JP2000159832A - オリゴマ―化方法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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- C07C2527/1213—Boron fluoride
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- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オリゴマー化生成混合物の高沸点留分中におけ
る予め選択した相対的な濃度レベルの予定オリゴマーの
生成選択性改良法。 【解決手段】オリゴマー化生成物の高沸点留分中の少な
くとも２種類の予め選択したオリゴマーの予定相対量を
生成させるためにＢＦ３触媒系と脂肪族アルコール等の
触媒促進剤を使用し、オリゴマー化を制御し、低沸点生
成物をオリゴマー化反応に再循環させる、炭素原子６〜
３０個を含む非環式モノオレフィンモノマーのオリゴマ
ー化方法。
る予め選択した相対的な濃度レベルの予定オリゴマーの
生成選択性改良法。 【解決手段】オリゴマー化生成物の高沸点留分中の少な
くとも２種類の予め選択したオリゴマーの予定相対量を
生成させるためにＢＦ３触媒系と脂肪族アルコール等の
触媒促進剤を使用し、オリゴマー化を制御し、低沸点生
成物をオリゴマー化反応に再循環させる、炭素原子６〜
３０個を含む非環式モノオレフィンモノマーのオリゴマ
ー化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非環式モノオレフ
ィンモノマーのオリゴマー化方法、特にオリゴマー化生
成物の高沸点留分中に予定相対量の少なくとも２種類の
予め選択したオリゴマーを生成するためのオリゴマー化
反応の制御及びオリゴマー化生成物の低沸点留分の再循
環(リサイクル)に関する。
ィンモノマーのオリゴマー化方法、特にオリゴマー化生
成物の高沸点留分中に予定相対量の少なくとも２種類の
予め選択したオリゴマーを生成するためのオリゴマー化
反応の制御及びオリゴマー化生成物の低沸点留分の再循
環(リサイクル)に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】高沸点オリゴマー化生
成物の収量を増加させるためにオリゴマー化方法の反応
混合物にオリゴマー化生成物の特定の低沸点留分を再循
環させることは公知である。例えば、1989年6月27日に
出願され、1990年1月3日に発行された欧州特許出願第34
9276号は、C8〜C12α-オレフィンを本質的に完全オリゴ
マー化すること及び、続いてC8〜C12α-オレフィンの二
量体と未反応C8〜C12α-オレフィンとをオリゴマー化生
成物から除去すること、そして三量体を残りのオリゴマ
ー化生成物から分離し、その分離した三量体の一部とC8
〜C12α-オレフィンとを次のオリゴマー化の反応混合物
中に配合することを開示する。次のオリゴマー化でC8〜
C12α-オレフィン及び低粘度の不飽和三量体をオリゴマ
ー化生成物に本質的に完全転化し、該生成物から二量体
及び全ての未反応C8〜C12α-オレフィンモノマーを除去
する。残存するオリゴマー化生成物は中程度の粘度であ
る。
成物の収量を増加させるためにオリゴマー化方法の反応
混合物にオリゴマー化生成物の特定の低沸点留分を再循
環させることは公知である。例えば、1989年6月27日に
出願され、1990年1月3日に発行された欧州特許出願第34
9276号は、C8〜C12α-オレフィンを本質的に完全オリゴ
マー化すること及び、続いてC8〜C12α-オレフィンの二
量体と未反応C8〜C12α-オレフィンとをオリゴマー化生
成物から除去すること、そして三量体を残りのオリゴマ
ー化生成物から分離し、その分離した三量体の一部とC8
〜C12α-オレフィンとを次のオリゴマー化の反応混合物
中に配合することを開示する。次のオリゴマー化でC8〜
C12α-オレフィン及び低粘度の不飽和三量体をオリゴマ
ー化生成物に本質的に完全転化し、該生成物から二量体
及び全ての未反応C8〜C12α-オレフィンモノマーを除去
する。残存するオリゴマー化生成物は中程度の粘度であ
る。
【０００３】1984年11月20日出願のNelsonらの米国特許
第4,484,014号は、分岐オレフィン混合物をオリゴマー
化して潤滑油範囲の炭化水素混合物を製造し、オリゴマ
ー化段階後の未反応分岐オレフィン類、または潤滑油範
囲の炭化水素混合物をオリゴマー化混合物から除去した
後に残存するオレフィン類を、オリゴマー化段階に再循
環し得る方法を開示する。
第4,484,014号は、分岐オレフィン混合物をオリゴマー
化して潤滑油範囲の炭化水素混合物を製造し、オリゴマ
ー化段階後の未反応分岐オレフィン類、または潤滑油範
囲の炭化水素混合物をオリゴマー化混合物から除去した
後に残存するオレフィン類を、オリゴマー化段階に再循
環し得る方法を開示する。
【０００４】1980年9月30日出願のNipeらの米国特許出
願第4,225,739号は、できることなら完成品の物理的特
性を劣化させることなく、所望の重質オリゴマー化生成
物の収量を増加させるためにオリゴマー化生成物の軽質
沸点留分をオリゴマー化段階に再循環させることを開示
する。この特許は、非常に優れた品質の合成潤滑油を製
造するためにフリーデル-クラフツ触媒の存在下、短鎖
及び長鎖1-オレフィン類のオリゴマー化において、塩化
アルミニウムなどの触媒を用いて再循環材料を使用する
と最終収量が増加するが、再循環しなかった場合に得ら
れた特性と比較して物理的特性が悪くなるか殆ど変化し
ないことを報告している。対照的に、Nipeらは、水また
はアルコールで促進させた三フッ化硼素触媒を使用する
と、生成物収量は再循環材料を使用しなかった場合の収
量と本質的に変わりはないが、粘度指数が改良し流体粘
度が大きく低下したことを開示している。
願第4,225,739号は、できることなら完成品の物理的特
性を劣化させることなく、所望の重質オリゴマー化生成
物の収量を増加させるためにオリゴマー化生成物の軽質
沸点留分をオリゴマー化段階に再循環させることを開示
する。この特許は、非常に優れた品質の合成潤滑油を製
造するためにフリーデル-クラフツ触媒の存在下、短鎖
及び長鎖1-オレフィン類のオリゴマー化において、塩化
アルミニウムなどの触媒を用いて再循環材料を使用する
と最終収量が増加するが、再循環しなかった場合に得ら
れた特性と比較して物理的特性が悪くなるか殆ど変化し
ないことを報告している。対照的に、Nipeらは、水また
はアルコールで促進させた三フッ化硼素触媒を使用する
と、生成物収量は再循環材料を使用しなかった場合の収
量と本質的に変わりはないが、粘度指数が改良し流体粘
度が大きく低下したことを開示している。
【０００５】特に、Nipeらは、短鎖1-オレフィン類、長
鎖1-オレフィン類及び水またはアルコールで促進させた
三フッ化硼素の存在下で実施した先のオリゴマー化由来
の低沸点再循環材料の混合物をオリゴマー化することを
含む、低粘度指数及び高粘度指数を有する潤滑油の製造
方法を開示する。使用した再循環材料は先のオリゴマー
化の実施から得られ、これは少なくとも400゜Fの引火点
にするために全オリゴマー化生成物の最も揮発しやすい
部分だけを蒸留する際に得られる塔頂流出物留分(overh
ead fluid fraction)である。
鎖1-オレフィン類及び水またはアルコールで促進させた
三フッ化硼素の存在下で実施した先のオリゴマー化由来
の低沸点再循環材料の混合物をオリゴマー化することを
含む、低粘度指数及び高粘度指数を有する潤滑油の製造
方法を開示する。使用した再循環材料は先のオリゴマー
化の実施から得られ、これは少なくとも400゜Fの引火点
にするために全オリゴマー化生成物の最も揮発しやすい
部分だけを蒸留する際に得られる塔頂流出物留分(overh
ead fluid fraction)である。
【０００６】1995年5月4日に出願され1995年11月8日に
発行された欧州特許出願第95106749.5号は、オリゴマー
化生成物を分留し、生成物中の未反応アルファ-オレフ
ィンモノマーと二量体及び三量体の一部とを分離してオ
リゴマー化段階に再循環させる、アルファ-オレフィン
モノマーのオリゴマー化方法を開示する。この特許出願
では、その方法において再循環材料を使用すると、高級
オリゴマー生成物の収量が増加し、生成物の特性を個々
の要求条件に合わせることができると記載している。
発行された欧州特許出願第95106749.5号は、オリゴマー
化生成物を分留し、生成物中の未反応アルファ-オレフ
ィンモノマーと二量体及び三量体の一部とを分離してオ
リゴマー化段階に再循環させる、アルファ-オレフィン
モノマーのオリゴマー化方法を開示する。この特許出願
では、その方法において再循環材料を使用すると、高級
オリゴマー生成物の収量が増加し、生成物の特性を個々
の要求条件に合わせることができると記載している。
【０００７】しかしながら、上記のいずれの従来方法も
合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用するこ
とができるように予定された一連の特性を有し、その高
