DE3140153A1

DE3140153A1 - Verfahren zur oligomerisierung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-olefinen

Info

Publication number: DE3140153A1
Application number: DE19813140153
Authority: DE
Inventors: Harold Edwin 77013 Houston Tex. Manning
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp 77017 Houston Tex; Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Texas Petrochemicals Corp
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2492810A1; CA1161066A; BE890825A; GB2086415B; IT8149033A0; GB2086415A; DE3140153C2; FR2492810B1; JPS5772922A; IT1143217B; JPH0380778B2

Description

ΕΕΦΕΟ-ΤΕΧ CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas, UoS.A.

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Yerfanren zur Oligomerisierung τοη C₂- "bis C^_o-n~Olefinen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von n-Olefinen mit C₂- bis C^₀-Kohlenstoffatomen und insbesondere Cg-Olefine durch die Dimerisierung von n-Butenen. .

Die Eeaktion von Olefinen zur Bildung längerer Ketten von 2 oder mehr Monomereinheiten ist gut.bekannt. Es ist gut bekannt, daß Äthylen und andere Olefine zur Bildung von Produkten mit relativ niedrigem Molekulargewicht durch die Verwendung von bestimmten metallorganischen Katalysatoren polymerisiert werden können. Allgemein gesprochen sind diese Katalysatoren Verbindungen von Metallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems in Kombination mit anderen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III. Die Ziegler-Katalysatoren sind Beispiele solcher Katalysatoren und sind vorzugsweise spezielle Kombinationen von Titanhalogenid und einer Trialkylaluminiumkomponente mit oder ohne anderen Metallpromotoren. Andere Katalysatoren, wie Alky!aluminiumhalogenide (vorzugsweise das Chlorid) wurden auch zur Durchführung dieser Reaktion in Kombination mit Alkyl-" titanestern verwendet.

Diese Katalysatoren sind homogen, indem sie in dem Reaktionsmedium löslich sindo Die Katalysatoren sind sehr wirksam, d.ho die Reaktion kann leicht zur Herstellung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit den geeigneten Mengen an Katalysator durchgeführt werden.» In einigen fällen können unter Verwendung von außerordentlich niedrigen Konzentra-

tionen an Katalysator in dem Reaktionssystem,Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Dimere, Trimere und Tetramere hergestellt werden.

Freie Radikale, Carboniumionen und Garbanionen wurden auch verwendet, um die Reaktion von Olefinen, insbesondere <b(-Olefinen zur Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht anzuregen.

Die Verwendung von Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, zur selektiven Reaktion von Isoolefinen in Gegenwart anderer Olefine zur.Herstellung von Produkten von niedrigem Molekulargewicht ist auch z.B. aus den US-PSen 3 564 317 ""J^d. 3 832 418 gut bekannt. Die US-PS 4 065 512 offenbart die Verwendung von Perfluorsulfonsäureharz, insbesondere in Form von Filmen, zur Polymerisation von Isobuten zur Herstellung von Dimeren, Trimeren und höheren Oligomeren.

Neuerdings offenbart die US-PS 4 215 011 die Verwendung eines sauren Kationenaustauscherharzes in einem heterogenen Kombinationsreaktions-Destillationssystem zur selektiven Dimerisierung von Isobuten in Gegenwart von n-Butenen. Die Reaktion ist sehr vorteilhaft zur Reaktion von Isobuten mit sich selbst, obgleich einiges Godimeres zwischen n-Butenen und Isobuten gebildet wird, und stellt ein Mittel zur Trennung von Isobuten aus einem CL-Strom dar.

Es dürfte sich daher aus dem Stand der Technik ergeben, daß n-Butene nicht reaktiv sind, anders als Isobuten in Gegenwart eines Säurekatalysators oder sauren Kationenaustauscherharzes.

Die vorliegende Erfindung stellt kurz gesagt ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, d.h. hauptsächlich Dimeren, Trimeren und Tetrameren von normalen Cp- bis G .^-Olefinen, vorzugsweise C^- bis C^-n-Olefinen, in flüssiger Phase in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 185°C, vorzugsweise über 7O°C

