JPH09502454A - オリゴマー生成物から触媒を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＢＦ₃助触媒錯体の存在下で１種以上のオレフィンをオリゴマー化する工程、次いで、蒸発したＢＦ₃助触媒錯体を分離しながらオリゴマー生成物を蒸留する工程を含む触媒をオレフィンオリゴマー生成物から除去する方法であって、ＢＦ₃助触媒錯体の分離と同時に、蒸発した未反応モノマーを残油から分離することを含み、残油中に実質的にＢＦ₃助触媒錯体が存在しなくなることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 オリゴマー生成物から触媒を除去する方法 本発明は、ＢＦ₃助触媒錯体の存在下で１種以上のオレフィンをオリゴマー化 する工程及び蒸発したＢＦ₃助触媒錯体を除去しながらオリゴマー生成物を蒸留 する工程を含んでなるオレフィンオリゴマー化生成物から触媒を除去する方法に 関する。 ポリ−α−オレフィン型基油は高品質潤滑剤中に多様に使用されている。ポリ −α−オレフィン基油用の最も好ましい出発物質は１−デセンであり、これから 優れた粘性−揮発性関係の高い粘度指数を有する生成物が得られる。このような オリゴマーから誘導された基油は、厳しい条件下での使用に特に適し、そして、 特に極寒条件での一般的な使用に適する。他のオレフィン、例えば、直鎖又は枝 分かれ鎖のＣ₄〜Ｃ₂₀オレフィン、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂オレフィン−１はオリゴ マー化工程にも通常使用される。 助触媒化された三フッ化ホウ素の使用はオリゴマー化工程を十分に制御し、且 つ、モノマーを所望のポリ−α−オレフィン基油に十分に変換させる。三フッ化 ホウ素は単独では活性のある触媒ではなく、オリゴマー化触媒として機能させる ためにはプロモーターを必要とする。プロモーター又は助触媒は、水、アルコー ル、酸、エーテル、ケトン又はこれらの混合物であることができる。助触媒の選 択はオリゴマー化に重大な影響を及ぼす。 ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールのような最も一般的なアルコールが使用さ れる。例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₅アルコール、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコール、ポリオ ール又はＣ₁〜Ｃ₇カルボン酸を他の助触媒として使用してよい。 ＢＦ₃は助触媒とで錯体を形成する。オリゴマー化触媒としてのＢＦ₃ 錯体の活性度及び性能は、触媒錯体の形成に必要とされる量よりも過剰のＢＦ₃ を供給することにより高まる。過剰のＢＦ₃は、ＢＦ₃ガスを反応混合物中へ通気 するか、又はＢＦ₃加圧下で反応を行うことのいずれかにより供給される。 ＢＦ₃−助触媒錯体はオリゴマー化工程のin situ 中で形成されるか、又はこ の工程への導入に先立ってＢＦ₃と助触媒とを接触させることにより調製される 。 オリゴマー化を、遊離ＢＦ₃、触媒錯体及びモノマーが一緒に存在する種々の 型の反応系で行うことができることは当業者に公知である。一般に触媒錯体は、 モノマー又は工程過程で形成されたオリゴマーの中に殆ど溶解しない。効率的な オリゴマー化工程を達成するためには、３相間での十分な接触が必須である。オ リゴマー化反応及びＢＦ₃−助触媒錯体の形成は発熱反応であり、オリゴマー化 の制御を可能にするためには、オリゴマー化システムは適切な冷却システムを備 えていなければならない。 液相触媒錯体によるオリゴマー化に使用するのに適当な当業者に公知の反応器 システムは、例えば、回分式又は連続式のいずれかで運転される攪拌タンク反応 器であるか、ループ形反応器、管形反応器又は後者の組み合わせである。連続式 での運転では、該工程は２つ以上の連続的に接続された反応器内で行われる。触 媒錯体が固体として存在する場合には、固定床反応器を使用してよい。 オリゴマー化反応器の生成物は、未反応モノマー、ダイマー、トリマー及びよ り重合度の高いオリゴマー、遊離及び溶解したＢＦ₃並びに触媒錯体から成る。 毒性及び腐食の危険性のために、触媒錯体及び遊離ＢＦ₃はオリゴマー生成物か ら慎重に除去されねばならない。特にフルオロ化合物は有毒であることによって 、最終生成物を水素化するのにニッケルベース触媒が一般に使用されている。 ＢＦ₃触媒の除去は、反応生成物をカセイソーダ水溶液又はアンモニア水溶液 で洗浄することにより成される。