DE69909410T2

DE69909410T2 - Oligomerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE69909410T2
Application number: DE69909410T
Authority: DE
Inventors: Allen David Strebel; Jeffrey Robert Wolf; William Lee Cox
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-11-23
Also published as: EP1006097A1; US6147271A; JP5036927B2; JP2000159832A; EP1006097B1; DE69909410D1; CA2290874C; CA2290874A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Oligomerisierung eines acyclischen Monoolefinmonomers und betrifft insbesondere die Kontrolle der Oligomerisierungsumsetzung, um vorbestimmte relative Mengen wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere in einer höher siedenden Fraktion der Oligomerisierungsprodukte zu produzieren und eine niedriger siedende Fraktion der Oligomerisierungsprodukte zu recyceln.
2. Diskussion des Standes der Technik
Es ist bekannt, gewisse niedriger siedende Fraktionen von Oligomerisierungsprodukten in die Umsetzungsmischung für den Oligomerisierungsprozeß zu recyceln, um die Ausbeute der höher siedenden Oligomerisierungsprodukte zu erhöhen. Beispielsweise offenbart die Europäische Patentanmeldung Nr. 349276, eingereicht am 27. Juni 1989 und publiziert am 3. Januar 1990, die im wesentlichen vollständige Oligomerisierung eines C₈-C₁₂-α-Olefins und das anschließende Entfernen des Dimers des C₈-C₁₂-α-Olefins und des nichtumgesetzten C₈-C₁₂-α-Olefinmonomers aus dem Oligomerisierungsprodukt, gefolgt durch die Abtrennung des Trimers aus dem verbleibenden Oligomerisierungsprodukt und die Kombination eines Teils des abgetrennten Trimers mit einem C₈-C₁₂-α-Olefin in der Umsetzungsmischung in einer anschließenden Oligomerisierung. Die anschließende Oligomerisierung wandelt das C₈-C₁₂-α-Olefin im wesentlichen vollständig um und wandelt das niedrigviskose ungesättigte Trimer in ein Oligomerisierungsprodukt um, aus welchem Dimere und jegliches nichtumgesetztes C₈-C₁₂-α-Olefinmonomer entfernt werden. Das verbleibende Oligomerisierungsprodukt hat eine mittlere Viskosität.
Nelson et al., US-Patent Nr. 4,484,014, erteilt am 20. November 1984, offenbaren ein Verfahren, in welchem eine verzweigte Olefinmischung oligomerisiert wird, um eine Kohlenwasserstoffmischung des Schmierölbereichs herzustellen, und in welchem nichtumgesetzte verzweigte Olefine nach dem Oligomerisierungsschritt oder Olefine, die verbleiben, nachdem die Kohlenwasserstoffmischung des Schmierölgrades aus der Oligomerisierungsmischung abgetrennt wurden, in den Oligomerisierungsschritt recycelt werden können.
Nipe et al., US-Patent Nr. 4,225,739, erteilt am 30. September 1980, offenbaren, daß leicht siedende Fraktionen des Oligomerisierungsproduktes in den Oligomerisierungsschritt recycelt werden können, um die Ausbeute des gewünschten schwereren Oligomerisierungsprodukts zu erhöhen, hoffentlich ohne die physikalischen Eigenschaften des fertiggestellten Produkts zu vermindern. Das Patent berichtet, daß bei der Oligomerisierung von kurzkettigen und langkettigen 1-Olefinen in der Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, um synthetische Schmiermittel mit sehr guter Qualität herzustellen, die Verwendung von recycelten Materialien mit Katalysatoren, so wie Aluminiumchlorid, die letztendliche Ausbeute erhöhte, aber die physikalischen Eigenschaften waren entweder nicht vorteilhaft oder zeigten geringe Veränderung, verglichen mit den Eigenschaften, die erhalten wurden, wenn recyceltes Material nicht verwendet wurde. Im Gegensatz dazu offenbaren Nipe et al., daß, wenn ein Bortrifluoridkatalysator, promoviert durch entweder Wasser oder Alkohol, verwendet wurde, die Produktausbeute im wesentlichen nicht verändert war, verglichen mit der Ausbeute, wenn recyceltes Material nicht verwendet wurde, aber die Fluidviskosität bemerkenswert abnahm, begleitet durch eine Verbesserung des Viskositätsindexes.
Insbesondere offenbaren Nipe et al. ein Verfahren zum Herstellen von Schmiermitteln mit geringer Viskosität und einem hohen Viskositätsindex, das das Oligomerisieren einer Mischung aus kurzkettigen 1-Olefinen, langkettigen 1-Olefinen und niedrig siedendem Recyclingmaterial aus einer vorherigen Oligomerisierung, ausgeführt in der Gegenwart von Bortrifluoridkatalysator, promoviert mit Wasser oder Alkohol, umfaßt. Das recycelte Material, das verwendet wird, wird aus einer vorherigen Oligomerisierung erhalten, die ausgeführt wurde, und ist die Überkopffluidfraktion, die erhalten wird, wenn das gesamte Oligomerisierungsprodukt getoppt wird, um einen Flammpunkt von wenigstens 400°F zu erreichen.
US 4,239,940 offenbart ein kontinuierliches Oligomerisierungsverfahren, das einen loop-recycling-Reaktor für die Oligomerisierung eines alpha-Olefins verwendet. Jedoch ist dieses Verfahren darauf ausgerichtet, synthetische Schmiermittelprodükte zur Verfügung zu stellen, die durch Trimere und Tetramere dominiert sind, und insbesondere durch ein hohes Trimer-zu-Tetramer-Konzentrationsverhältnis, d. h. 2,5 : 1 bis 3 : 1, wobei 3,98 : 1 das höchste Trimer-zu-Tetramer-Verhältnis ist, das in den beispielhaft ausgeführten Umsetzungen erreicht wird. Es gibt keine Offenbarung oder Nahelegung, daß ein synthetisches Schmiermittel mit einer bestimmten vorbestimmten kinematischen Viskosität durch Verwenden von bestimmten Oligomerkonzentrationsverhältnissen hergestellt werden kann, z. B. Trimere zu Tetramere.