und insbesondere über 80⁰C, dar. -

Im einzelnen wurde gefunden, daß n-Butene,sowohl Buten-T als auch Buten-2,reaktiv zur Bildung von Oligomeren, insbesondere Dimeren, in flüssiger Phase in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen bei Temperaturen in dem zitierten Bereich von 40 bis 185°C (vorzugsweise mindestens 80⁰G) sind« Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 80 bis 13O⁰C. Die Temperatur der Reaktion wird durch Standardmessungen unter Verwendung eines Thermoelements vomK-Typ bestimmt. Im allgemeinen wird eine längere Verweilzeit der Reaktanten in dem Katalysatorbett bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen verwendet. So werden über den offenbarten Bereich von Temperaturen Verweilzeiten ausgedrückt als flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit (IHSV) von 0,10 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 !HSV, verwendet, und eingestellt, um die maximale Ausbeute an Oligomeren zu erhalten, Niedrigere Reaktionstemperaturen in dem zitierten Bereich können mit längeren Verweilzeiten der Reaktanten in dem Katalysatorbett verwendet werden.

Fig« 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Pig. 2 ist ein Querschnitt eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Pig. 3 ist ein Querschnitt des Reaktors von Pig. 2 entlang der Linie 3-3·

Im Pail von n-Butenen ist ein sehr interessantes Resultat des vorliegenden Verfahrens, daß das Reaktionsprodukt eine gleiche Mischung ist, gleichgültig, ob die Monomerbeschikkung aus Buten-1 oder Buten-2 oder einer Mischung der beiden besteht. Es soll bemerkt werden, daß einiges in dem Reaktionssystem anwesende Isobuten vorzugsweise zur Reaktion gebracht werden kann, um entweder ein Dimeres oder ein Codimeres mit den n-Butenen zu bilden. So sollte der Anteil an anwesendem Isobuten so minimal sein, daß nicht die Reinheit des gewünschten n-Butendimeriaationsproduktes gestört

oder geändert wird. Die Beschickung zu dem Reaktor sollte nicht mehr als 10 Mol-% Isoolefin und vorzugsweise weniger als 5 Mol-% davon enthalten. Insbesondere sollte die Be^ Schickung weniger als 1 Mol-% des Isoolefins enthalten. Größere Anteile an Isobuten ergeben ein Produkt von genügend verschiedenen Eigenschaften von dem n-Butendimerprodukt, so daß das Produkt nicht vorteilhaft für die Verwendung ist, für die das n-Butendimere eingesetzt wird.

Das Produkt der Oligomerisierungsreaktion der n-Butene enthält zusätzlich zu dem n-Butendimeren ein Godimeres von Isobuten oder Diisobuten, wenn Isobuten in dem Reaktionssystem anwesend ist, und höhere Oligomere der n-Butene und/oder Isobuten,üblicherweise Trimere und letramere. In dem Reaktor werden die n-C^-Olefine mit dem Katalysator kontaktiert und sie reagieren unter Bildung eines Polymeren vorwiegend mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht eines C_x, ,--Kohlenwasserstoff s oder weniger. Einige höhere Polymere von nicht spezifischer Konfiguration können als sehr geringe.Nebenprodukte gebildet werden. Die verschiedenen Komponenten des Produktstroms, z.B. n-Butendimeres, -trimeres usw., werden 'durch Destillation getrennt.

Der Anteil an Dimeren des Reaktionsprodukts von n-Butenen gemäß der vorliegenden Erfindung ist überraschenderweise linear im Vergleich zu ähnlichen Materialien, die nach früheren Verfahrensweisen hergestellt warden. Das n-Butendimerprodukt der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Dime thy lhexenen, mit einigen Methylheptenen und mit sehr wenig Trimethylpentenen, d.h. weniger als 5 Mol-% (typischerweise weniger als 1 bis 3 Mol-% neben dem Dimerprodukt, den 3,4~Dime thy lhexenen). Diese Produktzusammensetzung unterscheidet sich signifikant von demjenigen das z.B. aus Phosphorsäureoligomerisierungen von n-Butenen erhalten wurde, das typischerweise beträchtlich mehr an Trimethylpentenen produziert (10 bis 80' mal mehr).

Die Beschickung bei dem vorliegenden Verfahren kann Olefine

von verschiedener Kohlenstoffkettenlänge enthalten, -und die Produkte werden eine Mischung der Reaktion der verschiedenen Olefine, insbesondere der anwesenden n-Olefine, sein, z.B. eine η-Buten-, Propylenbeschickung wird Co-, G₁-,- und C^-Bimerprodukte sowie die höheren Oligomere der verschiedenen anwesenden Monomeren ergeben. Die Beschickung zu dem Reaktor sollte frei von irgendwelchem eingedrungenen Zweitphasenwasser sein.