アルカリ洗浄の後には、一般に、後の工程のた めに十分に清浄なオリゴマー生成物にするために、１回以上の水洗が行われる。 触媒の回収が、例えば、ＢＦ₃の水抽出（ＥＰ−Ａ−０３４９２７７及びＥＰ −Ａ−０３６４８１５）、又は重力分離（ＥＰ−Ａ−０３６４８８９又はＵＳ− Ａ−４２３９９３０）に行われる場合には、オリゴマー生成物を更に追加の水洗 工程にかける必要がある。 オリゴマー化生成物の減圧蒸留及び蒸発したＢＦ₃助触媒錯体を再循環させる 工程を含んでなる触媒の回収方法はＥＰ−Ａ−０３１８１８６に開示されている 。しかしながら、前記方法では、依然としてアルカリ性溶液による洗浄が必要で あり、且つ、残油はオリゴマー化生成物のモノマー部分の一部を含む。 アルカリ洗浄及び水洗を行うことによって、大量の種々のフッ素とホウ素との 塩を含む廃水が生じ、これは環境的理由から適切な方法で処理される必要がある 。この種の廃水の処理は費用がかかる。オリゴマー洗浄の他の不都合な点は、オ リゴマー−水エマルジョンの形成が起こりうることであり、これによって洗浄工 程に関する操作問題が生じる。最悪の場合には、エマルジョンの形成が生成物の 損失を招く。更に、洗浄された生成物が溶存水を含む傾向があり、この溶存水は 生成物を更に処理する前に乾燥工程により除去されねばならない。特に、減圧蒸 留によるオリゴマーの分離が洗浄工程に続いて行われる場合には、蒸留フィード 中に存在する水は蒸留を妨害する原因となる。 従って、本発明の目的はＢＦ₃−助触媒錯体を回収する方法を提供し、オリゴ マー生成物をいかなる種類の水洗工程にかけずに、オリゴマー生成物からの痕跡 量のＢＦ₃−助触媒の十分な除去を達成することである。本発明の他の目的は、 ＢＦ₃−残留物を本質的に含まないダイマー、ト リマー、テトラマー及びより重いオリゴマーから成るオリゴマー生成物を得るた めに、ＢＦ₃−助触媒錯体、遊離及び溶解したＢＦ₃と未反応モノマーとを前記回 収工程時に分離することである。 本発明によると、請求項１の特徴的な態様を有する方法を用いる。本発明に係 る方法の他の有利な態様は従属クレームに由来する。 本発明の方法によると、蒸留時に蒸留カラムの塔頂部にダイマーが飛沫同伴さ れていないことが好ましい。オリゴマー化に使用されるモノマーに依存して、全 てのＢＦ₃−残渣が残油から蒸発し、且つ、好ましくは全ての未反応モノマーを も蒸発させるように、蒸留カラム内の条件が選ばれる。これらの条件では、オリ ゴマー化生成物の洗浄工程は必要でない。全触媒消費量及び残渣を除去する際に かかる費用の著しい節約が成される。 無制限の例及び本発明に係る減圧蒸留工程のフローダイアグラムを表す図を参 照することによって、本発明をより詳細に説明する。 この例において、オリゴマー化は、新規のモノマー及び再循環されたモノマー 並びに再循環された触媒錯体が連続的に充填され、且つ、過剰のＢＦ₃を供給す るためにＢＦ₃で加圧された連続攪拌式タンク反応器内で行われる。冷却は外部 熱交換器を通じて反応器内容物を循環させることにより成される。例えば、１− デセンはモノマーとして使用され、ｎ−ブタノールは助触媒として使用される。 温度は−１０℃〜＋７０℃、好ましくは０〜５０℃、例えば３０℃に設定される 。ＢＦ₃ガスはＢＦ₃−ＢｕＯＨ錯体を生成させるのに必要な量を得るための一定 流量で供給される。圧力は０．０５〜１０ｂａｒ、好ましくは１．５〜４ｂａｒ に保たれる。 オリゴマー化に続いて、未反応モノマー、ダイマー、トリマー、及びより重合 度の高いオリゴマー、遊離及び溶解したＢＦ₃並びに触媒錯体から成る反応生成 物は、減圧下で運転される蒸留カラム２内に１におい て送られる。カラムの塔頂部３の圧力は、３０ｍｂａｒよりも低く、好ましくは １５ｍｂａｒよりも低く、例えば１０ｍｂａｒである。供給位置１の上部に位置 するカラム上部の温度はできるだけ低く保たれ、例えば、５０〜６０℃である。 どのような場合においても、カラムの塔頂部における温度は７０℃未満であり、 好ましくは４５〜５０℃未満である。７０〜８０℃以上では、本発明の触媒錯体 は分解し始め、望ましくない生成物となる。いかなるダイマーの蒸留を防ぐため に、カラム２の塔頂部３の温度はオリゴマー化により生成するダイマー留分の沸 点よりも低いことが好ましい。触媒錯体及び未反応モノマーの低温での蒸発は、 上記した低い圧力で運転しながら達成される。 未反応モノマー及びＢＦ₃−残渣の両方を残油から本質的に完全に除去するた めに、カラムの下部パッキング４における圧力は５０ｍｂａｒ未満に保たれ、好 ましくは２５ｍｂａｒ未満に保たれる。ここで、その温度は、加圧力下でダイマ ー留分の沸点よりも低く、且つ、助触媒錯体の分解温度よりも低い温度であり、 また、未反応モノマー及び助触媒錯体の沸点よりも高い温度である。 