Tatsächlich erwähnt US 4,239,940 die kinematischen Viskositäten der darin erhaltenen Produkte nicht.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 95106749.5, eingereicht am 4. Mai 1995 und publiziert am B. November 1995, offenbart ein Verfahren für die Oligomerisierung eines alpha-Olefinmonomers, in welchem das Oligomerisierungsprodukt fraktioniert wird und nichtumgesetzte alpha-Olefinmonomere und ein Teil der Dimere und Trimere in dem Produkt abgetrennt werden und in den Oligomerisierungsschritt recycelt werden. Die Patentanmeldung berichtet, daß die Verwendung von recyceltem Material bei dem Verfahren in einer Verbesserung in der Ausbeute des höher oligomeren Produktes resultiert und erlaubt, daß die Produkteigenschaften an die entsprechenden Erfordernisse angepaßt werden.
Jedoch beinhaltet keines der bisher aufgeführten Verfahren des Standes der Technik sowohl die Verwendung von recyceltem Material als auch die Kontrolle der Oligomerisierungsumsetzung, um eine Oligomerisierungsproduktmischung herzustellen, deren höher siedende Fraktion vorbestimmte relative Mengen wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere enthält und einen vorbestimmten Satz Eigenschaften hat, so daß sie direkt in einem oder als ein synthetisches Schmieröl verwendet werden kann. Tatsächlich offenbart lediglich die Europäische Patentanmeldung Nr. 349276A2 die chemische Zusammensetzung des hergestellten Oligomerisierungsprodukts. Weiterhin wird typischerweise das Oligomerisierungsprodukt, hergestellt nach Verfahren des Standes der Technik, fraktionalisiert, und die Zusammensetzung der höher siedenden Fraktion wird durch die Hinzufügung oder die Entfernung von Bestandteilen, bevor sie in einem oder als ein synthetisches Schmieröl verwendet wird, angepaßt.
Daher wäre es sehr wünschenswert, recyceltes Material eines Teils der Oligomerisierungsproduktmischung zu verwenden und die Oligomerisierungsumsetzung so zu steuern, daß die Selektivität der Produktion einer Oligomerisierungsproduktmischung, deren höher siedende Fraktion eine Zusammensetzung und einen Satz Eigenschaften hat, so daß die höher siedende Fraktion direkt in einem oder als ein synthetisches Schmieröl verwendet werden kann, verbessert wird.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Es ist daher eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes vorher erwähntes Oligomerisierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das die vorher erwähnten wünschenswerten Eigenschaften erreicht und die vorher erwähnten Probleme überwindet.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vorher erwähntes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Selektivität der Produktion der vorbestimmten Oligomere bei vorausgewählten relativen Konzentrationsspiegeln in der höher siedenden Fraktion der Oligomerisierungsproduktmischung verbessert.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vorher erwähntes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Oligomerisierungsproduktmischung zur Verfügung stellt, deren höher siedende Fraktion eine Zusammensetzung und einen Satz Eigenschaften hat, so daß die höher siedende Fraktion direkt in einem oder als ein synthetisches Schmieröl verwendet werden kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach dem Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung und der daran angehängten Ansprüche offensichtlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsgemäße Verbesserung eines Verfahrens zum Herstellen eines synthetischen Kohlenwasserstoffes mit einer vorbestimmten kinematischen Viskosität bei 100°C von 2 × 10^–6 m²·s^–1, 4 × 10^–6 m²·s^–1, 6 × 10^–6 m²·s^–1, 8 × 10^–6 m²·s^–1 oder 105 m²·s^–1 (2, 4, 6, 8 oder 10 cSt) und mit einer vorbestimmten Zusammensetzung, umfassend:
Oligomerisieren von 1-Decen in der Gegenwart einer recycelten Fraktion und eines Oligomerisierungskatalysatorsystems bei Bedingungen mit einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 0°C bis 100°C, einem Druck im Bereich von 0 bis 5 MPa (0 psig bis 725 psig), einem Katalysatorsystem umfassend einen Friedel-Crafts-Katalysator im Bereich von 0,0001 bis 0,20 Mol pro Mol 1-Decen und einen Promotor im Bereich von 0,0001 bis 0,20 Mol pro Mol 1-Decen, und einer Umsetzungszeit, die so ausgewählt sind, daß das Konzentrationsverhältnis wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere in der hergestellten Oligomermischung mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der so vorausgewählten Oligomere, innerhalb eines vorbestimmten Wertebereichs hierfür ist und die kombinierte Konzentration solcher wenigstens zwei vorausgewählten Oligomere wenigstens 60 Gewichtsprozent der hergestellten Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der so vorausgewählten Oligomere, umfaßt;
Abtrennen des Katalysators aus der Produktmischung und Beenden der Oligomerisierung entweder, bevor das Verhältnis der vorher erwähnten Konzentrationen der vorher erwähnten wenigstens zwei vorausgewählten Oligomere außerhalb des vorbestimmten Wertebereichs dafür fällt oder bevor die kombinierte Konzentration solcher wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere weniger als 60 Gewichtsprozent der Oligomere umfaßt, die mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht solcher wenigstens zweier Oligomere, hergestellt werden;
Abtrennen der Oligomerisierungsproduktmischung in (a) eine niedriger siedende Fraktion, umfassend nichtumgesetztes 1-Decen, Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht als das niedrigste Molekulargewicht solcher vorausgewählten Oligomere und optional weniger als 15 Gewichtsprozent Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, und (b) eine höher siedende Fraktion als das synthetische Kohlenwasserstoffprodukt, und umfassend wenigstens 85 Gewichtsprozent der Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind, wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, und
Rückführen von wenigstens einem Teil der abgetrennten vorher erwähnten niedriger siedenden Fraktion als die vorher erwähnte rückgeführte Fraktion in den Oligomerisierungsschritt;
wobei

a) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 2 × 10^–6 m²·s^–1 (2 cSt) ist, die Dimere und Trimere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Dimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,15;
b) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 4 × 10^–6 m²·s^–1 (4 cSt) ist, die Trimere und Tetramere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Tetramerkonzentration zu der Trimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,23 und größer ist als 0,1;
c) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 6 × 10^–6 m²·s^–1 (6 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vörausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,55 und größer ist als 0,15 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,9 und größer ist als 0,55;
d) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 8 × 10^–6 m²·s^–1(8 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,65 und größer ist als 0,45 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,25 und größer ist als 0,08; und
e) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 10^–5 m²·s^–1 (10 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 1,0 und größer ist als 0,65 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,10 und größer ist als 0,0.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die höher siedenden Fraktionen einer Anzahl von Oligomerisierungsproduktmischungen können durch deren Eigenschaften und durch ihre Zusammensetzungen charakterisiert werden. Insbesondere können die Zusammensetzungen solcher höher siedenden Fraktionen hinsichtlich der Gegenwart von gewissen Oligomeren in ihnen, den relativen Konzentrationen solcher gewissen Oligomere in den höher siedenen Fraktionen und den kombinierten Konzentrationen solcher gewissen Oligomere in den höher siedenden Fraktionen charakterisiert werden. Daher ist es möglich, durch das Produzieren eines Oligomerisierungsprodukts, dessen höher siedende Fraktion eine gewisse gewünschte vorher erwähnte Charakterisierung aufweist, eine höher siedende Fraktion zu produzieren, welche in ihrer Gesamtheit einen gewünschten Satz Eigenschaften hat und welche direkt in einem oder als ein synthetisches Schmieröl verwendet werden kann, ohne weitere Anpassungen der Zusammensetzung der höher siedenden Fraktion durch die Hinzufügung von Bestandteilen in die oder durch die Entfernung von Bestandteilen aus der höher siedenden Fraktion.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Oligomerisierungsprodukt, dessen höher siedende Fraktion einen gewünschten gewissen Eigenschaftssatz hat, hochselektiv hergestellt werden durch Ausführen der Oligomerisierungsumsetzung unter Bedingungen der Reaktionstemperatur, des Drucks, der Zusammensetzung des Katalysatorsystems und der Konzentration und Umsetzungszeit, so daß wenigstens zwei gewünschte Oligomere, auf die hiernach als vorausgewählte Oligomere Bezug genommen wird, hergestellt werden und in der höher siedenden Fraktion vorhanden sind, so daß das Verhältnis der Konzentrationen der wenigstens zwei vorausgewählten Oligomere in der Mischung der hergestellten Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, sich innerhalb eines vorbestimmten wertebereichs dafür befindet, und so, daß es bei kombinierten Konzentrationen der vorausgewählten Oligomere wenigstens 60 Gewichtsprozent der hergestellten Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, umfaßt.
Das Oligomerisierungskatalysatorsystem umfaßt einen Friedel-Crafts-Katalysator und einen Promotor. Repräsentative Friedel-Crafts-Katalysatoren sind BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, GaCl₃, FeBr3 und ähnliches. Bevorzugt ist der Katalysator BF₃. Mit eingeschlossen in der Liste der Substanzen, die als Promotoren nützlich sind, sind Wasser, Silicagel, aliphatische Ether, so wie Dimethylether und Diethylether, aliphatische Alkohole, so wie Methanol, Ethanol, Propanol und n-Butanol, Polyole, so wie Ethylenglykol und Glycerin, aliphatische Carbonsäureester, Ketone, Aldehyde und Säureanhydride. Vorzugsweise ist der Promotor n-Butanol, n-Propanol oder Wasser.
Die Menge des verwendeten Friedel-Crafts-Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte eine katalytische Menge sein, die eine Menge ist, welche, wenn sie in der Gegenwart eines Promotors verwendet wird, verursachen wird, daß die Umsetzung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit stattfindet. Eine nützliche Menge Friedel-Crafts-Katalysator beim Verfahren dieser Erfindung befindet sich im Bereich von etwa 0,0001 Mol, vorzugsweise von 0,005 Mol bis 0,20 Mol, vorzugsweise bis 0,03 Mol des Katalysators pro Mol 1-Decen, das verwendet wird. Die Menge Promotor, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, befindet sich im Bereich von 0,0001 Mol, vorzugsweise von 0,0025 Mol bis 0,20 Mol, vorzugsweise bis 0,025 Mol pro Mol 1-Decen, das verwendet wird.
Die Oligomerisierungsumsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0°C vorzugsweise von 20°C bis 100°C, vorzugsweise bis 60°C, und bei einem Druck im Bereich von 0 kPa (0 psig), vorzugsweise von 34 kPa (5 psig) bis 5 MPa (725 psig), vorzugsweise 0,34 MPa (50 psig), durchgeführt.
Wir haben gefunden, daß die Identität und Anzahl der vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere und des vorher erwähnten bestimmten Verhältnisses derer individuellen Konzentrationen abhängig von dem Monoolefinmonomer, das oligomerisiert wird, und den gewünschten Eigenschaften des synthetischen Schmieröls variieren, wobei die höher siedende Fraktion des Oligomerisierungsprodukts verwendet wird. Daher, wie oben angegeben, um 1-Decen zu oligomerisieren, um ein Oligomerisierungsprodukt zu produzieren, dessen höher siedende Fraktion insbesondere für die Verwendung als synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 × 10^–6 m²·s^–1 (2 cSt) geeignet ist, sind die Dimere und Trimere die voräusgewählten Oligomere, und die Oligomerisierung wird so ausgeführt, daß das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Dimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung geringer ist als 0,15, vorzugsweise geringer als 0,1.
Um 1-Decen zu oligomerisieren, um ein Oligomerisierungsprodukt herzustellen, dessen höher siedende Fraktion insbesondere geeignet ist für die Verwendung als ein Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 4 × 10^–6 m²·s^–1 (4 cSt), sind die Trimere und Tetramere die vorausgewählten Oligomere, und die Oligomerisierung wird so ausgeführt, daß das Verhältnis der Tetramerkonzentration zu der Trimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung (a) kleiner ist als 0,25, vorzugsweise kleiner ist als 0,23, und (b) größer ist als 0,1, vorzugsweise größer ist als 0,16.
Um 1-Decen zu oligomerisieren, um ein Oligomerisierungsprodukt herzustellen, dessen höher siedende Fraktion insbesondere geeignet ist für die Verwendung als ein synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 6 × 10^–6 m²·s^–1 (6 cSt), sind die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorausgewählten Oligomere, und die Oligomerisierung wird so ausgeführt, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung (a) kleiner ist als 0,55, vorzugsweise kleiner ist als 0,30, und (b) größer ist als 0,15, vorzugsweise größer ist als 0,2, und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration (a) kleiner ist als 0,9, vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,76 ist, und (b) größer ist als 0,55, vorzugsweise größer ist als 0,6.
Auf ähnliche Art und Weise, um 1-Decen zu oligomerisieren, um ein Oligomerisierungsprodukt herzustellen, dessen höher siedende Fraktion insbesondere geeignet ist für die Verwendung als. ein synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 8 × 10^–6 m²·s^–1 (8 cSt), sind die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorausgewählten Oligomere, und die Oligomerisierung wird so ausgeführt, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung (a) kleiner ist als 0,.65, vorzugsweise kleiner ist als 0,6, und (b) größer ist als 0,45, vorzugsweise größer ist als 0,5, und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration (a) kleiner ist als 0,25, vorzugsweise kleiner ist als oder gleich 0,20 ist, und (b) größer ist als 0,08, vorzugsweise größer ist als 0,12.
Weiterhin, um 1-Decen zu oligomerisieren, um ein Oligomerisierungsprodukt herzustellen, dessen höher siedende Fraktion insbesondere geeignet ist für die Verwendung als ein synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 10^–5 m²·s^–1 (10 cSt), sind. die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorausgewählten Oligomere, und die Oligomerisierung wird so ausgeführt, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung (a) kleiner ist als 1,0, vorzugsweise kleiner ist als 0,90, und (b) größer ist als 0,65, vorzugsweise größer ist als 0,75, und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration (a) kleiner ist als 0,10, vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,05 ist, und (b) größer ist als 0,0, vorzugsweise größer ist als 0,01.
Die Oligomerisierungsumsetzung wird terminiert, entweder bevor das vorher erwähnte Verhältnis der vorher erwähnten Konzentrationen der wenigstens zwei vorausgewählten Oligomere außerhalb des vorher erwähnten Wertebereichs dafür liegt oder bevor die Kombination solcher wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere weniger als 60 Gewichtsprozent der hergestellten Oligomerfraktion mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie die Molekulargewichte solcher wenigstens zweier Oligomere, umfaßt.
Wenn die Oligomerisierungsumsetzung bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, wird die Reaktion beendet, und das Friedel-Crafts-Katalysatorsystem wird aus dem Oligomerisierungsprodukt entfernt. Dies kann durch jegliches bequeme konventionelle Verfahren erreicht werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder mit wäßrigem Ammoniak.
Die niedriger siedende Fraktion wird dann aus dem Oligomerisierungsprodukt beispielsweise durch Destillation entfernt. Die niedriger siedende Fraktion umfaßt nichtumgesetztes Monomer, Oligomere mit niedrigeren Molekulargewichten als das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere und optional eine geringe Menge (d. h. weniger als 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent) der Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind, wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere. Wenigstens ein Teil der abgetrennten niedriger siedenden Fraktion wird in den Oligomerisierungsreaktor als die vorher erwähnte recycelte Fraktion zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis der recycelten Fraktion zu frischem Monoolefinmonomer, das in den Oligomerisierungsschritt eingeleitet wird, befindet sich typischerweise im Bereich von 0,1, vorzugsweise von 0,25 bis 5,0, vorzugsweise bis 4,0.
Die Destillationsbedingungen, die verwendet werden, sind so, daß sie als Bodenfraktion eine höher siedende Fraktion entfernen, die einen Hauptteil (d. h. wenigstens 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 95 Gewichtsprozent) der Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens. so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, umfassen. Die höher siedende Fraktion ist das synthetische Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens und hat die gewünschten physikalischen Charakteristika für die Verwendung als ein oder in einem synthetischen Schmieröl mit den gewünschten spezifischen Eigenschaften. Die Destillationsbedingungen, die verwendet werden, sind nicht dafür vorgesehen, eine Veränderung der Zusammensetzung der höher siedenden Fraktion zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung wird deutlicher in Verbindung mit den folgenden spezifischen Beispielen verstanden werden, wobei verstanden werden muß, daß diese zum Zwecke der Illustration und nicht zum Zwecke der Limitierung gegeben sind.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel illustriert eine Niedrigumwandlungsoligomerisierung von 1-Decen und das Recycling des unerwünschten Leichtschnittes, um die Produktion der erwünschten Schwerschnittoligomerverteilung zu erhöhen. In diesem Fall war das gewünschte Produkt eine Oligomerverteilung, die im C₃₀-Olefingehalt hoch lag. Eine mehrläufige Chargensynthese wurde verwendet, um einen kontinuierlichen Recyclingprozeß wie folgt zu simulieren.