Im Fall von η-Buten ist die Stellung der Doppelbindung, d.h. in der 1- oder 2-Stellung, nicht von kritischer Bedeutung bei der Durchführung der Reaktion, wie nachgewiesen wurde. Jedoch wird bei n-Olefinen mit längeren Ketten, z.B. 5 his 10 Kohlenstoffatomen, die Stellung der Doppelbindung in der (^-Position die Reaktion erleichtern.

Obgleich das vorliegende Verfahren ansatzweise durchgeführt werden kann, ist es empfehlenswert, daß in der tatsächlichen Praxis das Verfahren kontinuierlich arbeitet mit einer Trennung von nicht umgesetzten n-Olefinen und einer Rückführung eines Teils derselben zu dem Reaktor.

Das Reaktionsprodukt ist ein Niedermolekulargewichtpolymeres, d.h. ein Oligomeres, das vorwiegend aus Dimeren besteht, aber einige Trimere und Tetramere der Olefine in der Beschickung enthält. Der Ausdruck "überwiegende Menge" oder "vorwiegend", wie er hier gebraucht wird, meint über 60 Mol-%. Die nicht umgesetzten Materialien in dem Produktstrom werden nicht als Produkt angesehen. Daher wird, wenn die Umwandlung der n-Olefine 33 % der anwesenden beträgt, der Produktstrom 67 % nicht umgesetztes Material und 33 % des umgesetzten Materials enthalten, das vorzugsweise mindestens 80 Mol-% des Dimeren, Trimeren und Tetrameren enthält.

Die Natur des Katalysators ist eine solche, daß bei Durchführung der Polymerisation der n-Olefine, wie beschrieben, keine Tendenz zur Herstellung eines wesentlichen Anteils höherer Polymere besteht, d.h. die Haupt- und vorwiegenden

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Reaktionsprodukte sind Tetramere pder niedrigere Polymere, d.h. Trimere "und Dimere, mit einer starken Tendenz zur Begünstigung der Dimeren.

Im allgemeinen wird die Reaktion wie beschrieben mit Strömen durchgeführt, die mindestens 10 Mol-% an zu oligomerisierendem n-01efin, vorzugsweise 50 Mol-% bis zu praktisch reinen Beschickungen der n-01efine, enthält, und insbesondere enthält die Beschickung zum Reaktor und Katalysatorbett mindestens 70 Mol-% an n-01efinen. Bei sehr niedrigen Konzentrationen an n-Butenen sollte der Gehalt an Isoolefinen entsprechend niedrig sein. Vorzugsweise werden die n-01efine mindestens 60 Mol-% und insbesondere 90 Mol-% oder mehr der anwesenden Olefine ausmachen, insbesondere in Hinsicht auf die größere Reaktionsfähigkeit der entsprechenden Isoolefine. ^

Es ist weiterhin klar, daß Äthylen und Propylen nur die eine Form aufweisen können, entsprechend den n-01efinen von C^ bis G^₀, jedoch der Einfachheit halber werden alle Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, als "normal" bezeichnet. ■

Zusätzlich zu den n-01efinen können η-Paraffine anwesend sein und besitzen keinerlei Einfluß, beim vorliegenden Verfahren. Zusätzlich zu den linearen Paraffinen können auch verzweigte Paraffine anwesend sein.

Geeignete Katalysatoren für das neue' Verfahren sind Kationenaustauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, gefolgt von einer Sulfonierung, erhalten werden. Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren geeignet sind, sind die folgenden: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthy!benzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine Vielzahl von Methoden kann zur Herstellung dieser Polymeren angewandt werden 5 z.B. die

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Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen, oder durch Vernetzen mit Polyvinylverbindungen; z.B. mit Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenyläthern und dergl. Die Polymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln hergestellt werden und zahlreiche Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, z.B. anorganische oder organische Peroxyde, Persulfate usw.

Die Sulfonsäuregruppe kann in diese vinylaromatischen Polymeren durch zahlreiche bekannte Methoden eingeführt werden 5. z.B. durch Sulfatieren der Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder durch Copolymerisieren von aromatischen Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten. (Siehe z.B. US-PS 2 366 00?.) Weitere Sulfonsäuregruppen können in diese Polymeren eingeführt werden, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten; z.B. durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, d.h. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxid enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird'vorzugsweise bei O bis 150°C durchgeführt und die Schwefelsäure sollte nicht umgesetztes Schwefeltrioxyd nach der Reaktion enthalten. Die entstehenden Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Kern. Insbesondere sind geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Diviny!verbindungen, bei denen der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren beträgt. (Siehe z.B. die DE-PS 908 247.)

