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Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des n-Butens Es ist bekannt,
daß man Oligomere des Isobutens aus isobutenhaltigen Fraktionen von Kohlenwasserstoffen
mit im wesentlichen 4 C-Atomen in flüssiger Phase erhalten kann, wenn man die Oligomerisierung
in Gegenwart von sauren Kationenaustauschern vornimmt. Die Umsetzung zwischen Isobuten
und n-Buten - also die Codimerbildung - sowie die Oligomerisierung des n-Butens
selbst findet nur in untergeordnetem Maße statt.
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Versucht man nun, ausgehend von stärker isobutenhaltigen C4-Fraktionen,
die Oligomerisierung des n-Butens durchzuführen, so stellt man fest, daß dies nicht
möglich ist, da das n-Buten sehr viel leichter mit dem Isobuten zu Codimer reagiert
als mit sich selbst zu Oligomeren des n-Butens. Es ist also nicht möglich, die n-Buten-Oligomerisierung
in isobutenhaltigen C4-Fraktionen nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift
599 324 durchzuführen.
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Es ist deshalb erforderlich, für die Oligomerisierung von n-Buten
als Ausgangsmaterial weitgehend isobutenfreie Fraktionen von Kohlenwasserstoffen
mit im wesentlichen 4 C-Atomen zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oligomere des n-Butens aus weitgehend
isobutenfreien Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4C-Atomen
in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren erhält, wenn man als Katalysatoren
sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf Basis von vernetzten vinylaromatischen
Polymeren verwendet, die mehr als durchschnittlich eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem
Kern enthalten, wobei die Katalysatoren in einer Korngröße von 0,5 bis ungefähr
50erz vorzugsweise 1 bis 30 £, vorliegen und wenn man Katalysatorkonzentrationen
von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die C4-Fraktion, verwendet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind sulfonsäuregruppenhaltige
Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer
Verbindungen und anschließende Vernetzung mit Polyvinylverbindungen und Sulfonierung
erhalten wurden. Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der
Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol,
Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole
oder Vinylxylole. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt nach bekannten Methoden,
wie beispielsweise die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen
und anschließende Vernetzung mit Polyvinylverbindungen,
wie beispielsweise Divinylbenzolen,
Divinyltoluolen oder Divinylphenyläther. Es werden also Verbindungen verwendet,
die neben den aromatischen Monovinylverbindungen, wie z. B. Vinyltoluol, einen kleineren
Anteil an Polyvinylverbindungen, wie z. B.
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Divinylbenzol, enthalten. Der Anteil an Polyvinylverbindungen kann
dabei z. B. 1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, betragen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sollen einen hohen
Gehalt an Sulfonsäuregruppen haben, d. h. pro aromatischem Kern durch mehr als durchschnittlich
eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein. Die hier nicht beanspruchte Einführung
der Sulfonsäuregruppen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch eine
Behandlung mit Oleum, d. h. schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure. Die Behandlung
mit dem Oleum kann z. B. im Temperaturbereich zwischen 0 und 150° C erfolgen, und
die Sulfiersäure kann vorteilhaft so viel Schwefeltrioxyd enthalten, daß nach beendeter
Sulfierung noch zwischen 10 und 15 01o freies Schwefeltrioxyd in der Sulfiersäure
enthalten ist. Die Sulfonsäuregruppen können z. B. auch in der Weise eingeführt
werden, daß die Polymerisate zuerst mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließend
mit Oleum behandelt werden.
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Da die Katalysatoren häufig in einer gröberen Form anfallen, werden
sie zweckmäßigerweise gemahlen, bis die Katalysatorteilchen eine durchschnittliche
Größe unter 50 >, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Su, besitzen. Die Katalysatorkonzentration
soll im Reaktionsgemisch ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf die C4-Fraktion, betragen.
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Größere Katalysatorkonzentrationen bereiten bei der
technischen
Durchführung im allgemeinen größere Schwierigkeiten, und geringere Katalysatorkonzentrationen
geben im allgemeinen keine zufriedenstellenden Ausbeuten.