沸点留分が予定相対量の少なくとも２種類の予め選択し
たオリゴマー類を含有するオリゴマー化生成混合物を製
造するためのオリゴマー化反応の制御及び再循環材料の
使用については記載していない。実際、欧州特許出願第
349276A2号のみが生成したオリゴマー化生成物の化学組
成について開示している。さらに、通常、従来法で生成
したオリゴマー化生成物は分留され、高沸点留分の組成
は、合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として使用する前
に成分を追加したりまたは除去することにより調節す
る。
合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用するこ
とができるように予定された一連の特性を有し、その高
沸点留分が予定相対量の少なくとも２種類の予め選択し
たオリゴマー類を含有するオリゴマー化生成混合物を製
造するためのオリゴマー化反応の制御及び再循環材料の
使用については記載していない。実際、欧州特許出願第
349276A2号のみが生成したオリゴマー化生成物の化学組
成について開示している。さらに、通常、従来法で生成
したオリゴマー化生成物は分留され、高沸点留分の組成
は、合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として使用する前
に成分を追加したりまたは除去することにより調節す
る。
【０００８】高沸点留分がそれを合成潤滑油中でまたは
合成潤滑油として直接使用し得るような一連の特性及び
組成を有するオリゴマー化生成混合物の生成選択性を改
良するために、オリゴマー化生成混合物(product mixt
ure)の一部の再循環材料を使用しオリゴマー化反応を制
御することが非常に望ましい。
合成潤滑油として直接使用し得るような一連の特性及び
組成を有するオリゴマー化生成混合物の生成選択性を改
良するために、オリゴマー化生成混合物(product mixt
ure)の一部の再循環材料を使用しオリゴマー化反応を制
御することが非常に望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の一般的
な目的は、上記の望ましい特徴をもたらし且つ上記問題
点を克服する優れたオリゴマー化方法を提供することで
ある。
な目的は、上記の望ましい特徴をもたらし且つ上記問題
点を克服する優れたオリゴマー化方法を提供することで
ある。
【００１０】さらに、本発明の目的は、オリゴマー化生
成混合物の高沸点留分中における予め選択した相対的な
濃度レベルの予定オリゴマーの生成選択性を改良する上
記方法を提供することである。
成混合物の高沸点留分中における予め選択した相対的な
濃度レベルの予定オリゴマーの生成選択性を改良する上
記方法を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、高沸点留分が、それ
が合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用する
ことができるような組成及び一連の特性を持つオリゴマ
ー化生成混合物を提供する上記方法を提供する。
が合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用する
ことができるような組成及び一連の特性を持つオリゴマ
ー化生成混合物を提供する上記方法を提供する。
【００１２】本発明の他の目的及び好都合な点は、以下
の記載及び付記請求項を参照すれば明らかであろう。
の記載及び付記請求項を参照すれば明らかであろう。
【００１３】
【発明の概要】これらの目的は、予め選択したオリゴマ
ーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を
有する生成オリゴマー混合物中の少なくとも２種類の予
め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範囲内に
あり、そのような少なくとも２種類のオリゴマーの混合
濃度がそのような予め選択したオリゴマーの最低分子量
と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリ
ゴマーの少なくとも約60重量%を構成するように選択さ
れた反応温度、圧力、触媒系組成及び濃度並びに反応時
間の条件下で、再循環留分及びオリゴマー化触媒系の存
在下、炭素原子6〜30個を有する非環式モノオレフィン
モノマーをオリゴマー化し；少なくとも２種類の予め選
択したオリゴマーの上記濃度比が予定値の範囲外になる
前に、または少なくとも２種類の予め選択したオリゴマ
ーの混合濃度が少なくとも２種類の予め選択したオリゴ
マーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する
生成オリゴマーの約60重量%未満を構成する前に触媒を
生成物混合物から分離し、オリゴマー化を停止し；オリ
ゴマー化生成混合物を(a)未反応モノマー、そのような
予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低い分子量
を有するオリゴマー、及び場合により予め選択したオリ
ゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子
量を有する少量のオリゴマーを含む低沸点留分と、(b)
合成炭化水素製品として及び予め選択したオリゴマーの
最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有す
る少なくとも多量のオリゴマーを含む高沸点留分とに分
離し；次いで上記再循環留分として分離した上記低沸点
留分の少なくとも一部をオリゴマー化段階に再循環させ
ることを含む、予定組成の合成炭化水素を合成する方法
における本発明の改良点によって達成される。
ーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を
有する生成オリゴマー混合物中の少なくとも２種類の予
め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範囲内に
あり、そのような少なくとも２種類のオリゴマーの混合
濃度がそのような予め選択したオリゴマーの最低分子量
と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリ
ゴマーの少なくとも約60重量%を構成するように選択さ
れた反応温度、圧力、触媒系組成及び濃度並びに反応時
間の条件下で、再循環留分及びオリゴマー化触媒系の存
在下、炭素原子6〜30個を有する非環式モノオレフィン
モノマーをオリゴマー化し；少なくとも２種類の予め選
択したオリゴマーの上記濃度比が予定値の範囲外になる
前に、または少なくとも２種類の予め選択したオリゴマ
ーの混合濃度が少なくとも２種類の予め選択したオリゴ
マーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する
生成オリゴマーの約60重量%未満を構成する前に触媒を
生成物混合物から分離し、オリゴマー化を停止し；オリ
ゴマー化生成混合物を(a)未反応モノマー、そのような
予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低い分子量
を有するオリゴマー、及び場合により予め選択したオリ
ゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子
量を有する少量のオリゴマーを含む低沸点留分と、(b)
合成炭化水素製品として及び予め選択したオリゴマーの
最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有す
る少なくとも多量のオリゴマーを含む高沸点留分とに分
離し；次いで上記再循環留分として分離した上記低沸点
留分の少なくとも一部をオリゴマー化段階に再循環させ
ることを含む、予定組成の合成炭化水素を合成する方法
における本発明の改良点によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】多くのオリゴマー化生成混合物の
高沸点留分はその特性及びその組成によって特徴付けす
ることができる。特にそのような高沸点留分の組成は、
その中の特定のオリゴマーの存在によって、高沸点留分
中のそのような特定のオリゴマーの相対濃度によって、
及び高沸点留分中のそのような特定のオリゴマーの混合
濃度によって特徴付けすることができる。従って、その
高沸点留分が特定の所望の上記特徴を有するオリゴマー
化生成物を製造することによって、全体として所望の一
連の特性を有する高沸点留分を製造することが可能であ
り、高沸点留分に成分を添加したり成分を除去すること
によって高沸点留分の組成をさらに調節することなく、
合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用するこ
とができる。
高沸点留分はその特性及びその組成によって特徴付けす
ることができる。特にそのような高沸点留分の組成は、
その中の特定のオリゴマーの存在によって、高沸点留分
中のそのような特定のオリゴマーの相対濃度によって、