(1) Ein Umsetzungsgerät wurde aufgebaut, das aus einem 300 ml-Autoklaven mit einem Rührer, internen Erhitzungs/Kühlspulen, einem Thermoelement und einem dipleg besteht. Ein Erhitzungs- und ein Kühlbad wurden verwendet, um die Reaktionstemperatur durch die internen Spulen zu kontrollieren. Eine externe Eis/Wassercharge wurde ebenso verwendet, um die initiale Umsetzungswärme zu kontrollieren. Ein 100 g-Bortrifluoridladungszylinder [ungefähr 3–4 MPa (500 psig)] wurde mit dem Dampfraum verbunden.
(2) In den Autoklaven wurden 150,3 g 1-Decen und 0,34 g 1-Propanol (0,5 Mol-%) für den ersten Durchlauf der Umsetzung hinzugefügt.
(3) Die Badtemperatur für die Kühlspulen wurde auf 30°C eingestellt, und der Reaktor wurde mit Bortrifluorid auf 69 kPa (10 pounds per square inch gauge) unter Druck gesetzt.
(4) Die Recktanten wurden dann bei 38°C undd 69kPa (10 pounds per square inch gauge) behalten, bis und während das Verhältnis der Konzentrationen der C₄₀- Oligomere zu der Konzentration der C₃₀-Oligomere kleiner war als 0,25 und die kombinierten Konzentrationen der C₃₀- und C₄₀-Oligomere wenigstens 60 Gewichtsprozent der hergestellten C₃₀₊-Oligomere betrugen, d. h. für eine Zeitperiode von etwa 15 Minuten.
(5) Am Ende der 15-minütigen Zeitperiode wurde der Druck über der Umsetzungslösung entladen, und es wurde mit Stickstoff gereinigt. Das Produkt wurde dann schnell in einem 500 ml-Trenntrichter mit ungefähr 150 ml 5 Gew.-% NaOH-Lösung gequencht. Die organischen und wäßrigen Phasen wurden getrennt, und die organische Oligomerphase wurde dann mit 150 ml entionisiertem Wasser in dem gleichen Trenntrichter gewaschen. Die Phasen wurden nochmals getrennt und die Waschung mit Wasser wurde wiederholt.
(6) Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie die folgende Oligomerverteilung haben: Tabelle 1