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Als Ausgangsmaterial für die Oligomerisierung des n-Butens eignen
sich Kohlenwasserstofffraktionen von im wesentlichen Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen,
sogenannte C4-Fraktionen. Diese Fraktionen bestehen im wesentlichen aus n-Butenen
oder Gemischen aus n-Butenen und Butanen. Derartige Fraktionen fallen z. B. bei
der Verarbeitung von C4-Fraktionen an, die bei der thermischen oder katalytischen
Spaltung bzw. Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die C4-Fraktion
soll im wesentlichen frei sein von Isobuten, Diolefinen, Acetylenen, basischen Bestandteilen,
wie Ammoniak und Aminen, sowie höhersiedenden Verbindungen. Es empfiehlt sich, folgende
Konzentrationen dieser Stoffe nicht wesentlich zu überschreiten: Isobuten <3
Gewichtsprozent, Diolefine <0,3 Gewichtsprozent, Acetylene < 0,01 Gewichtsprozent,
Ammoniak und Amine <3 ppm, höher als 50"C siedende Verbindungen < 0,01 Gewichtsprozent.
Sie werden z. B. erhalten, indem man aus den vorgenannten C4-Fraktionen das Isobuten
nach verschiedenartigen Verfahren entfernt worden ist, z. B. auch durch Oligomerisierung
des Isobutens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt
werden, z. B. 60 bis 1300 C, vornehmlich 90 bis 1100 C. Als geeignete Reaktionszeiten
haben sich 30 Minuten bis 3 Stunden erwiesen.
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Man kann die Oligomerisierung des n-Butens technisch so durchführen,
daß das n-Buten-haltige Einsatzmaterial zusammen mit dem Katalysator durch einen
Rührbehälter oder mehrere hintereinandergeschaltete Rührbehälter hindurchgeleitet
wird. Bei der genannten kontinuierlichen Arbeitsweise kann man nach Beendigung der
Reaktion den Katalysator aus dem System durch mechanische Abtrennung entfernen Es
ist vorteilhaft, den abgetrennten Katalysator ganz oder teilweise in den Prozeß,
und zwar zweckmäßigerweise in den ersten Reaktionskessel, zurückzuführen. Von dem
im Kreislauf gehenden Katalysator kann man einen gewissen Teil ständig und endgültig
herausnehmen, um einem Nachlassen der Katalysatoraktivität durch Zufuhr von Frischkontakt
zu begegnen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in der Weise erfolgen,
daß man in geeigneter mechanischer Weise den Ionenaustauscher abtrennt und dann
durch Destillation die nicht umgewandelten C4-Kohlenwasserstoffe entfernt. Die so
erhaltenen Oligomeren des n-Butens bedürfen keiner chemischen Nachbehandlung, sondern
nur gegebenenfalls einer destillativen Auftrennung. Die bei der Oligomerisierung
des n-Butens erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus
n-Buten-Dimer und n-Buten-Trimer.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die bekannte Oligomerisierung des Isobutens und die erfindungsgemäße des
n-Butens unter Verwendung von C4-Fraktionen, die beide Bestandteile enthalten, miteinander
gekoppelt.
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Dabei wird die als Ausgangsmaterial dienende weitgehend isobutenfreie
Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen hergestellt, indem
das Isobuten der C4-Fraktion praktisch vollständig und weitgehend selektiv zu Oligomeren
des Isobutens, vornehmlich zu Diisobuten und Triiso-
buten, umgesetzt wird (vgl.
zum Beispiel belgische Patentschrift 599 324). Eine Reaktion des Isobutens mit dem
n-Buten findet nur in untergeordnetem Maße und eine Oligomerisierung des n-Butens
findet praktisch nicht statt.
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Ausgehend von diesem C4-Produkt, das weitgehend frei von Isobuten
ist, wird die erfindungsgemäße Oligomerisierung des n-Butens durchgeführt. Die bei
beiden Verfahren anfallenden katalysatorhaltigen Produktströme können vereinigt
werden und nach mechanischer Abtrennung des Katalysators destillativ in eine Fraktion
von C4-Kohlenwasserstoffen und in ein Oligomerengemisch zerlegt werden. Die Fraktion
der C4-Kohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Isobuten ist, kann zum Teil als
Einsatzprodukt für die Oligomerisierung des n-Butens zurückgeführt werden, zum Teil
aus der Anlage herausgezogen werden. Das Oligomerengemisch kann gegebenenfalls destillativ
weiter zerlegt werden, z. B. in C8-Olefine, Cl2-Olefine und C16- und höhere Olefine.
Für die Herstellung des Ausgangsmaterials und die erfindungsgemäße Reaktion kann
der gleiche Katalysator verwendet werden. Da die Oligomerisierung des Isobutens
sehr viel leichter erfolgt als die Oligomerisierung des n-Butens, führt man nur
einen kleinen Teil des Katalysators in die Oligomerisierung des Isobutens, den Hauptteil
dagegen in die Oligomerisierung des n-Butens zurück.