及び高沸点留分中のそのような特定のオリゴマーの混合
濃度によって特徴付けすることができる。従って、その
高沸点留分が特定の所望の上記特徴を有するオリゴマー
化生成物を製造することによって、全体として所望の一
連の特性を有する高沸点留分を製造することが可能であ
り、高沸点留分に成分を添加したり成分を除去すること
によって高沸点留分の組成をさらに調節することなく、
合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用するこ
とができる。
【００１５】本発明により、以後予め選択したオリゴマ
ーと称する少なくとも２種類の所望のオリゴマーを製造
し、高沸点留分に存在するように、予め選択したオリゴ
マーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量
を有する生成したオリゴマー混合物中の少なくとも２種
類の予め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範
囲内にあるように、及び予め選択したオリゴマーの混合
濃度が予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくと
も同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマーの少
なくとも60重量%を構成するような反応温度、圧力、触
媒系組成及び濃度並びに反応時間の反応条件下でオリゴ
マー化反応を実施することにより、その高沸点留分が特
定の所望の一連の特性を有するオリゴマー化生成物を高
い選択性で製造することができる。
ーと称する少なくとも２種類の所望のオリゴマーを製造
し、高沸点留分に存在するように、予め選択したオリゴ
マーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量
を有する生成したオリゴマー混合物中の少なくとも２種
類の予め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範
囲内にあるように、及び予め選択したオリゴマーの混合
濃度が予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくと
も同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマーの少
なくとも60重量%を構成するような反応温度、圧力、触
媒系組成及び濃度並びに反応時間の反応条件下でオリゴ
マー化反応を実施することにより、その高沸点留分が特
定の所望の一連の特性を有するオリゴマー化生成物を高
い選択性で製造することができる。
【００１６】本発明の方法で使用するのが好適な非環式
モノオレフィンモノマー類としては、１種以上の線状ア
ルファオレフィン類、分岐アルファオレフィン類、線状
内部オレフィン類若しくは分岐内部オレフィン類または
その混合物が挙げられる。非環式モノオレフィンモノマ
ー類は主に１種以上の線状アルファオレフィン類である
のが好ましい。使用する非環式モノオレフィンモノマー
類は主に炭素原子6個から、好ましくは8個の炭素原子か
ら、30個までの炭素原子、好ましくは14個までの炭素原
子を含む。オリゴマーの物理的特性に悪影響を与えない
限り、この範囲外の非環式モノオレフィンモノマー類で
も少量ならば許容することができる。かくして、好適な
線状アルファオレフィン類としては、1-ヘキセン、1-ヘ
プテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセ
ン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペ
ンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オク
タデセン、1-エイコサン、1-ドコセン、1-トリコセン及
び1-テトラコセンが挙げられる。
モノオレフィンモノマー類としては、１種以上の線状ア
ルファオレフィン類、分岐アルファオレフィン類、線状
内部オレフィン類若しくは分岐内部オレフィン類または
その混合物が挙げられる。非環式モノオレフィンモノマ
ー類は主に１種以上の線状アルファオレフィン類である
のが好ましい。使用する非環式モノオレフィンモノマー
類は主に炭素原子6個から、好ましくは8個の炭素原子か
ら、30個までの炭素原子、好ましくは14個までの炭素原
子を含む。オリゴマーの物理的特性に悪影響を与えない
限り、この範囲外の非環式モノオレフィンモノマー類で
も少量ならば許容することができる。かくして、好適な
線状アルファオレフィン類としては、1-ヘキセン、1-ヘ
プテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセ
ン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペ
ンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オク
タデセン、1-エイコサン、1-ドコセン、1-トリコセン及
び1-テトラコセンが挙げられる。
【００１７】オリゴマー化触媒系は、フリーデルクラフ
ツ触媒及び促進剤を含む。代表的なフリーデル-クラフ
ツ触媒としては、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、Ga
Cl3、FeBr3などが挙げられる。触媒はBF3であるのが好
ましい。促進剤として有用な物質のリストに挙げられる
ものとしては、水、シリカゲル、脂肪族エーテル類、例
えば、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、脂肪族
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール及びn-ブタノール、ポリオール類、例えば、エ
チレングリコール及びグリセロール、脂肪族カルボン酸
エステル類、ケトン類、アルデヒド類及び酸無水物があ
る。促進剤は、n-ブタノール、n-プロパノールまたは水
であるのが好ましい。
ツ触媒及び促進剤を含む。代表的なフリーデル-クラフ
ツ触媒としては、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、Ga
Cl3、FeBr3などが挙げられる。触媒はBF3であるのが好
ましい。促進剤として有用な物質のリストに挙げられる
ものとしては、水、シリカゲル、脂肪族エーテル類、例
えば、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、脂肪族
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール及びn-ブタノール、ポリオール類、例えば、エ
チレングリコール及びグリセロール、脂肪族カルボン酸
エステル類、ケトン類、アルデヒド類及び酸無水物があ
る。促進剤は、n-ブタノール、n-プロパノールまたは水
であるのが好ましい。
【００１８】本発明の方法で使用するフリーデル-クラ
フツ触媒の量は触媒量、即ち、促進剤の存在下で使用す
る際に相応な速度で反応を進行させるような量でなけれ
ばならない。本発明の方法におけるフリーデル-クラフ
ツ触媒の有用な量は、使用するモノオレフィンモノマー
1モル当たり触媒約0.0001モルから、好ましくは約0.005
モルから、約0.20モルまで、好ましくは約0.03モルまで
である。本発明の方法で使用する促進剤の量は、使用す
るモノオレフィンモノマー1モル当たり約0.001モルか
ら、好ましくは約0.0025モルから、約0.20モルまで、好
ましくは約0.025モルまでである。
フツ触媒の量は触媒量、即ち、促進剤の存在下で使用す
る際に相応な速度で反応を進行させるような量でなけれ
ばならない。本発明の方法におけるフリーデル-クラフ
ツ触媒の有用な量は、使用するモノオレフィンモノマー
1モル当たり触媒約0.0001モルから、好ましくは約0.005
モルから、約0.20モルまで、好ましくは約0.03モルまで
である。本発明の方法で使用する促進剤の量は、使用す
るモノオレフィンモノマー1モル当たり約0.001モルか
ら、好ましくは約0.0025モルから、約0.20モルまで、好
ましくは約0.025モルまでである。
【００１９】オリゴマー化反応は約0℃から、好ましく
は約20℃から、約100℃まで、好ましくは約60℃までの
範囲で、圧力は約0psigから、好ましくは約5psigから、
約725psigまで、好ましくは約50psigまでで実施する。
は約20℃から、約100℃まで、好ましくは約60℃までの
範囲で、圧力は約0psigから、好ましくは約5psigから、
約725psigまで、好ましくは約50psigまでで実施する。
【００２０】本出願人は、上記の予め選択したオリゴマ
ー類の特徴及び数並びにその個々の濃度の特定比がオリ
ゴマー化されるモノオレフィンモノマー及びオリゴマー
化生成物の高沸点留分が使用される合成潤滑油の所望の
特性に依存して変動することを知見した。例えば、その
高沸点留分が2cStの粘度指数を有する合成潤滑油として