Das Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in einer Korngröße von etwa 0,25 bis 2 mm verwendet, obgleich Teilchen von 0,15 mm bis zu etwa 2 mm verwendet werden können. Die feineren Katalysatoren ergeben eine höhere spezifische Oberfläche, aber sie ergeben auch hohe Drülcke innerhalb des Reaktors. Sowohl Geltypen als auch die makroretikulare Form diesel· Katalysatoren können verwendet wex·-

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den. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Katalysator die makroretikulare Form, die spezifische Oberflä-

P
chen von etwa 20 bis 600 m pro Gramm, vorzugsweise 20 bis

ρ
50 m pro Gramm, aufweist. Der Katalysator wird in einem Festbett verwendet.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, und genügender Druck wird in dem System verwendet, um die flüssige Phase unter den Reaktionsbedingungen zu erhalten. Für den ■vollen Bereich von Cp- bis C₁^Q-n-Olefinen wird der Druck im Bereich von etwa 3,4-5 bar bis 241,5 bar Überdruck (50 bis 3500 psig) liegen; jedoch für C-,- bis C ,--n-Olef ine werden Drücke im Bereich von 5,17 bis 55,2 bar Überdruck (75 bis 800 psig) betragen.

Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens wurde bestimmt, daß die Temperatur des Katalysators (die die Exotherme im Katalysatorbett widerspiegelt) von besonderer Bedeutung ist. Die Temperatur von 40 bis 185°C gibt den operablen Bereich wieder, der zur Ausführung der Reaktion innerhalb eines vorteilhaften Zeittrends des Katalysators verwendet werden kann, der dazu neigt, in seiner Aktivität bei höheren Temperaturen abzufallen. Die Natur des Katalysators erfordert zusätzlich die Kontrolle der oberen Temperatur, da er durch überschüssige Temperaturen im Bett desaktiviert werden kann. Die maximale Temperatur,der der Katalysator widerstehen kann, variiert mit seinen besonderen Charakteristiken, und selbst für die hohen Temperaturtypen (für die ein Bereich von 175 bis 200⁰C für xiräßrige Systeme gilt) wird bei dem vorliegenden Verfahren ein sehr schneller Abfall in der Aktivität über 190°C festgestellt. Weiterhin neigen Temperaturen über 150⁰C dazu, die Trimerenbildung zu b e s chieunigen.

Die Beschickung für den Katalysator sollte frei oder im wesentlichen frei von Katalysatorgiften, wie organischen oder anorganischen Basen oder metallischen Kationen sein. Die Beschickung kann geregelte Anteile an Wasser oder Al-

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kohol, die nicht zur Bildung einer zweiten Phase in der Beschickung ausreichen, enthalten, um als Katalysatormodifizierungsmittel zur Aufrechterhaltung der Leistungsfähigkeit des Katalysators zu dienen.

Der Ausdruck flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) bedeutet die flüssigen Volumen an Kohlenwasserstoff pro Volumen des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde.

Unter Bezug auf Fig. 1 wird eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gezeigt. Ein ein n-Olefin enthaltender Beschickungsstrom tritt in den Reaktor 16 über die Leitung 10 ein, wo er mit dem Harzkatalysator (nicht gezeigt) kontaktiert wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines fluiden Mediums, das in den Reaktor durch die Leitung 11 eintritt, geregelt, wo es in indirektem Kontakt mit dem Katalysator steht, um entweder Hitze zu entfernen oder zuzuführen, wie bei der Inbetriebnahme. Das fluide Medium verläßt den Reaktor über die Leitung 12 und wird irgendwo behandelt, wie es erforderlich ist, um die gewünschte Temperatur in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.

Das fluide Medium kann irgendeine Flüssigkeit sein, die geeignet ist, einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Festbettkatalysator zu ermöglichen. Wasser, Luft, Wasserdampf oder organische Flüssigkeiten können für diesen Zweck verwendet werden.

In dem Reaktor tritt der Olefinstrom in Kontakt mit dem Katalysator und das Olefin reagiert mit sich selbst oder anderen Olefinen zur Bildung einer Mischung von Dimeren-, Trimeren- und Tetramerenpolymeren. Dieses Produkt strömt über die Leitung 13 in den Fraktionator 17, wo das Produkt durch einfache Destillation aufgespalten wird, um das Oligomere als Bodenfraktion zu gewinnen, die durch die Leitung 14 entfernt wird und die nicht umgesetzten Teile werden

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als Überkopfstrom durch, die Leitung 15 entfernt zur weiteren Behandlung für die Abtrennung, wenn gewünscht.