C₁₀-Olefin 55,0 Gew.-%

C₂₀-Olefin 8,26 Gew.-%

C₃₀-Olefin 26,8 Gew.-%

C₄₀-Olefin 6,59 Gew.-%

C₅₀₊-Olefin 3,07 Gew.-%

Die Selektivität des C₃₀-Olefins relativ zu dem C₄₀₊-Olefin war sehr hoch. Das Verhältnis von C₃₀- zu C₄₀₊-Olefin betrug 2,77.
(7) Das Reaktionsprodukt wurde dann in einer 300 ml-Rundbodenflasche mit einem NORMAG-Kondensator bei 1333 Pa-5332 Pa (10–30 mm Hg) Vakuum gleichgewichtsdestilliert, um die C₂₀- und leichteren Olefinkomponenten aus dem C₃₀₊-Olefinprodukt zu entfernen. Eine Gesamtheit von 63,5 Gew.-% der Masse wurde für den ersten Durchlauf mit der folgenden gaschromatographischen Analyse über Kopf destilliert: Tabelle 2
(8) Die zwei Überkopfschnitte von (7) wurden dann kombiniert (90,1 g), und 9 g wurden entfernt, um eine l0%ige Reinigung für den zweiten Durchlauf der Reaktion zu repräsentieren. Die verbleibenden 81,1 g des Überkopfprodukts aus (7) wurden mit 55,0 g frischem 1-Decen und 0,2 g 1-Propanol (0,35 Mol-%) kombiniert und in den 300 ml-Autoklauen eingeführt. Schritte (3) bis (7) wurden dann bei einem Umsetzungsdruck von 20 pounds per square Inch gauge mit den obigen Reaktanten wiederholt.
(9) Die Umsetzungsprodukte aus dem zweiten Durchlauf wurden durch Gaschromatographie analysiert, um die folgende Oligomerverteilung aufzuweisen: Tabelle 3

C₁₀-Olefin 42,5 Gew.-%

C₂₀-Olefin 12,7 Gew.-%

C₃₀-Olefin 28,5 Gew.-%

C₄₀-Olefin 12,4 Gew.-%

C₅₀₊-Olefin 3,58 Gew.-%

Wiederum war die Selektivität des C₃₀-Olefins relativ zu dem C₄₀₊-Olefin sehr hoch. Das Verhältnis von C₃₀- zu C₄₀₊-Olefin betrug 1,78. Eine Gesamtheit von 55 Gew.-% der Masse wurde im zweiten Durchlauf mit der folgenden gaschromatographischen Analyse über Kopf destilliert: Tabelle 4
(10) Der Überkopfschnitt (60 g) aus (9) wurde dann mit 60 g frischem 1-Decen und 0,13 g 1-Propanol (0,25 Mol-%) kombiniert und in den 300 ml-Autoklauen für den dritten Reaktionsdurchlauf hinzugefügt. Schritte (3) bis (7) wurden dann mit den obigen Reaktanten bei einem Umsetzungsdruck von 0,1 MPa (20 pounds per square inch gauge) wiederholt.
(11) Die Reaktionsprodukte aus dem dritten Durchlauf wurden durch Gaschromatographie analysiert, um die folgende Oligomerverteilung aufzuweisen: Tabelle 5

C₁₀-Olefin 44,8 Gew.-%

C₂₀-Olefin 14,9 Gew.-%

C₃₀-Olefin 28,3 Gew.-%

C₄₀-Olefin 9,16 Gew.-%

C₅₀₊-Olefin 2,44 Gew.-%

Das Verhältnis von C₃₀- zu C₄₀₊-Olefin betrug 2,44. Eine Gesamtheit von 61 Gew.-% der Masse wurde bei der Destillation des dritten Durchlaufs mit der folgenden gaschromatographischen Analyse über Kopf destilliert: Tabelle 6
(12) Der Überkopfschitt (70 g) aus (11) wurde dann mit 45 g frischem 1-Decen und 0,12 g 1-Propanol (0,25 Mol-%) kombiniert und zu dem 300 ml-Autoklauen für den vierten und letzten Reaktionsdurchlauf hinzugefügt. Schritte (3) bis (7) wurden dann mit den obigen Reaktanten wiederholt. Keine weitere Analyse wurde an diesem Punkt ausgeführt.

Beispiel 2
Das folgende Beispiel illustriert eine Niedrigumwandlungsoligomerisierung von 1-Decen und das Recycling des unerwünschten Leichtschnittes, um die Produktion der erwünschten Schwerschnittoligomerverteilung zu maximieren. In diesem Fall war das gewünschte Produkt eine Oligomerverteilung, die hoch in dem C₃₀-Oligomergehalt war. Eine mehrläufige halbkontinuierliche Synthese wurde verwendet, um einen kontinuierlichen Recyclingprozeß wie folgt zu simulieren:

(1) In dem ersten Schritt wurde ein Reaktionsgerät aufgebaut, bestehend aus einem 1 l-Autoklauen mit Rührer, interner Kühlspule, Thermoelement und dip-leg. Ein 37,8 Λ 10^–3 m³ (10 Gallonen) unter Druck stehendes Zuführungsgefäß und eine positive Verdrängungsdosierpumpe wurde verwendet, um kontinuierlich eine Mischung aus Olefin und Kokatalysator in den Reaktor einzuleiten. Ein unter Druck stehender Gaszylinder und ein Gasflußregler wurden ebenso verwendet, um einen kontinuierlichen Fluß aus Bortrifluorid zu dem Reaktor zuzuführen. Diese zwei Ströme werden vor dem Eintritt in den Reaktor vorgemischt. Der Reaktorausfluß fließt durch ein dip-leg, das in einer vorbestimmten Höhe aufgebaut ist (verwendet, um die Reaktionsverweilzeit zu regeln), in einen Gegendruckregulator, der verwendet wird, um den Reaktionsdruck zu regeln. Ein automatisches System wurde ebenso verwendet, um die Temperatur des Reaktors zu regeln.
(2) Für jeden Reaktionsdurchlauf bei der Synthese wurde eine Mischung aus frischem 1-Decen, recyceltem Leichtschnitt aus der Destillation des vorherigen Durchlaufs und 1-Propanol (0,122 Gew.-%) in dem Zuführungsgefäß vorgemischt. Genug Zufluß wurde gemischt, um ausreichendes Material für die kontinuierliche Reaktion zur Verfügung zu stellen, um einen steady-state zu erreichen und um immer noch Leichtschnittdestilliertes Material für den nächsten Reaktionsdurchlauf zur Verfügung zu stellen (im Bereich von dem 13- bis 18-fachen des Reaktorvolumens).
(3) Der Reaktor wurde dann mit Bortrifluorid auf 68,9 kPa (10 pounds per square inch gauge) vorab unter Druck gesetzt. Der Gegendruckregler wurde eingestellt, um den Reaktionsdruck auf 68,9 kPa (10 pounds per square Inch gauge) zu regeln, und ein kontinuierlicher Zufluß aus Bortrifluorid wurde in das System eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Bortrifluorid wurde so eingestellt, daß sie 3 g pro Stunde überstieg.
(4) Für jeden Schritt bei dieser Synthese wurde das Reaktor-dip-leg so eingestellt, daß es ein Reaktionsvolumen von 250 ml zur Verfügung stellte. Ein kontinuierlicher Zufluß von Olefin/Propanol aus (2) wurde dann in den Reaktor mit 1100 ml pro Stunde gestartet. Diese Zuführungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sie eine Reaktionsverweilzeit von 13,6 Minuten zur Verfügung stellte, d. h. während der Zeit, wenn das Verhältnis der Konzentration der C₄₀-Oligomere zur Konzentration der C₃₀-Oligomere kleiner als 0,25 war und die kombinierten Konzentrationen von C₃₀- und C₄₀-Oligomeren wenigstens 60 Gewichtsprozent der hergestellten C₃₀₊-Oligomere betrugen (13,6 Minuten).
(5) Die Umsetzungstemperatur wurde bei 40°C während des Durchlaufs behalten.
(6) Die Umsetzungsmasse aus (5) floß kontinuierlich in einen großen Glasbehälter, der 5 Gew.-% NaOH enthielt, wo sie in einem mit Stickstoff begasten System gemischt wurde. Das Empfangsgefäß wurde periodisch geleert, und die organischen Oligomere wurden in einem großen Trenntrichter zweimal mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Rohprodukt wurde dann in einem Ofen über Nacht bei 60°C getrocknet, bevor der Leichtschnitt destilliert wurde.
(7) Nachdem das gewaschene Rohprodukt getrocknet worden war, wurde es dann in einem 2" Pope Scientific Wiped Film Still destilliert, um den Leichtschnitt für die Rückführung in den Reaktionsschritt (1) zu entfernen. Destillationsbedingungen wurden bei 2 kPa (15 mm Hg) Vakuum ausgeführt. Das Ziel der Destillation war es, gleich viel der C₁₀- und C₂₀-Oligomere zu entfernen, ohne das gewünschte C₃₀-Oligomer zu entfernen. Der Wiped Film Still wurde bei einer kontinuierlichen Zuführungsgeschwindigkeit von 200 ml pro Stunde laufen gelassen, bis die gesamte Rohumsetzungsmasse aus dem vorherigen Umsetzungsschritt verarbeitet war.
(8) Sobald die Destillation vollständig war, wurden die Leichtschnitt-C₁₀- und -C₂₀-Oligomere erneut mit frischem 1-Decen und 1-Propanol für die nächste Umsetzung durch Wiederholen der Schritte (2)–(7) gemischt. Das Mischungsverhältnis wurde bei 0,122 Gew.-% 1-Propanol plus ausreichend frischem 1-Decen dahingehend gesteuert, daß es den Masseverlust des Bodenprodukts des vorherigen Destillationsschrittes ausglich. Es gab ebenso eine kleine Spülung des Leichtschnittolefins aus dem Zyklus, um den Aufbau von nichtreaktivem Material zu verhindern.
(9) Das gewünschte Bodenolefinprodukt aus jedem Durchlauf wurde dann bei 218°C (425°F) und 2, 76 MPa (400 pounds per square Inch gauge) in einem kontinuierlichen Rieselbettflußreaktor mit Palladium auf Tonerde-Katalysator hydriert. Die Produkte wurden dann hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften analysiert.
(10) Tabelle 7 hierunter faßt die Ergebnisse einer gaschromatographischen Analyse von jedem der Flüsse in einer vierschrittigen Synthese gemeinsam mit dem Massegleichgewicht zusammen. Am Ende des vierten Durchlaufs stellt die halbkontinuierliche Laborsynthese ausreichend Information zur Verfügung, um die prozentuale Reinigung aus dem Recyclingfluß zu berechnen, die erforderlich ist, um die Produktionsgeschwindigkeit für einen steady-state-kontinuierlichen Recyclingprozeß zu stabilisieren. Die abgeschätzte prozentuale Abführung aus dem Recycling für diese Serie von Durchläufen beträgt 15–20 Gew.-%. Für jeden Durchlauf war die Selektivität des C₃₀-Olefins relativ zu dem C₄₀₊-Olefin sehr hoch. Tabelle 7
(11) Tabelle 8 hierunter faßt die Eigenschaften der destillierten und hydrierten Bodenprodukte aus der obigen vierschrittigen Umsetzungssequenz zusammen, nachdem einige der überschüssigen C₁₀- und C₂₀-Oligomere durch Destillation aus den oben destillierten Bodenprodukten entfernt worden sind.
Tabelle 8

Beispiel 3
Das folgende Beispiel illustriert eine Variablen-Studie für Niedrigumwandlungsoligomerisierung des 1-Decens und des Recyclings des unerwünschten Leichtschnittes, um die Produktion der erwünschten Schwerschnittoligomerverteilung zu maximieren. In diesem Fall war das gewünschte Produkt eine Oligomerverteilung, die hoch im C₃₀-Olefingehalt lag. Der Zweck dieses Experiments war es, einen Bereich möglicher Bedingungen zu demonstrieren und diese Bedingungen für die gewünschte C₃₀-Olefinselektivität zu optimieren.