使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造する
ために1-デセンをオリゴマー化するには、二量体及び三
量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリ
ゴマー混合物中の三量体の濃度対二量体の濃度の比が約
0.15未満、好ましくは約0.1未満であるようにオリゴマ
ー化を実施する。
ー類の特徴及び数並びにその個々の濃度の特定比がオリ
ゴマー化されるモノオレフィンモノマー及びオリゴマー
化生成物の高沸点留分が使用される合成潤滑油の所望の
特性に依存して変動することを知見した。例えば、その
高沸点留分が2cStの粘度指数を有する合成潤滑油として
使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造する
ために1-デセンをオリゴマー化するには、二量体及び三
量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリ
ゴマー混合物中の三量体の濃度対二量体の濃度の比が約
0.15未満、好ましくは約0.1未満であるようにオリゴマ
ー化を実施する。
【００２１】別の例として、その高沸点留分が4cStの粘
度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適
なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリ
ゴマー化するには、三量体及び四量体が予め選択したオ
リゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の四量
体の濃度対三量体の濃度の比が(a)約0.25未満、好まし
くは約0.23未満であり、(b)約0.1を超え、好ましくは約
0.16を超えるようにオリゴマー化を実施する。
度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適
なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリ
ゴマー化するには、三量体及び四量体が予め選択したオ
リゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の四量
体の濃度対三量体の濃度の比が(a)約0.25未満、好まし
くは約0.23未満であり、(b)約0.1を超え、好ましくは約
0.16を超えるようにオリゴマー化を実施する。
【００２２】さらに別の例として、その高沸点留分が6c
Stの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特
に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセン
をオリゴマー化するには、三量体、四量体及び五量体が
予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー
混合物中の五量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.5
5未満、好ましくは約0.30未満であり、(b)約0.15を超
え、好ましくは約0.2を超え、三量体の濃度対四量体の
濃度の比が(a)約0.9未満、好ましくは約0.76以下であ
り、(b)約0.55を超え、好ましくは約0.6を超えるように
オリゴマー化を実施する。
Stの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特
に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセン
をオリゴマー化するには、三量体、四量体及び五量体が
予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー
混合物中の五量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.5
5未満、好ましくは約0.30未満であり、(b)約0.15を超
え、好ましくは約0.2を超え、三量体の濃度対四量体の
濃度の比が(a)約0.9未満、好ましくは約0.76以下であ
り、(b)約0.55を超え、好ましくは約0.6を超えるように
オリゴマー化を実施する。
【００２３】同様に、その高沸点留分が8cStの粘度指数
を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリ
ゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー
化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択した
オリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五
量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.65未満、好ま
しくは約0.60未満であり、(b)約0.45を超え、好ましく
は約0.5を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)
約0.25未満、好ましくは約0.20以下であり、(b)約0.08
を超え、好ましくは約0.12を超えるようにオリゴマー化
を実施する。
を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリ
ゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー
化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択した
オリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五
量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.65未満、好ま
しくは約0.60未満であり、(b)約0.45を超え、好ましく
は約0.5を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)
約0.25未満、好ましくは約0.20以下であり、(b)約0.08
を超え、好ましくは約0.12を超えるようにオリゴマー化
を実施する。
【００２４】さらにその高沸点留分が10cStの粘度指数
を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリ
ゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー
化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択した
オリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五
量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約1.0未満、好まし
くは約0.90未満であり、(b)約0.65を超え、好ましくは
約0.75を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)
約0.10未満、好ましくは約0.05以下であり、(b)約0.0を
超え、好ましくは約0.01を超えるようにオリゴマー化を
実施する。
を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリ
ゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー
化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択した
オリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五
量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約1.0未満、好まし
くは約0.90未満であり、(b)約0.65を超え、好ましくは
約0.75を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)
約0.10未満、好ましくは約0.05以下であり、(b)約0.0を
超え、好ましくは約0.01を超えるようにオリゴマー化を
実施する。
【００２５】少なくとも２種類の予め選択したオリゴマ
ーの上記濃度比がその上記範囲の値外になる前、または
そのような少なくとも２種類の予め選択したオリゴマー
の混合濃度がそのような少なくとも２種類のオリゴマー
の分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する
生成オリゴマー留分の約60重量%未満を構成する前に、
オリゴマー化反応を停止する。
ーの上記濃度比がその上記範囲の値外になる前、または
そのような少なくとも２種類の予め選択したオリゴマー
の混合濃度がそのような少なくとも２種類のオリゴマー