Das Wärmeaustauschfluid steht in indirektem Kontakt mit dem Pestbettkatalysator. Pig. 2 zeigt ein übliches und bevorzugtes Mittel zum Erhalt dieses Kontakts. Der Reaktor 20 ist ein VieIrÖhrenreaktor, der ein Gehäuse 30 aufweist, das darin angebrachte Rohre 22 besitzt, üblicherweise von 0,32 bis 5,08 cm (1/8 bis 2 inches) äußerem Durchmesser. Der Reaktor wird als horizontal gezeigt, jedoch kann er auch vertikal oder geneigt sein. Die Rohre 22 sind mittels Platten 25 und 26 angebracht und an jedem Ende mit den Binderplatten 23 und 24- verbunden, die vorhanden sind, um eine Plußkommunikation zwischen der Kühlzone A, die benachbart zu den Rohren ist, und der Beschickungseintrittszone B und der Produktaustrittszone C zu verhindern. Die Rohre 22 stehen in Plüssigkeitskommunikation mit den Zonen B und C. Das Beschickungseintrittsrohr 21 befindet sich in der B-Zone und ein Produktaustrittsrohr 27 befindet sich in der C-Zone. Das Wärmeaustauschermedium wird für die A-Zone über die Leitung 28 geliefert und ein Auslaß ist über die Leitung 29 vorgesehen.

Die Rohre 22 sind mit dem Kationenaustauscherharz in granulärer Porm 31 gepackt und Mittel wie Siebe (nicht gezeigt) sind an jedem Rohr befestigt, um den Katalysator darin zu halten. Fig. 3 zeigt eine Anordnung der Rohre 22 in der Verbindungsplatte 23.

Die Reaktion ist exotherm und das 'Wärmeaustauschmedium, z.B. Wasser, ergibt die Mittel zur Kontrollierung der Reaktion.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die Olefinproduktanalysen wurden durch Gaschromatographie der hydrierten Olefine erhalten.

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Beispiel 1

300 ml Amberlyst 15 (ein sulfoniertes Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porosität von 32 % und einer spezifischen Oberfläche von 45 m pro Gramm [ein Produkt von Rohm und Haas Co.]) wurden in ein 2,54 cm (1 inch) O.D. nichtrostendes Stahlreaktorrohr gegeben.

Das Reaktorrohr' war innerhalb eines 6,35 cm ( 2 1/2 inch) O.D. coaxialen Rohrs untergebracht, durch welches erhitztes Wasser oder öl kontinuierlich rezykuliert wurde, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Die Temperaturmessungen wurden mit einem kalibrierten Thermoelement durchgeführt, das in einem 0,32 cm (1/8 inch) O.D. nichtrostendem Stahlrohr coaxial zu dem Reaktorrohr eingesetzt war. Eine Beschickung von n-Butenen strömte flußabwärts über den Katalysator bei Reaktionsbedingungen von 2 bis 4 LHSV, 100⁰C und einem Druck von 13,8 bar (200 psig) Überdruck. Der Katalysator wurde vor der Verwendung durch Waschen mit Aceton und Trocknen in einer Pyrex-Schale in einem Ofen bei 90⁰C innerhalb 4 bis 5 Stdn. getrocknet.

Die Beschickung für den Reaktor enthielt 20 Mol-% Butan, und typischerweise 47 Mol-% trans-Buten-2, 27 Mol-% cis-Buten-2 und 6 Mol-% Buten-1. Die oligomerisierten Produkte aus verschiedenen Versuchen wurden kombiniert und destilliert. Das Dimerprodukt destillierte bei 111 bis 119°C. Etwa 80 Mol-% des Oligomerenprodukts war Dimeres und die Gaschromatographieanalyse zeigte, daß 92 Mol-% des Dimeren Dimethy!hexene wie folgend waren:
3,4-Dimethylhexen 71 Mol-%

2 , 2-Dimethylhexen 1 Mol-%

2,4-Dimethylhexen 8 Mol-%

3,3-Dimethylhexen 3 Mol-%

2,3-Dimethylhexen 9 Mol-%

Die Analyse zeigte auch die Anwesenheit von 4 Mol-% Methylheptenen und 1 % Trimethylpentenen.