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Bei den aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 645 bekannten sulfonierten
Polystyrolen handelt es sich nicht um vernetzte Polymere wie bei den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren, die günstigere Eigenschaften besitzen als die aus der
deutschen Auslegeschrift 1 013 645 bekannten sulfonierten Polystyrole.
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Beispiel 1 Es werden die Ergebnisse verglichen, die bei der Oligomerisierung
von n-Buten mit zwei verschiedenen Katalysatoren erhalten werden.
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Katalysator A Der Katalysator wird nach dem in der USA.-Patentschrift
2 366 007 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Copolymerisation von 96 Gewichtsteilen
Vinyltoluol und 4 Gewichtsteilen Divinylbenzol.
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Die Sulfonierung erfolgt nach den in der USA.-Patentschrift 2 366
007 unter Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
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Katalysator B Der nach A hergestellte Katalysator wird nachträglich
mit der dreifachen Menge 650/,im Oleum allmählich versetzt. Das Gemisch wird unter
Rühren 4 Stunden auf 120"C erhitzt, dann abgekühlt und langsam mit Wasser versetzt.
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Die nach A und B erhaltenen Katalysatoren werden mit Wasser säurefrei
gewaschen, getrocknet und in einer Schwingmühle 24 Stunden gemahlen. Die Analyse
der Korngröße ergab in beiden Fällen, daß über 95°/0 der Teilchen eine Korngröße
zwischen 1 und 30 u besitzen.
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Die beiden Katalysatoren wurden unter folgenden gleichen Bedingungen
untersucht: Man bringt in einen Rührautoklav 10g des feingemahlenen Katalysators
und
200g einer Fraktion mit der Zusammensetzung n-Buten ............... 81,7 Gewichtsprozent
i-Buten ................ 0,5 Gewichtsprozent Butane ................ 17,8 Gewichtsprozent
Der Autoklaveninhalt wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 1000 C erhitzt, nach Abkühlung
wird der Ionenaustauscher aus dem flüssigen Autoklaveninhalt mechanisch abgetrennt
und für einen neuen Versuch mit frischer C4-Fraktion versetzt. Insgesamt werden
fünfzehn Autoklavenversuche mit vollständiger Katalysatorrückführung ohne Zugabe
von Frischkatalysator durchgeführt. Aus den gesammelten Reaktionsprodukten werden
die nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe durch Destillation abgetrennt und der
Umsatz des n-Butens zu n-Buten-Oligomeren bestimmt. Er beträgt bei Verwendung von
Katalysator A 17,8 Gewichtsprozent, bei Verwendung von Katalysator B 80,0 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 unter B beschriebene Katalysator wird
in einem Dauerversuch in einer kontinuierlichen Klein apparatur untersucht.
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Versuchsbedingungen und Versuchsergebnisse Versuchsdauer in Tagen
.... 30 Fahrweise ............... Zwei hintereinandergeschaltete Rührautoklaven.
Vollständige Rückführung des Katalysators. Kontinuierliche Zugabe kleiner Frischkatalysatormengen
zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität Zusammensetzung der C4-Fraktion ........
Wie Beispiel 1 Katalysatorkonzentration in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte
C4-Fraktion 5 bis 10 Temperatur in °C 100 Reaktionszeit in Stunden ... I n-Buten-Umsatz
in 0/o ...::: 71,1 Katalysatorverbrauch in kg/t erzeugtes Rohpolymer .... 0,7 Zusammensetzung
des Rohpolymerisats in Gewichtsprozent: n-Buten-Dimer ........ 60,2 n-Buten-Trimer
........ 29,0 n-Buten-Tetramer ...... 6,9 n-Buten-Pentamer ..... 3,9
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des n-Butens aus weitgehend isobutenfreien
Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen in flüssiger Phase
in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man
als Katalysatoren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf Basis von vernetzten
vinylaromatischen Polymeren verwendet, die mehr als durchschnittlich eine Sulfonsäuregruppe
pro aromatischem Kern enthalten, wobei die Katalysatoren in einer Korngröße von
0,5 bis ungefähr 50 , vorzugsweise 1 bis 30 Il, vorliegen, und daß man Katalysatorkonzentrationen
von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf die C4-Fraktion, verwendet.