(1) Die experimentelle Vorrichtung aus Beispiel 2 wurde verwendet, um vier unterschiedliche Reaktionsvariablen auf die Niedrigumwandlungsoligomerisierung mit dem Recyclingverfahren zu studieren.
(2) Für jede studierte Variable wurde ein einziger Reaktionsdurchlauf ausgeführt unter Verwendung einer Zuführung, die aus frischem 1-Decen, recyceltem Leichtschnitt (C₁₀- und C₂₀-Olefin) aus vorherigen Labordurchläufen und 1-Propanol bestand. Drei Niveaus für jede Variable wurden während eines Durchlaufs mit ausreichend Zeit zwischen den Veränderungen verwendet, um der kontinuierlichen Umsetzung zu erlauben, einen steadystate Zustand zu erreichen. Durch Ausführen des Experiments auf diese Weise wurden alle anderen Variablen außer einer einzigen während des Durchlaufs konstant gehalten.
(3) Tabellen 9 und 10 hierunter fassen die Ergebnisse der Variablen-Studien zusammen. Jede Variablen-Studie stellt einen Durchlauf dar. Die Resultate, die tabellarisch dargestellt sind, enthalten das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Schwerschnittes nach der Destillation. Für das gewünschte C₃₀₊-Olefinprodukt war das optimale gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 450. Die tabellarisch dargestellten Ergebnisse beinhalten. die Umwandlung des C₁₀-Monomers und des C₂₀-Olefingehalts des Rohreaktionsprodukts vor der Destillation. Die optimalen Ergebnisse werden erreicht, wenn die Umwandlung so hoch wie möglich ist, während die C₂₀-Olefinproduktion weiterhin minimiert wird und wobei ein destilliertes Schwerschnitt-gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 450 beibehalten wird. Kein Versuch wurde in diesem Experiment gemacht, die Recyclingabführung zu optimieren, sondern es wurde nur versucht, die Zuführungszusammensetzung für jede Variable konstant zu halten.

Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
Beispiel 4
Das folgende Beispiel illustriert eine Hochumwandlungsoligomerisierung von 1-Decen, um eine normale Oligomerverteilung herzustellen. In diesem Fall war das gewünschte Produkt eine Oligomerverteilung, die hoch im C₃₀-Olefingehalt lag. Der Zweck dieses Beispiels ist es, den Vorteil der Niedrigumwandlung mit Recyclingverfahren gegenüber dem Hochumwandlungsverfahren, um selektiv das C₃₀-Oligomer zu generieren, zu demonstrieren.

(1) Im ersten Schritt wurde ein Reaktionsgerät aufgebaut, das aus vier Ein-Liter-Autoklauen in Serie mit Rührern, inneren Kühlspulen, Thermoelementen und dip-legs bestand. Ein 37,8 × 10^–3 m³ (10 Gallonen) unter Druck stehendes Zuführungsgefäß und eine positive Verschiebungsdosierpumpe wurden verwendet, um kontinuierlich eine Mischung aus Olefin und Kokatalysator in den ersten Reaktor der Serie einzuführen. Ein unter Druck stehender Gaszylinder und ein Gasflußsteuerelement wurde ebenso verwendet, um einen kontinuierlichen Fluß aus Bortrifluorid in den ersten Reaktor einzuleiten. Diese zwei Flüsse wurden vor dem Eintreten in den Reaktor vorgemischt. Der Effluent aus einem gegebenen Reaktor fließt durch ein dip-leg, das in einer vorbestimmten Höhe angeordnet ist (verwendet, um die Reaktionsverweilzeit zu steuern), in den nächsten Reaktor der Serie. Der Effluent aus dem vierten Reaktor floß in einen Rückdruckregulator, der verwendet wurde, um den Reaktionsdruck zu steuern. Ein automatisiertes System wird ebenso verwendet, um die Temperatur in jedem dieser Reaktoren zu steuern.
(2) Eine Mischung aus frischem 1-Decen und 1-Propanol (0,11 Gew.-%) wurde in einem Zuführungsgefäß vorgemischt. Ausreichend Zuführung wurde vermischt, um ausreichendes Material zur Verfügung zu stellen, damit die kontinuierliche Reaktion einen steady-state Zustand erreicht (im Bereich von dem 13- bis 18-fachen des Reaktorvolumens).
(3) Der Reaktor wurde dann mit Bortrifluorid auf 172,3 kPa (25 pounds per square inch gauge) vorab unter Druck gesetzt. Der Rückdruckregulator wurde so eingestellt, daß er den Reaktionsdruck auf 172,5 kPa (25 pounds per square Inch gauge) steuerte, und ein kontinuierlicher Fluß aus Bortrifluorid wurde in das System eingeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Bortrifluorid wurde so eingestellt, daß sie 3 g pro Stunde überstieg.
(4) Die dip-legs des Reaktors wurden so eingestellt, daß sie ein Reaktionsvolumen von etwa 750 ml für jeden Reaktor zur Verfügung stellten. Eine kontinuierliche Zuführung von Olefin/Propanol aus Schritt (2) in den Reaktor wurde dann mit 1050 ml pro Stunde begonnen. Diese Zuführungsgeschwindigkeit ergab eine Reaktionsverweilzeit von 170 Minuten.
(5) Die Umsetzungstemperatur wurde während des Durchlaufs in jedem Reaktor auf 38°C eingestellt.
(6) Tabelle 13 hierunter faßt die Olefinverteilung zusammen, die durch das Reaktionssystem produziert wurde, sobald ein steady-state Zustand erreicht wurde. Während die Verteilung einen Peak bei dem gewünschten C₃₀-Olefin aufwies, ist die Selektivität des C₃₀-Olefins relativ zu den C₄₀₊-Olefinen viel kleiner als bei den Beispielen 1 und 2. Um ein 80% reines C₃₀-Olefinprodukt ohne C₁₀- oder C₂₀-Olefine zu isolieren, mußten zwei Destillationen ausgeführt werden. Die typische Umwandlung in ein 80% reines C₃₀-Olefinprodukt für das Hochumwandlungsverfahren betrug 30–55%. Bei dem Niedrigumwandlungsverfahren aus Beispiel 2 betrug die Umwandlung in ein 80% reines C₃₀-Olefinprodukt 80–85%. Auch war in den Beispielen 1 und 2 nur ein Destillationsschritt erforderlich. Die Umsetzungsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert und hatten die folgende Oligomerverteilung: Tabelle 13