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Beispiel 2

Bei dem folgenden Beispiel bestand der Reaktor aus einem Vorerhitzungsabschnitt mit 0,32 cm (1/8") O.D. nichtrostenden Stahlrohrschlangen, verbunden mit einer 0,63 cm (1/4") O.D. nichtrostenden Stahlrohrleitung, die mit 25 cnr trockenem Harz wie beschrieben gepackt war. Beide Abschnitte wurden in ein Wasserbad von kontrollierter Temperatur, welches die wiedergegebene Temperatur ist, eingetaucht. Ein Rückdruckregulator, der stromabwärts von dem Katalysatorbett angeordnet war, wurde verwendet, um den gewünschten Druck in dem Reaktorsystem aufrechtzuerhalten. Der Produktabfluß wurde in einem nichtrostenden Hochdruckstahlgefäß stromabwärts von dem Druckregulator gesammelt. Nachdem ein genügendes Volumen an Abfluß für die Analyse gesammelt war, wurden die Inhalte des SS-G-efäßes in eine tarierte und evakuierte Pyrex-Flasche übergeführt, die mit einer in einer perforierten Metallkappe angebrachten Kautschukmembran versehen war. Eine 20er-ETadel, angebracht in dem SS-G-efäß, wurde durch die Kautschukmembran der Flasche eingeführt und die Reaktionsprodukte wurden zum Wiegen gesammelt. Der Inhalt der Pyrex-Flasche wurde dann bei Raumtemperatur und später bei 32,2°C (90⁰F) über eine Durchgangs leitung in eine zweite evakuierte Flasche abgedampft, die in einer Mischung von Aceton und festem GOp eingetaucht war. Die Abtrennung der niedriger siedenden,nicht umgesetzten C^.-Kohlenwasserstoffe aus den höher siedenden, oligomerisierten Produkten wurde so bewirkt und die Gew.-% der Oligomeren berechnet. Die Zusammensetzung jeder der beiden Kohlenwasserstofffraktionen wurde chromatographisch bestimmt.

Die Beschickung zu dem Reaktor war 4,34- Mol-% n-Butan, 0,67 Mol-% Buten-1, 57,63 Mol-% trans-Buten-2 und 37,34 Mol-% cis-Buten-2. Der Katalysator war Amberlyst 15 (ein Produkt von Rohm und Haas), welches mit Aceton gewaschen und vor der Verwendung getrocknet worden war. Die Reaktionstemperatur (bestimmt durch die Temperatur des Wasserbades) lag zwischen 90 und^ 100°C bei 27,6 bar Überdruck (400 psig),

\ ■

land LHSV = 2,3 bis 4,6. Mach 77 Stdn. am Strom wurden 73,4 Gew.-% Oligomere hergestellt. Das Produkt wurde durch. Hydrierungsgascliromatograpliie analysiert und ergab: 3,4-Dimethylhexen = 68 Mol-%, 3-Methylliepten = 6 Mol-%, 2,3,4-Trimethylpenten = 1 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen =9 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen = 3 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen = 11 Mol-%, 2,5-plus-2,2-Dimethylhexen = 1 Mol-%.

Beispiel 3

Der Reaktor war der gleiche wie in Beispiel 2. Der Katalysator war 25 Gramm Amberlyst XN-101'0 (ein sulfoniertes Gopolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porösität

von 4-7 % und einer spezifischen Oberfläche von 570 m pro Gramm) Produkt von Rohm und Haas Co. Die Reaktorbeschickung war ein C^-Strom mit der folgenden Analyse: Neopenten 0,01 Mol-%

n-Butan 21,86 Mol-%

Buten-1 0,28 Mol-%

trans-Buten-2 47,84 Mol-%

cis-Buten-2 29,98 Mol-%

Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 100⁰C, Druck 20,7 bar Überdruck (300 psig); IHSV = 2,5. Hach 18 Stdn. am Strom setzte sich das Produkt aus 49,1 Gew.-% Oligomerem zusammen. Fähe dem Ende des Versuches, bei 25 % Umwandlung der Butene, besaß das Dimere die folgende Gaschromatographieanalyse:

3,4-Dimethylhexen = 88 Mol-%, 3-Methylhepten = 6 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen-plus-2,3,4-trimethylpenten = 1 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen » 1 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen = 4 Mol-%.