の分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する
生成オリゴマー留分の約60重量%未満を構成する前に、
オリゴマー化反応を停止する。
【００２６】オリゴマー化反応を所望の程度まで進行さ
せたら、反応を停止し、フリーデル-クラフツ触媒系を
オリゴマー化生成物から除去する。これは、水またはア
ンモニア水で洗浄するなど、任意の都合のよい慣用法に
より実施することができる。
せたら、反応を停止し、フリーデル-クラフツ触媒系を
オリゴマー化生成物から除去する。これは、水またはア
ンモニア水で洗浄するなど、任意の都合のよい慣用法に
より実施することができる。
【００２７】次いで低沸点留分を、蒸留などによりオリ
ゴマー化生成物から除去する。低沸点留分は、未反応モ
ノマー、予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低
い分子量のオリゴマー、及び場合により、予め選択した
オリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの
分子量を有する少量(即ち、約15重量%未満、好ましくは
約5重量%未満)のオリゴマーを含む。分離した低沸点留
分の少なくとも一部を上記再循環留分としてオリゴマー
化反応器に戻す。オリゴマー化段階に供給された再循環
留分対新しいモノオレフィンモノマーの重量比は、通
常、約0.1から、好ましくは約0.25から、約5.0まで、好
ましくは約4.0までの範囲である。
ゴマー化生成物から除去する。低沸点留分は、未反応モ
ノマー、予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低
い分子量のオリゴマー、及び場合により、予め選択した
オリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの
分子量を有する少量(即ち、約15重量%未満、好ましくは
約5重量%未満)のオリゴマーを含む。分離した低沸点留
分の少なくとも一部を上記再循環留分としてオリゴマー
化反応器に戻す。オリゴマー化段階に供給された再循環
留分対新しいモノオレフィンモノマーの重量比は、通
常、約0.1から、好ましくは約0.25から、約5.0まで、好
ましくは約4.0までの範囲である。
【００２８】使用した蒸留条件は、予め選択したオリゴ
マーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する
大部分(即ち、少なくとも約85重量%、好ましくは約95重
量%)のオリゴマーを含む高沸点留分を残液留分(bottom
fraction)として除去するようなものである。高沸点留
分は本発明の方法の合成炭化水素生成物であり、特定の
所望の特性を有する合成潤滑油中でまたは合成潤滑油と
して使用するのに望ましい物理的特徴を有する。使用し
た蒸留条件は高沸点留分の組成に変化を与えないような
ものである。
マーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する
大部分(即ち、少なくとも約85重量%、好ましくは約95重
量%)のオリゴマーを含む高沸点留分を残液留分(bottom
fraction)として除去するようなものである。高沸点留
分は本発明の方法の合成炭化水素生成物であり、特定の
所望の特性を有する合成潤滑油中でまたは合成潤滑油と
して使用するのに望ましい物理的特徴を有する。使用し
た蒸留条件は高沸点留分の組成に変化を与えないような
ものである。
【００２９】本発明は以下の特定の実施例を参照するこ
とによりより明確に理解されるだろう。但し、本発明を
説明するためのものであり限定するものではない。
とによりより明確に理解されるだろう。但し、本発明を
説明するためのものであり限定するものではない。
【００３０】
【実施例】実施例１ 以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴ
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。多路バッチ合成を
使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験した。
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。多路バッチ合成を
使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験した。
【００３１】(1)撹拌機、内部加熱/冷却コイル、熱電対
及び浸漬脚部(dip leg)を備えた300ミリリットルオー
トクレーブからなる反応装置を設置した。加熱及び冷却
浴を使用して内部コイルで反応温度を制御した。外部氷
/水バッチも使用して反応の初期熱を制御した。三フッ
化硼素100gを装填したシリンダー(1平方インチ当たり約
500ポンド)を蒸気スペースに接続した。
及び浸漬脚部(dip leg)を備えた300ミリリットルオー
トクレーブからなる反応装置を設置した。加熱及び冷却
浴を使用して内部コイルで反応温度を制御した。外部氷
/水バッチも使用して反応の初期熱を制御した。三フッ
化硼素100gを装填したシリンダー(1平方インチ当たり約
500ポンド)を蒸気スペースに接続した。
【００３２】(2)このオートクレーブに、1-デセン150.3
グラム及び1-プロパノール0.34グラム(0.5 mol%)を第１
流路反応(first pass reaction)用に添加した。 (3)冷却コイルの浴温を30℃に設定し、1平方インチ当た
り10ポンド以下に三フッ化硼素で反応器を加圧した。
グラム及び1-プロパノール0.34グラム(0.5 mol%)を第１
流路反応(first pass reaction)用に添加した。 (3)冷却コイルの浴温を30℃に設定し、1平方インチ当た
り10ポンド以下に三フッ化硼素で反応器を加圧した。
【００３３】(4)次いで、C40のオリゴマー濃度対C30オ
リゴマーの濃度の比が0.25未満であり、C30とC40オリゴ
マーとの混合濃度が生成したC30+オリゴマーの少なくと
も60重量%までの間、即ち、約15分間、反応体を38℃及
び10ポンド/平方インチに保持した。
リゴマーの濃度の比が0.25未満であり、C30とC40オリゴ
マーとの混合濃度が生成したC30+オリゴマーの少なくと
も60重量%までの間、即ち、約15分間、反応体を38℃及
び10ポンド/平方インチに保持した。
【００３４】(5)15分経過後、反応物を脱圧して窒素パ
ージした。そして5重量%NaOH溶液約150ミリリットルの
入った500ミリリットル分離漏斗中で生成物を迅速にク
エンチした。有機相と水性相とを分離し、次いで有機オ
リゴマー相を同じ分離漏斗内で脱イオン水約150ミリリ
ットルで洗浄した。この相を再び分離し、水洗を繰り返
した。
ージした。そして5重量%NaOH溶液約150ミリリットルの
入った500ミリリットル分離漏斗中で生成物を迅速にク
エンチした。有機相と水性相とを分離し、次いで有機オ
リゴマー相を同じ分離漏斗内で脱イオン水約150ミリリ
ットルで洗浄した。この相を再び分離し、水洗を繰り返
した。
【００３５】(6)反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析すると、以下のオリゴマー分布であったことが知
見された。
で分析すると、以下のオリゴマー分布であったことが知
見された。
【００３６】
【表１】
【００３７】C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性
は非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は、2.77
であった。 (7)次いで、C20及び軽質オレフィン成分をC30+オレフィ
ン生成物から除去するために、Hg真空10〜40ミリメート
ルでNORMAGコンデンサを備えた300ミリリットル丸底フ
ラスコ中で反応生成物をフラッシュ蒸留した。塊(mass)
の全部で63.5重量%を第１流路用の塔頂流出物として蒸
留した。以下はガスクロマトグラフィー分析である。
は非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は、2.77
であった。 (7)次いで、C20及び軽質オレフィン成分をC30+オレフィ
ン生成物から除去するために、Hg真空10〜40ミリメート
ルでNORMAGコンデンサを備えた300ミリリットル丸底フ
ラスコ中で反応生成物をフラッシュ蒸留した。塊(mass)
の全部で63.5重量%を第１流路用の塔頂流出物として蒸
留した。以下はガスクロマトグラフィー分析である。
【００３８】
【表２】
【００３９】(8)(7)から得られた２つの塔頂留分を混合
し(90.1グラム)、第２の流路反応用に10%パージに相当
させるために9グラムを取り出した。(7)から得られた塔
頂生成物の残りの81.1グラムを新しい1-デセン55.0グラ
ムと1-プロパノール0.2グラム(0.35 mol%)と混合して、
300ミリリットルオートクレーブに添加した。20ポンド/
平方インチの反応圧力で上記反応体で(3)から(7)の段階
を繰り返した。
