umgesetzt. Nach vierstündiger Reaktionsdauer erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 325 Gew.-Teile tert. -Butyl-ss-chlor- äthyläther vom Kp 1360C bei 755 Torr.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HOCl <SEP> Mol-Gew. <SEP> : <SEP> (136,5) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 26, <SEP> 0% <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 7%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 26,4% <SEP> O <SEP> 12, <SEP> 0%
<tb>
Der verwendete saure Ionenaustauscher wurde erhalten, indem man eine Mischung von 327 g Styrol, 73 g technischem Divinylbenzol (55loig, Rest Äthylstyrol), 400 g Testbenzin (Kp 160-196 C) und 5 g Benzoylperoxyd in 1, 2 1 Wasser, das 0,1% Methylcellulose gelöst enthielt, suspendiert und bei 650C perlpolymerisiert. Nach Gelierung der Perlen wurde zur Beendigung der Polymerisation 4 h auf 90 - 95 C erhitzt.
300 g der so erhaltenen getrockneten Perlen wurden mit 900 cm3 konz. H2SO4 (d30 = 1,840) 3 h auf 80 C und anschliessend 3 h auf 1000C unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen wurde langsam mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen.
Beispiel 6 : Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 200 Gew.-Teile Äthylenglykolmonome- thyläther mit 150 Gew. -Teilen Isobutylen in Gegenwart von 15 Gew. -Teilen gemahlenen sauren Ionenaustauschers, dessen Herstellung unten beschrieben ist, bei 800C behandelt. Nach 2 h sind 320 Gew.-Teile flüssiges Reaktionsprodukt entstanden, aus dem durch fraktionierte Destillation neben wenig Ausgangsmaterial Methyl-tert.-butylglykol(1-Methoxy-2-tert.-butoxy-äthan) vom Kp 131 C erhalten wird.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C7H16O2 <SEP> Mol-Gew.: <SEP> (132) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 1% <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,8% <SEP> H <SEP> 12, <SEP> 3%
<tb>
Zur Herstellung des sauren Ionenaustauschers wurde Vinyltoluol mit 20/0 Divinylbenzol unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mischpolymerisiert.
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325 Gew.-Teile des so erhaltenen Perlpolymerisates der Korngrösse 0, 3- 0, 5 mm wurden in
1790 Gew.-Teile kalte Chlorsulfonsäure eingetragen und 2 h gerührt, wobei die Temperatur auf 500C anstieg. Nach Stehen über Nacht wurden in den entstandenen Brei 900 Gew. - Teile 800/oige Schwefelsäure eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 Gew.-Teilen Eis zersetzt, filtriert und mit 400C warmem Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Regenerieren mit 10%figer Salzsäure wurde abermals fil- triert, säurefrei gewaschen und bei 1100C getrocknet. Auf diese Weise wurden 600 Gew.-Teile Austau- scher erhalten, der zur weiteren Verwendung in einer Kugelmühle gemahlen wurde.
Beispiel 7 : 216 Gew.-Teile Benzylalkohol, 123 Gew.-Teile Isobuten und 20 Gew.-Teile des
Ionenaustauschers werden wie in Beispiel 3 2 h bei 600C miteinander reagieren gelassen. Nach dem Ent- spannen überschüssigen Olefins und Abfiltrieren des Kontaktes verbleiben 280 Gew.-Teile flüssiges Reak-
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<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> tert.-Butyl-benzylätherAnalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> Mol-Gew. <SEP> : <SEP> (164) <SEP> ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 5% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 75% <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 75%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 4% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 74% <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
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Die Herstellung des sauren Ionenaustauschers erfolgte, indem 500 g eines durch Copolymerisation von Divinylbenzol und Styrol unter Zusatz von 100 Gew.-% Testbenzin (Kp .. 190 C), (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erhaltenes Perlpolymerisat mit sogenannter Schwammstruktur und einem Divinylbenzolgehalt von 8% in 300 ml Äthylenchlorid 1 h eingequollen und dann in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler mit 1500 m1 konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 3 h auf 120 C erhitzt wurden. Bei zirka 830C beginnt die Destillation des Äthylenchlorids. Das nach vierstündigem Erhitzen auf 120 C erhaltene Produkt besitzt eine Maximalkapazität von 1,4 mval/ml H-Form.
Nach dem Erhitzen auf 1200C wurde abgekühlt auf etwa 300C und dann allmählich 1500 mu 65% igues Oleum zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf zirka 1000C stieg. Nach weiterem vierstündigem Erhitzen auf 1000C wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und dann, vorsichtig mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Kationenaustauscher mit Schwammstruktur besass eine Maximalkapazität von 2,0 mval/ml H-Form.
Entsprechende Ergebnisse werden mit einem Katalysator erhalten, der unter Verwendung von 20% Divinylbenzol analog hergestellt wird.
Beispiel 9 : Ein Autoklav mit magnetisch betriebener Hubrührvorrichtung wird mit 180 Gew. Teilen Isopropanol und 20 Gew. - Teilen eines gemahlenen sauren Ionenaustauschers beschickt. Der Austauscher (Polyvinylbenzolsulfonsäure) war durch Behandeln mit wässeriger Salzsäure, Entfernen der nicht gebundenen Säureanteile mit Wasser und Trocknen bei 800C im Vakuum vorbereitet worden und zeigte ein Säureäquivalent von 0, 005 val/g.
In den Autoklav werden 630 Gew.-Teile einer Isobuten enthaltenden C-Kohlenwasserstoff-Fraktion eingepumpt und das Gemisch 1 h bei 65 - 700C gerührt. Dabei stellt sich ein Druck von 6,5 atü ein.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf Normaldruck entspannt. Es verbleiben 401 Gew.-Teile flüssiges Reaktionsprodukt, das vom Kontakt abfiltriert und gaschromatographisch analysiert wird. Es enthält noch 21% Kohlenwasserstoffe gelöst, 33% Isopropanol und 40% Isopropyl-tert.-butylämer.
Die Zusammensetzung der C-Fraktion vor und nach der Reaktion zeigt die folgende Tabelle :
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<tb>
<tb> C4-Fraktion <SEP> vor <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> nach <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb> (Vol.-%) <SEP> (Vol.-%)
<tb> CSHS <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> i-C <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 39
<tb> n-C4H10 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 80 <SEP>
<tb> n-C4Hs- <SEP> (1) <SEP> 23,4 <SEP> 28,47
<tb> i-C4H8 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 20,37
<tb> n-C4Hs- <SEP> (2) <SEP> 21,0 <SEP> 36,87
<tb> C4Hs- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> 1,9 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRüCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkyläthern durch Umsetzung von Isobuten mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Sulfonsäuregruppen-haltige Kationenaustauscher auf der Basis vinylaromatischer Polymerer verwendet.