本例において、カラムの下部パッキング４における温度は、１５ｍｂａｒの圧 力下で７０〜８０℃に保たれる。 図示した例において、再沸器５はカラム２の残油を受けるように備えられてお り、この残油を加熱する。この生成物は完全に助触媒錯体とモノマーとを含まな い。あとに続くフラッシュドラム６において、蒸発したダイマーの一部は、例え ば２００〜２２０℃の温度で加熱されたオリゴマー生成物から分離され、次いで 、前記蒸発したダイマー部分は７において蒸留カラムのボトム１１に再循環され る。 ポンプ８によって、フラッシュドラム６のボトムから流出し、モノマー及びＢ Ｆ₃−残渣を本質的に含まない所望の生成物（ダイマー、トリマー、テトラマー 及びより重いオリゴマー）から成る生成物は、次の処 理工程に送られる。 ポンプの出口８において、依然としてその温度が沸点の残油はミニマムフロー ライン１０を通じて蒸留カラムの底部１１に再循環される。 この結果として、図示した例において、蒸留カラムの底部１１は、下部パッキ ング４から流れ落ちる液体、フラッシュドラム６から上昇したダイマー蒸気、及 びポンプ８の出口から出た沸点にある残油のための接触域である。残留モノマー 及び触媒錯体が下部パッキング４からの液体中に依然として含まれている場合に は、これらは管７及び１０を通じての熱供給によってカラムの底部１１内で蒸発 する。 直接加熱によるこの方法では、特に、触媒錯体の再沸器５への流入を防ぐこと ができ、触媒残渣は重大な腐食を引き起こす。前記成分の蒸発は、好ましくは触 媒錯体を熱い熱交換器表面に接触させることなく達せられる。カラムの底部１１ 内の残油を加熱する工程は、他の手段、例えば、熱交換器によっても得られるこ とは明らかである。 蒸発したダイマーの７への導入及び蒸発した残油の留分の１０への導入は、い かなる公知の手段によっても制御されることは明らかである。前記導入は、モノ マー及び触媒錯体の蒸発のために必要な熱を調節するものであり、且つ、カラム の底部１１の十分な温度制御を可能にするものでなくてはならない。カラムの底 部１１では、約１５ｍｂａｒの圧力であり、本例において、温度は好ましくは１ ３０〜１５０℃の温度に調節される。 ９を通じて蒸留カラム２から出る留分は、遊離ＢＦ₃、触媒錯体及びモノマー から成る。留分の蒸気は凝縮され、次いで、重力分離により触媒錯体がモノマー 相から分離され、この２成分は独立にオリゴマー化工程に再循環される。凝縮し えなかったＢＦ₃ガスは、ＥＰ−Ａ−０４９３０２４に記載されているシステム のような真空システム内で任意に捕集される。 ＢＦ₃とｎ−ブタノールとの反応の結果として真空システム内で形成される触媒 錯体もオリゴマー化工程に再循環される。 助触媒錯体からモノマーの前分離を行わずに、凝縮した留分の直接的な再循環 を着想することもできる。凝縮した蒸気の分離を、例えば、遠心分離又はサイク ロンシステムの手段によって行ってもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 6/08 ＭＦＭ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 6/08 ＭＦＭ 10/00 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スメーツ，イボー ベルギー国，ベー―3500 ハッセルト，カ ステルホーヘンストラート 31 (72)発明者 レーティネン，ベーサ−マティ フィンランド国，エフイーエン―06400 ポルボー，カーコイスポルク ８ アー ３ (72)発明者 アラスタロ，カウノ フィンランド国，エフイーエン―06400 ポルボー，カルヤポルク ４ (72)発明者 ティエリー，フィリップ ベルギー国，ベー―3840 ボルグローン, クローンストラート ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程： ＢＦ₃助触媒錯体の存在下で１種以上のオレフィンをオリゴマー化する工程； 及び 蒸発したＢＦ₃助触媒錯体を分離しながらオリゴマー生成物を蒸留する工程、 を含んでなるオレフィンオリゴマー生成物から触媒を除去する方法であって、Ｂ Ｆ₃助触媒錯体の分離と同時に、蒸発した未反応モノマーを残油から分離するこ とを含み、残油に実質的にＢＦ₃助触媒錯体が存在しなくなることを特徴とする 方法。 ２．前記残油が更にモノマーを含まないことを特徴とする請求項１記載の方法 。 ３．