し(90.1グラム)、第２の流路反応用に10%パージに相当
させるために9グラムを取り出した。(7)から得られた塔
頂生成物の残りの81.1グラムを新しい1-デセン55.0グラ
ムと1-プロパノール0.2グラム(0.35 mol%)と混合して、
300ミリリットルオートクレーブに添加した。20ポンド/
平方インチの反応圧力で上記反応体で(3)から(7)の段階
を繰り返した。
【００４０】(9)第２の流路からの反応生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布
であることがわかった。
ロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布
であることがわかった。
【００４１】
【表３】
【００４２】C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性
はまたも非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は
1.78であった。塊の全体で55重量%を第２流路の塔頂留
分として蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィ
ー分析値を有していた。
はまたも非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は
1.78であった。塊の全体で55重量%を第２流路の塔頂留
分として蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィ
ー分析値を有していた。
【００４３】
【表４】
【００４４】(10)(9)からの塔頂留分(60グラム)を新し
い1-デセン60グラムと1-プロパノール0.13グラム(0.25
mol%)と混合し、第３の流路反応用に300ミリリットルオ
ートクレーブに添加した。20ポンド/平方インチの反応
圧力で上記反応体で段階(3)から(7)を繰り返した。
い1-デセン60グラムと1-プロパノール0.13グラム(0.25
mol%)と混合し、第３の流路反応用に300ミリリットルオ
ートクレーブに添加した。20ポンド/平方インチの反応
圧力で上記反応体で段階(3)から(7)を繰り返した。
【００４５】(11)第３の流路からの反応生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布
であることがわかった。
ロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布
であることがわかった。
【００４６】
【表５】
【００４７】C30対C40+オレフィンの比は2.44であっ
た。塊の全体で61重量%を第３の流路蒸留の塔頂留分と
して蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィー分
析値を有していた。
た。塊の全体で61重量%を第３の流路蒸留の塔頂留分と
して蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィー分
析値を有していた。
【００４８】
【表６】
【００４９】(12)(11)からの塔頂留分(70グラム)を新し
い1-デセン45グラムと1-プロパノール0.12グラム(0.25
mol%)と混合し、第４回で最後の流路反応用に300ミリリ
ットルオートクレーブに添加した。上記反応体で段階
(3)から(7)を繰り返した。この時点でさらに分析はしな
かった。実施例２ 以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴ
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。多路半-連続合成
を使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験し
た。
い1-デセン45グラムと1-プロパノール0.12グラム(0.25
mol%)と混合し、第４回で最後の流路反応用に300ミリリ
ットルオートクレーブに添加した。上記反応体で段階
(3)から(7)を繰り返した。この時点でさらに分析はしな
かった。実施例２ 以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴ
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。多路半-連続合成
を使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験し
た。
【００５０】(1)第１段階では、撹拌機、内部冷却コイ
ル、熱電対及び浸漬脚部を備えた1リットルオートクレ
ーブからなる反応装置を設置した。10ガロン加圧供給容
器及び容量計量ポンプを使用してオレフィンと助触媒の
混合物を反応器に連続供給した。加圧ガスシリンダー及
びガスフロー制御器も使用して三フッ化硼素の連続流を
反応器に供給した。これらの２つの流れを反応器に入れ
る前に予備混合した。反応圧力を制御するために使用し
た背圧調製装置に上記高さに設定した浸漬脚部(反応滞
留時間を制御するために使用した)を通って反応器出口
路は流れる。オートメ化された系も使用して反応器温度
を制御した。
ル、熱電対及び浸漬脚部を備えた1リットルオートクレ
ーブからなる反応装置を設置した。10ガロン加圧供給容
器及び容量計量ポンプを使用してオレフィンと助触媒の
混合物を反応器に連続供給した。加圧ガスシリンダー及
びガスフロー制御器も使用して三フッ化硼素の連続流を
反応器に供給した。これらの２つの流れを反応器に入れ
る前に予備混合した。反応圧力を制御するために使用し
た背圧調製装置に上記高さに設定した浸漬脚部(反応滞
留時間を制御するために使用した)を通って反応器出口
路は流れる。オートメ化された系も使用して反応器温度
を制御した。
【００５１】(2)合成の各反応経路用に、新しい1-デセ
ン、先の流路蒸留からの再循環軽質留分、及び1-プロパ
ノール(0.122重量%)の混合物を供給容器中で予備混合し
た。次の反応流路(反応器容積の13から18倍のオーダー)
用の充分な軽質留分蒸留材料を提供するために、及び定
常状態に達するために連続反応に充分な材料を提供する
のに充分量の供給材料を混合した。
ン、先の流路蒸留からの再循環軽質留分、及び1-プロパ
ノール(0.122重量%)の混合物を供給容器中で予備混合し
た。次の反応流路(反応器容積の13から18倍のオーダー)
用の充分な軽質留分蒸留材料を提供するために、及び定
常状態に達するために連続反応に充分な材料を提供する
のに充分量の供給材料を混合した。
【００５２】(3)次いで、1平方インチ当たり10ポンド以
下に反応器を三フッ化硼素で加圧した。10ポンド/平方
インチの反応圧力に背圧調整装置を調整し、三フッ化硼
素の連続供給流を系内に導入した。三フッ化硼素の供給
流を3グラム/時間を超えるように設定した。
下に反応器を三フッ化硼素で加圧した。10ポンド/平方
インチの反応圧力に背圧調整装置を調整し、三フッ化硼
素の連続供給流を系内に導入した。三フッ化硼素の供給
流を3グラム/時間を超えるように設定した。
【００５３】(4)合成の各反応段階用に、反応器浸漬脚
部を250ミリリットル反応容積となるように設定した。
(2)からのオレフィン/プロパノールの連続供給流を1100
ミリリットル/時間で開始した。約13.6分、即ち、C40オ
リゴマー濃度対C30オリゴマー濃度の比が0.25未満で、C
30とC40オリゴマーの混合濃度が生成したC30+オリゴマ
ーの少なくとも60重量%の間(約13.6分間)の反応滞留時
間となるように、この供給流を設定した。
部を250ミリリットル反応容積となるように設定した。
(2)からのオレフィン/プロパノールの連続供給流を1100
ミリリットル/時間で開始した。約13.6分、即ち、C40オ
リゴマー濃度対C30オリゴマー濃度の比が0.25未満で、C
30とC40オリゴマーの混合濃度が生成したC30+オリゴマ
ーの少なくとも60重量%の間(約13.6分間)の反応滞留時
間となるように、この供給流を設定した。
【００５４】(5)反応温度を実験の間中、40℃に保持し
た。 (6)(5)からの反応塊(mass)を、5重量%NaOHを含む大きな
ガラス容器に連続的に流し、窒素散布した系内で混合し
た。定期的に受器を空にし、有機オリゴマーを大きな分
離漏斗中で２回水洗した。次いで、洗浄した粗な生成物
を60℃のオーブン中で乾燥してから軽質留分を蒸留し
た。
た。 (6)(5)からの反応塊(mass)を、5重量%NaOHを含む大きな
ガラス容器に連続的に流し、窒素散布した系内で混合し
た。定期的に受器を空にし、有機オリゴマーを大きな分
離漏斗中で２回水洗した。次いで、洗浄した粗な生成物
を60℃のオーブン中で乾燥してから軽質留分を蒸留し
た。
【００５５】(7)洗浄した粗な生成物を乾燥した後、反
応段階(1)に再循環して戻すための軽質留分を取り除く
ために、2"Pope Scientific Wiped Film Still中で
蒸留した。蒸留条件は、15mmHg真空で実施した。蒸留目
的は、所望のC30オリゴマーを取り除かずに、C10及びC