Beispiel 4

Der Reaktor war ein 1,27 cm (1/2 inch) 0,D. 316 Cß ummanteltes Reaktorrohr (mit einem 0,32 cm (1/8 inch) O.I). 306 SS Thermofühler), enthaltend 50 cnr KaLalynaüor. Der Reaktor \>furde mit umlaufendem Ül aus einem Bad mit kon-

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u\. tin I ο χ: 'iOjiijJorubur erhitzt, das am Boden des Mantels, ein- und am Kopf austrat. Flüssige Kohlenwasserstoffe wurden am Kopf des Reaktors eingeführt und traten am Boden aus. Der Reaktor enthielt 50 cur Amberlite 252H Katalysator (ein sulfoniertes Styroldivinylbenzolcopolymeres) -Produkt von Rohm und Haas. Die Bedingungen waren: Temperatur 100⁰C, Druck 15,52 bar Überdruck (225 psig); IBSV 2,5. Die Beschickungszusammensetzung war: 21,9 Mol-% n-Butan, 0,3 Mol-% Buten-1, 47,8 Mol-% trans-Buten-2, 30,0 Mol-% cis-Buten-2. Nach 420 Stdn. am Strom enthielt der Reaktorabfluß 33*6 Gew.-% Oligomeres, von denen 85 % Dimeres waren. Bei 7OO Stdn. am Strom besaß das Dimere die folgende Analyse: 3,4-Dimethylhexen = 73 Mol-%, 3-Methylhepten =11 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen-plus-2,3,4-trimethylpenten = 6 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen = 3 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen = 7 Mol-%.

Beispiel 5

Die verwendete Beschickungscharge war Buten-1 (99,9 %) indem Reaktor von Beispiel 2 mit Bedingungen gleich denen von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Temperatur 8O⁰C betrug. Das Dimerprodukt enthielt 2,4-Dimethylhexen =10 Mol-%, 2,3-Bimethylhexen-plus-2,3,4-trimethylpenten = 6 Mol-%, 3,4-Dimethylhexen = 72 Mol-%, 3-Methylhepten = 6 Mol-%, 3,3-Dimethylhexen = 4 Mol-% und 2,2-plus-2,5-Dimethylhexen = 1 Mol-% bei 17,3 Mol-% Umwandlung des n-Buten-1*

Beispiel 6 ·

Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 4 mit 80 Mol-% Buten-2-,20 Mol-% n-Butan-Beschickung bei einer Einlaßtemperatur von 99°C und einer gemessenen Exotherme auf 145 G (&t 46°C) ergab eine Unrwandlung von 77,7 Mol-% ein Oligomeres gemäß der folgenden Analyse: 3,4-Dimethylhexen = 32 Mol-%, 3-Methylhepten = 6 Mol-%, 2,3-Dimethylhexen = 6 Mol-%, 2,3,4-Trimethylpenten = 1 Mol-%^ 3,3-Dimethylhexen = 2 Mol-%, 2,4-Dimethylhexen =12 Mol-%, 2,2-Dimethylhexen = 1 Mol-%, 0_ΛΟ plus C_A(- = 33 Mol-%.

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Arbeitsweise des Verfahrens bei niedriger Temperatur und niedriger LHSV. Der Reaktor und Katalysator von Beispiel 4 wurden verwendet. Die Beschickung zu dem Reaktor war 15,1 Mo1-% n-Butan, 1,2 Mo 1-% Buten-1, 48,9 Mol-% trans-Buten-2 und 53,1 Mol-% cis-Buten-2, Der Druck betrug 17,25 bar Überdruck (250 psig) und die IHSV war 0,5· Zwei Temperaturen wurden verwendet. Bei 40⁰C wurden 3,0 Gew.-% Oligomeres bei 115 Stdn. am Strom hergestellt und bei 44°G 7,4 Gew.-% Oligomeres bei 91 Stdn. am Strom»

Das Dirnerprodukt von n-Butenen gemäß dem vorliegenden Verfahren ist neu und verschieden von denen nach den Stand-der-Technik-Verfahrene Überraschenderweise ist das Produkt verhältnismäßig gleichförmig im Hinblick auf die Isomerverteilung über den Bereich der Verfahrensbedingungen hinweg. Die sehr hohe Dimethylhexenfraktion des Dimeren ist speziell einzigartig.

Es wurde gefunden, daß das Dimerprodukt von η-Buten sowie das gesamte Oligomerprodukt eine sehr hohe Forschungs~(research)-octan- und Motoro.ctanzahl besitzt (typischerweise 95 "bzw. 82).