C₁₀-Olefin 4,95 Gew.-%

C₂₀-Olefin 9,05 Gew.-%

C₃₀-Olefin 48,4 Gew.-%

C₄₀-Olefin 28,1 Gew.-%

C₅₀₊-Olefin 9,48 Gew.-%

Das Verhältnis von C₃₀- zu C₄₀₊-Olefine beträgt nur 1,29.
Aus der obigen Beschreibung ist offensichtlich, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst wurden.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen eines synthetischen Kohlenwasserstoffs mit einer vorbestimmten kinematischen Viskosität bei 100°C von 2 × 10^–6 m²·s^–1, 4 × 10^–6 m²·s^–1, 6 × 10^–6 m²·s^–1, 8 × 10^–6 m² × s^–1 oder 105 m² × s^–1 (2, 4, 6, 8 oder 10 cSt) und mit einer vorbestimmten Zusammensetzung, umfassend: Oligomerisieren von 1-Decen in der Gegenwart einer zurückgewonnen Fraktion und eines Oligomerisierungskatalysatorsystems bei Bedingungen mit einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 0°C bis 100°C, einem Druck im Bereich von 0 bis 5 MPa (0 psig bis 725 psig), einem Katalysatorsystem umfassend einen Friedel-Crafts-Katalysator im Bereich von 0,0001 bis 0,20 Mol pro Mol 1-Decen und einen Promotor im Bereich von 0, 0001 bis 0, 20 Mol pro Mol 1-Decen und einer Umsetzungszeit, die so ausgewählt sind, daß das Konzentrationsverhältnis von wenigstens zwei vorausgewählten Oligomeren in der mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der so vorausgewählten Oligomere, hergestellten Oligomeren-Mischung, innerhalb eines vorbestimmten Wertebereichs hierfür ist und die kombinierte Konzentration solcher wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere wenigstens 60 Gewichtsprozent der mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der so vorausgewählten Oligomere, hergestellten Oligomere umfaßt; Abtrennen des Katalysators aus der Produktmischung und Beenden der Oligomerisierung entweder, bevor das Verhältnis der vorher erwähnten Konzentrationen der vorher erwähnten wenigstens zwei vorausgewählten Oligomere außerhalb des vorbestimmten wertebereichs dafür fällt oder bevor die kombinierte Konzentration solcher wenigstens zweier vorausgewählten Oligomere weniger als 60 Gewichtsprozent der Oligomere umfaßt, die mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht solcher wenigstens zweier Oligomere hergestellt werden; Auftrennen der Oligomerisierungsproduktmischung in (a) eine niedriger siedende Fraktion, umfassend nichtumgesetztes 1-Decen, Oligomere mit niedrigerem Molekulargewicht als das niedrigste Molekulargewicht der so vorausgewählten Oligomere und optional weniger als 15 Gewichtsprozent von Oligomeren mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, und (b) eine höher siedende Fraktion als das synthetische Kohlenwasserstoffprodukt, und umfassend wenigstens 85 Gewichtsprozent der Oligomere mit Molekulargewichten, die wenigstens so groß sind wie das niedrigste Molekulargewicht der vorausgewählten Oligomere, und Rückführen zum Oligomerisierungsschritt von wenigstens einem Teil der abgetrennten vorher erwähnten niedriger siedenden Fraktion als die vorher erwähnte rückgeführte Fraktion; wobei a) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 2 × 10^–6 m²·s^–1 (2 cSt) ist, die Dimere und Trimere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Dimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,15; b) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 4 × 10^–6 m²·s^–1 (4 cSt) ist, die Trimere und Tetramere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Tetramerkonzentration zu der Trimerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,23 und größer ist als 0,1; c) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 6 × 10^–6 m²·s^–1 (6 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,55 und größer ist als 0,15 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,9 und größer ist als 0,55; d) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 8 × 10^–6 m²·s^–1 (8 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 0,65 und größer ist als 0,45 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,25 und größer ist als 0,08; und e) wenn die vorbestimmte kinematische Viskosität 10^–5 m²·s^–1 (10 cSt) ist, die Trimere, Tetramere und Pentamere die vorher erwähnten vorausgewählten Oligomere sind und die Oligomerisierung so ausgeführt wird, daß das Verhältnis der Pentamerkonzentration zu der Tetramerkonzentration in der hergestellten Oligomermischung kleiner ist als 1,0 und größer ist als 0,65 und das Verhältnis der Trimerkonzentration zu der Tetramerkonzentration kleiner ist als 0,10 und größer ist als 0,0.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Friedel-Crafts-Katalysator im Bereich von 0,005 Mol bis 0,03 Mol Katalysator pro Mol 1-Decen ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die verwendete Promotormenge im Bereich von 0,0025 Mol bis zu 0,025 Mol pro Mol 1-Decen ist.
Das Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Oligomerisierungskatalysatorsystem einen BF₃-Katalysator und einen Katalysatorpromotor umfaßt.
Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Promotor ein aliphatischer Alkohol, aliphatischer Polyol, aliphatischer Ether, aliphatischer Carboxylester, Keton, Aldehyd oder Säureanhydrid oder Wasser ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Promotor ein primärer linearer Alkohol oder Wasser ist.
Das Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oligomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 60°C ausgeführt wird.
Das Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oligomerisierung bei einem Druck im Bereich von 34,5 kPa bis zu 344,5 kPa (5 bis 50 pounds per square Inch gauge) ausgeführt wird.