20オリゴマーの大部分を取り除くことである。先の反応
段階からの粗な反応塊の全てが処理されるまで、ワイプ
トフィルムスティル(wiped film still)を200ミリリ
ットル/時間の連続供給流速度で実施した。
応段階(1)に再循環して戻すための軽質留分を取り除く
ために、2"Pope Scientific Wiped Film Still中で
蒸留した。蒸留条件は、15mmHg真空で実施した。蒸留目
的は、所望のC30オリゴマーを取り除かずに、C10及びC
20オリゴマーの大部分を取り除くことである。先の反応
段階からの粗な反応塊の全てが処理されるまで、ワイプ
トフィルムスティル(wiped film still)を200ミリリ
ットル/時間の連続供給流速度で実施した。
【００５６】(8)蒸留が完了したら、段階(2)から(7)を
繰り返すことによって軽質留分C10及びC20オリゴマーを
次の反応用に新しい1-デセンと1-プロパノールと再混合
した。混合比は、先の蒸留段階で失われた残液分とのマ
スバランス(物質収支)をとるのに充分な新鮮な1-デセン
と1-プロパノール0.122重量%で制御した。未反応物質の
増加を防ぐためにサイクルからの軽質留分オレフィンを
少量パージした。
繰り返すことによって軽質留分C10及びC20オリゴマーを
次の反応用に新しい1-デセンと1-プロパノールと再混合
した。混合比は、先の蒸留段階で失われた残液分とのマ
スバランス(物質収支)をとるのに充分な新鮮な1-デセン
と1-プロパノール0.122重量%で制御した。未反応物質の
増加を防ぐためにサイクルからの軽質留分オレフィンを
少量パージした。
【００５７】(9)各流路からの所望の残液オレフィン生
成物を、アルミナ上のパラジウム触媒と一緒に連続ダウ
ンフロー細流床反応器内で425゜F及び400ポンド/平方イ
ンチで水素化した。次いで、生成物の物理的特性を分析
した。
成物を、アルミナ上のパラジウム触媒と一緒に連続ダウ
ンフロー細流床反応器内で425゜F及び400ポンド/平方イ
ンチで水素化した。次いで、生成物の物理的特性を分析
した。
【００５８】(10)以下の表７は、マスバランスとともに
4つの流路合成における各供給流からのガスクロマトグ
ラフィー分析結果をまとめたものである。４回目の流路
終了時、半-連続ラボ合成によって、定常状態連続再循
環工程の製造速度を安定化させるのに必要な再循環流か
らのパージ率を計算するのに充分な情報が得られる。こ
の一連の実験の再循環材料からの予測パージ率は15〜20
重量%である。各流路に関して、C30オレフィン対C40+オ
レフィンの選択性は非常に高かった。
4つの流路合成における各供給流からのガスクロマトグ
ラフィー分析結果をまとめたものである。４回目の流路
終了時、半-連続ラボ合成によって、定常状態連続再循
環工程の製造速度を安定化させるのに必要な再循環流か
らのパージ率を計算するのに充分な情報が得られる。こ
の一連の実験の再循環材料からの予測パージ率は15〜20
重量%である。各流路に関して、C30オレフィン対C40+オ
レフィンの選択性は非常に高かった。
【００５９】
【表７】
【００６０】(11)以下の表８は、過剰のC10及びC20オリ
ゴマーの幾らかを上記蒸留残液生成物から除去した後、
上記４つの流路反応順由来の蒸留し、水素化した残液生
成物の特性をまとめたものである。
ゴマーの幾らかを上記蒸留残液生成物から除去した後、
上記４つの流路反応順由来の蒸留し、水素化した残液生
成物の特性をまとめたものである。
【００６１】
【表８】
【００６２】実施例３ 以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴ
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。この実験の目的
は、可能な範囲の条件を示し、所望のC30オレフィン選
択性の条件を最適化することであった。
マー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造
するために不要の軽質留分を再循環することについて説
明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含
量の分布が高いオリゴマーであった。この実験の目的
は、可能な範囲の条件を示し、所望のC30オレフィン選
択性の条件を最適化することであった。
【００６３】(1)実施例２の実験装置を使用して再循環
工程の低転化オリゴマー化における４つの異なる反応変
数について研究した。 (2)研究したそれぞれの変数毎に、新しい1-デセン、先
のラボ実験から再循環した軽質留分(C10及びC20オレフ
ィン)及び1-プロパノールから製造した供給材料を使用
して、単一流路反応を実施した。連続反応を定常状態に
するために、変化させる度に充分な時間をとって実験
し、それぞれの変数について３つのレベルを使用した。
このようにして実験することにより、１つを除き他の全
ての変数を実験の間一定に保持した。
工程の低転化オリゴマー化における４つの異なる反応変
数について研究した。 (2)研究したそれぞれの変数毎に、新しい1-デセン、先
のラボ実験から再循環した軽質留分(C10及びC20オレフ
ィン)及び1-プロパノールから製造した供給材料を使用
して、単一流路反応を実施した。連続反応を定常状態に
するために、変化させる度に充分な時間をとって実験
し、それぞれの変数について３つのレベルを使用した。
このようにして実験することにより、１つを除き他の全
ての変数を実験の間一定に保持した。
【００６４】(3)表９及び１０は、種々の研究結果をま
とめたものである。それぞれの変数の研究毎に１つの実
験を表している。表に表した結果は蒸留後の重質留分の
重量平均分子量を含んでいた。所望のC30+オレフィン生
成物に関しては、最適重量平均分子量は約450であっ
た。表に表した結果は、C10モノマーの転化率と蒸留前
の粗な反応生成物のC20オレフィン含量を含む。転化率
をできるだけ高くし、さらにC20オレフィン生成を最小
化し、蒸留した重質留分重量平均分子量を450に保持す
ると、最適結果が得られた。再循環材料パージは最適化
せず、むしろそれぞれの変数に対して供給材料成分を一
定に保持するだけにした。
とめたものである。それぞれの変数の研究毎に１つの実
験を表している。表に表した結果は蒸留後の重質留分の
重量平均分子量を含んでいた。所望のC30+オレフィン生
成物に関しては、最適重量平均分子量は約450であっ
た。表に表した結果は、C10モノマーの転化率と蒸留前
の粗な反応生成物のC20オレフィン含量を含む。転化率
をできるだけ高くし、さらにC20オレフィン生成を最小
化し、蒸留した重質留分重量平均分子量を450に保持す
ると、最適結果が得られた。再循環材料パージは最適化
せず、むしろそれぞれの変数に対して供給材料成分を一
定に保持するだけにした。
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【表１２】
【００６９】実施例４ 以下の実施例は、通常のオリゴマー分布を得るためのア
ルファ-オレフィンの高転化オリゴマー化について説明
する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量
の分布が高いオリゴマーであった。この実施例の目的
は、C30オリゴマーを選択的に生成する高転化法よりも
再循環法を用いる低転化法の方が好都合であることを示
す。
ルファ-オレフィンの高転化オリゴマー化について説明
する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量
の分布が高いオリゴマーであった。この実施例の目的
は、C30オリゴマーを選択的に生成する高転化法よりも
再循環法を用いる低転化法の方が好都合であることを示
す。
【００７０】(1)第１段階では、撹拌機、内部冷却コイ
ル、熱電対及び浸漬脚部を備えた4つの1リットルオート
クレーブからなる反応装置を設定した。10ガロン加圧供
給容器と容量計量ポンプを使用して一連の最初の反応器
にオレフィンと助触媒との混合物を連続供給した。加圧
ガスシリンダー及びガスフロー制御器を使用して最初の
反応器に三フッ化硼素の連続供給流を供給した。これら
の２つの流れは反応器に入れる前に予備混合した。所定
の反応器からの流液は、(反応滞留時間を制御するため
に使用した)上記高さに設定した浸漬脚部を通って系列
の次の反応器に流れる。第４の反応器からの流液は反応
圧力を制御するために使用した背圧調製器に流れた。オ
ートメ化系も使用して各反応器の温度を制御した。
ル、熱電対及び浸漬脚部を備えた4つの1リットルオート
クレーブからなる反応装置を設定した。10ガロン加圧供
給容器と容量計量ポンプを使用して一連の最初の反応器
にオレフィンと助触媒との混合物を連続供給した。加圧
ガスシリンダー及びガスフロー制御器を使用して最初の
反応器に三フッ化硼素の連続供給流を供給した。これら
の２つの流れは反応器に入れる前に予備混合した。所定
の反応器からの流液は、(反応滞留時間を制御するため
に使用した)上記高さに設定した浸漬脚部を通って系列
の次の反応器に流れる。第４の反応器からの流液は反応
圧力を制御するために使用した背圧調製器に流れた。オ