蒸留物を凝縮させる工程、次いで凝縮したＢＦ₃助触媒錯体を凝縮したモ ノマーから単離する工程を特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の方法 。 ４．凝縮したＢＦ₃助触媒錯体が重力分離又は遠心分離により単離されること を特徴とする請求項３記載の方法。 ５．前記凝縮工程時に、濃縮しえなかったＢＦ₃ガスを真空システム内で捕集 し、捕集したＢＦ₃と助触媒とを反応させてＢＦ₃助触媒錯体を形成させることを 特徴とする請求項３又は４のいずれか１項記載の方法。 ６．前記単離工程及び／又は捕集したＢＦ₃と助触媒との前記反応から得られ たＢＦ₃助触媒錯体を再循環させる工程、及び／又は単離したモノマーをオリゴ マー化工程に戻す工程を特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．蒸留された生成物を濃縮する工程、次いで濃縮した混合物をオリ ゴマー化工程に戻す工程を特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の方法 。 ８．オリゴマー化するオレフィンが直鎖又は枝分かれ鎖のＣ₄〜Ｃ₂₀オレフィ ン、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₂オレフィン−１、特に１−デセンであることを特徴と する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．助触媒がＣ₁〜Ｃ₁₅アルコール若しくはポリオール又はＣ₁〜Ｃ₇カルボン 酸、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコール、特にｎ−ブタノールであることを特徴と する請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．前記蒸留工程が、塔頂部と底部とを有する蒸留カラム内で好ましくは減 圧下低温で行われ、塔頂部と底部との間でオリゴマー化生成物が送られることを 特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 １１．圧力が３０ｍｂａｒ未満、好ましくは１５ｍｂａｒ未満であることを特 徴とする請求項１０記載の方法。 １２．前記加圧力下において、前記蒸留カラムの塔頂部における温度が未反応 モノマー及び助触媒錯体の沸点よりも高く、且つ、前記助触媒錯体の分解温度よ りも低いことを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか１項記載の方法。 １３．約１０ｍｂａｒの圧力において、前記蒸留カラムの塔頂部における温度 が７０℃未満、好ましくは４５〜５０℃であることを特徴とする請求項１２記載 の方法。 １４．前記送りよりも低い位置ではあるが、前記カラムの底部よりも高い位置 にある蒸留カラムの部分における温度が、未反応モノマー及び助触媒錯体の沸点 よりも高く、且つ、オリゴマー化工程から生じたダイマー留分の沸点よりも低い ことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法。 １５．約１５ｍｂａｒの圧力下において、蒸留カラムの前記部分の温度が８０ ℃以下、好ましくは７０〜８０℃である請求項１４記載の方法。 １６．残留未反応モノマー及びＢＦ₃助触媒錯体を任意に蒸発させるために、 カラム底部にある残油を加熱する工程を特徴とする請求項１０〜１５のいずれか １項記載の方法。 １７．約１５ｍｂａｒの圧力下において、カラム底部の温度が１３０〜１５０ ℃であることを特徴とする請求項１６記載の方法。 １８．前記加熱工程が、蒸留カラムから生じた残油の少なくとも１種の蒸発部 分をカラム底部に導入することを含むことを特徴とする請求項１６又は１７のい ずれか１項記載の方法。 １９．蒸留カラムの残油を再沸器内で加熱する工程、加熱した残油から蒸発し たダイマーを分離する工程、次いで前記蒸発したダイマーを蒸留カラムの底部に 再循環させる工程を特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法。 ２０．加熱した残油をポンプ輸送し、蒸発したダイマーを分離する工程、次い で前記ポンプ輸送した残油の蒸発部分を蒸留カラムの底部に再循環させる工程を 特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１．前記蒸留カラムの塔頂部において、蒸留物が実質的にダイマーを含まな いことを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか１項記載の方法。