Eine besonders wertvolle Verwendung für die Cg-Dimer- oder Oligomerfraktion ist eine Beschickung für die Hydrocarbonylierung (Oxonierungs- (oxonation)-reaktion) zur Herstellung von langkettigen Alkoholen. Das Dimerprodukt nach dem Stand der Technik wurde für diesen Zweck verwendet und die entstehenden Alkohole wurden als Weichmacher, oberflächenaktive Mittel und Pestizide verwendet. Infolge der Anwesenheit von nur wenigen Octenen in großen Konzentrationen (>10 %) der gewünschten Struktur besitzt das hydrocarbonylierte Cg-Di-* mere der vorliegenden Erfindung unerwartete verbesserte " Qualitäten als eine Oxonierungs-(oxonation)-grundlage zur Herstellung von Weichmachern für Polymere. Die höheren C_x,-Oligomere und andere Olefinoligomere von etwa C.^ sind wertvoll als Gasolin- (Benzin) -mischgrundlagen; und höhere Kohlenstoffkettenlängen ergeben viskose .Flüssigkeiten, die wertvoll als Ölviskor.macher oder synthetische Schmiermittel und Weichmacher sind.

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Claims

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koensgsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jum.

PATENTANWÄLTE

Gase 353-H

Pat ent ansprüehe

Verfahr en zur Reaktion von normalen Olefinen mit 2 10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung in flüssiger Phase, enthaltend Normalolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als hauptsächliche Olefine mit einem sauren Kationenaustauscherharzkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 185⁰G bei einer flüssigstündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,10 bis 10 kontaktiert wird, und ein Oligomerenprodukt, enthaltend vorwiegend Dimere, Trimere und Tetramere dieser Normalolefine gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung 10 Mol-% oder weniger Isoolefine enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz e ichn e t, daß die Beschickung 5 Mol-%. oder weniger Isoolefine enthält.

4«, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5? dadurch

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gekennzeichnet, daß die n-Olefine 3 "bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 80 bis 1JO⁰C liegt.

6· Verfahren nach -Anspruch 5i dadurch gekennz e i ohne t, daß die flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von 2 bis 5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zu dem Katalysator frei von mitgeführtem, Zweitphasenwasser ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung mindestens 10 Mol-% n-01efine umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen besteht und 5 Mo1-% oder weniger Isobuten enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß die Beschickung weniger als 1 Mol-% Isobuten enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 80 bis 130°G liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kenn ζ e i chne t, daß die Beschickung mindestens 50 Mol-% n-01efine enthält.

13. Verfahren nach". Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerprodukt vorwiegend ein

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zahlenmittleres Molekulargewicht von einem. C^g serstoff oder weniger besitzt_Q

14» Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt einen überwiegenden Anteil eines Dimeren von n-Butenen enthalte

15» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ ei c h η et, daß der Druck im Bereich von 3,45 "bar bis 241,5 "bar Überdruck (50 bis 3500 psig) liegt.

16. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von n~01efinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ,dadurch gekennz eichnet, daß man

(a) eine Beschickung in flüssiger Phase, enthaltend mindestens 10 Mol-% n-01efine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und weniger als 10 Mol-% Isoolefine,mit einem Festbett-kationenaustauscherharz bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 185°0 bei einer flüssigstündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,10 bis 10 kontaktiert,

(b) die n-Butene zur Bildung von Oligomeren davon unter Ausbildung eines Produktstroms, bestehend aus diesen Oligomeren und nicht umgesetzten Beschickungskomponenten, umsetzt, und

(c) diesen Produktstrom aus dem Reaktor entfernt»

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom fraktioniert wird, um die Oligomeren und nicht umgesetzte Be-* schickungskomponenten abzutrennen«

18„ Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennz e i chnet, daß das Oligomere als Bodenprodukt gewonnen wird und die nicht umgesetzten BeSchickungskomponenten als Überkopfprodukt bei einer Destillation gewonnen wird»

19o Verfahren nach Anspruch 18, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die n-Olefine 3 "bis 5 Kohlenstoff atome aufweisen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die n-01efine n-Butene sind.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kenn zeichnet, daß die Beschickung mindestens 50 Mo.1-% n-01efine enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die Beschickung mindestens 70 Mol-% n-01efine enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung weniger als 5 Mol-% Isoolefine enthält.

2M-, Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekenn zeichnet, daß die Beschickung weniger als 1 Mol-% Isoolefine enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet," daß die Temperatur mindestens 70⁰C beträgt .

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennz e i ι

trägt.

zeichnet, daß die Temperatur mindestens 80 C be-

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 80 "bis 130⁰C liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-01efin mindestens 90 Mol-% der vorhandenen Olefine umfaßt.