ートメ化系も使用して各反応器の温度を制御した。
【００７１】(2)新しい1-デセンと1-プロパノール(0.11
重量%)との混合物を供給流容器内で予備混合した。(反
応容積の13〜18倍のオーダーで)定常状態にさせるため
に連続反応に充分量の材料を提供するために充分量の供
給材料を混合した。
重量%)との混合物を供給流容器内で予備混合した。(反
応容積の13〜18倍のオーダーで)定常状態にさせるため
に連続反応に充分量の材料を提供するために充分量の供
給材料を混合した。
【００７２】(3)次いで反応器を三フッ化硼素で25ポン
ド/平方インチに予圧した。背圧調製器をセットして25
ポンド/平方インチに反応圧力を制御し、三フッ化硼素
の連続供給材料を系内に導入した。三フッ化硼素の供給
材料流を3グラム/時間を超えるように設定した。
ド/平方インチに予圧した。背圧調製器をセットして25
ポンド/平方インチに反応圧力を制御し、三フッ化硼素
の連続供給材料を系内に導入した。三フッ化硼素の供給
材料流を3グラム/時間を超えるように設定した。
【００７３】(4)各反応器毎に約750ミリリットルの反応
容積とするために反応器浸漬脚部を設定した。段階(2)
からオレフィン/プロパノールの連続供給流を開始して
反応器を1050ミリリットル/時間にした。この供給材料
流による反応滞留時間は約170分であった。
容積とするために反応器浸漬脚部を設定した。段階(2)
からオレフィン/プロパノールの連続供給流を開始して
反応器を1050ミリリットル/時間にした。この供給材料
流による反応滞留時間は約170分であった。
【００７４】(5)各反応器内での実験を通して反応温度
を38℃に制御した。 (6)表１３は、一度定常状態が達成されたときの反応系
により生成したオレフィン分布をまとめたものである。
所望のC30オレフィンで分布はピークになったが、C30オ
レフィン対C40+オレフィンの選択性は、実施例１及び２
の選択性よりもずっと小さい。C10もC20オレフィン類も
含まない80%純度のC30オレフィン生成物を単離するため
に、２回も蒸留しなければならなかった。高転化工程で
の80%純度C30オレフィン生成物に対する典型的な転化率
は30〜55%であった。実施例２の低転化工程では、80%純
度C30オレフィン生成物への転化率は80〜85%であった。
実施例１及び２では、１回の蒸留段階しか必要でなかっ
た。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析
し、以下のオリゴマー分布を有することが判明した。
を38℃に制御した。 (6)表１３は、一度定常状態が達成されたときの反応系
により生成したオレフィン分布をまとめたものである。
所望のC30オレフィンで分布はピークになったが、C30オ
レフィン対C40+オレフィンの選択性は、実施例１及び２
の選択性よりもずっと小さい。C10もC20オレフィン類も
含まない80%純度のC30オレフィン生成物を単離するため
に、２回も蒸留しなければならなかった。高転化工程で
の80%純度C30オレフィン生成物に対する典型的な転化率
は30〜55%であった。実施例２の低転化工程では、80%純
度C30オレフィン生成物への転化率は80〜85%であった。
実施例１及び２では、１回の蒸留段階しか必要でなかっ
た。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析
し、以下のオリゴマー分布を有することが判明した。
【００７５】
【表１３】
【００７６】C30対C40+オレフィンの比はたったの1.29
であった。上記記載から、本発明の目的が達成されたこ
とが明らかである。特定の態様しか示さなかったが、当
業者には上記記載から別の態様及び種々の変形が可能で
あろう。これら及び他の例も本発明の等価物であり本発
明の趣旨及び範囲内に含まれると考えられる。
であった。上記記載から、本発明の目的が達成されたこ
とが明らかである。特定の態様しか示さなかったが、当
業者には上記記載から別の態様及び種々の変形が可能で
あろう。これら及び他の例も本発明の等価物であり本発
明の趣旨及び範囲内に含まれると考えられる。
フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・リー・コックス アメリカ合衆国テキサス州77062，ヒュー ストン，バンフ・ドライブ 15430
Claims (12)
- 【請求項１】 予め選択したオリゴマーの最低分子量と
少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴ
マー混合物中の少なくとも２種類の予め選択したオリゴ
マーの濃度比がその予定値の範囲内にあり、そのような
少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの混合濃度
(combined concentration)がそのような予め選択したオ
リゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分
子量を有する生成オリゴマーの少なくとも約60重量%を
構成するように選択した反応温度、圧力、触媒系組成及
び濃度並びに反応時間の条件下で、再循環留分及びオリ
ゴマー化触媒系の存在下、炭素原子6〜30個を有する非
環式モノオレフィンモノマーをオリゴマー化し；少なく
とも２種類の予め選択したオリゴマーの上記濃度比が予
定値の範囲外になる前に、または少なくとも２種類の予
め選択したオリゴマーの混合濃度が少なくとも２種類の
オリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を
有する生成オリゴマーの約60重量%未満を構成する前に
触媒を生成混合物から分離し、オリゴマー化を停止し；
オリゴマー化生成混合物を(a)未反応モノマー、そのよ
うな予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低い分
子量を有するオリゴマー、及び場合により予め選択した
オリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの
分子量を有する少量のオリゴマーを含む低沸点留分と、
(b)合成炭化水素製品として及び予め選択したオリゴマ
ーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を
有する少なくとも多量のオリゴマーを含む高沸点留分と
に分離し；次いで上記再循環留分として分離した上記低
沸点留分の少なくとも一部をオリゴマー化段階に再循環
させることを含む、予定組成を有する合成炭化水素を合
成する方法。 - 【請求項２】 前記モノオレフィンモノマーが炭素原子
8〜14個を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記モノオレフィンモノマーがアルファ
-オレフィンである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記モノオレフィンモノマーが線状アル
ファ-オレフィンである、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記オリゴマー化触媒系がBF3触媒と触
媒促進剤とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 モノオレフィンモノマー１モル当たりBF
30.0001〜0.20モルを使用する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 前記促進剤が脂肪族アルコール、脂肪族
ポリオール、脂肪族エーテル、脂肪族カルボン酸エステ
ル、ケトン、アルデヒド若しくは酸無水物または水であ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記促進剤が第１級線状アルコールまた
は水である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 モノオレフィンモノマー１モル当たり促
進剤0.0001〜0.20モルを使用する、請求項６に記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記オリゴマー化を約0℃〜約100℃の
範囲の温度で実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記オリゴマー化を約20℃〜約60℃の
範囲の温度で実施する、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記オリゴマー化を約0〜約725ポンド
/平方インチ、好ましくは約5〜50ポンド/平方インチの
範囲の圧力で実施する、請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/201,514 US6147271A (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Oligomerization process |
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