HU214207B - Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomer termékből - Google Patents
Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomer termékből Download PDFInfo
- Publication number
- HU214207B HU214207B HU9600323A HU9600323A HU214207B HU 214207 B HU214207 B HU 214207B HU 9600323 A HU9600323 A HU 9600323A HU 9600323 A HU9600323 A HU 9600323A HU 214207 B HU214207 B HU 214207B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- distillation column
- cocatalyst
- product
- complex
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical class FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57) KIVONAT A találmány katalizátőr eltávőlítási eljárásra vőnatkőzik őlefinőligőmerizációs termékből, mely az alábbi lépésekből áll: – egy vagytöbb őlefint BF3 kőkatalizátőr-kőmplex jelenlétében őligőmerizálűnk,és – az őligőmerizációs terméket desztilláljűk, miközben azelpárőlőgtatőtt BF3 kőkatalizátőr-kőmplexet szeparáljűk. A találmánylényege, hőgy a BF3 kőkatalizátőr--kőmplex szeparálásával egyidejűlega desztillálási lépésben egy fenéktermékből, mely BF3 kőkatalizátőr-kőmplextől mentessé válik, elpárőlőg atőtt el nem reagált mőnőmertszeparálűnk. ŕ
Description
Budapest (54) Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomer termékből (57) KIVONAT
A találmány katalizátor eltávolítási eljárásra vonatkozik olefin oligomerizációs termékből, mely az alábbi lépésekből áll:
- egy vagy több olefint BF3 kokatalizátor-komplex jelenlétében oligomerizálunk, és
- az oligomerizációs terméket desztilláljuk, miközben az elpárologtatott BF3 kokatalizátor-komplexet szeparáljuk.
A találmány lényege, hogy a BF3 kokatalizátor-komplex szeparálásával egyidejűleg a desztillálási lépésben egy fenéktermékből, mely BF3 kokatalizátor-komplextől mentessé válik, elpárologtatott el nem reagált monomert szeparálunk.
A leírás terjedelme: 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 214 207 B
HU 214 207 Β
A találmány tárgya eljárás katalizátor eltávolítására oligomer termékből, olefin oligomerizációs termékből, mely az alábbi lépésekből áll:
- egy vagy több olefint BF3 kokatalizátor-komplex jelenlétében oligomerizálunk, és
-az oligomerizációs terméket desztilláljuk, miközben az elpárologtatott BF3 kokatalizátor-komplexet szeparáljuk.
Poli-a-olefin bázisú olajokat széleskörűen használnak jó minőségű kenőanyagokban. A poli-a-olefin bázisú olajok leginkább kedvelt kiindulási anyaga 1-decén, amelyből egy olyan terméket kapnak, melynek kiválóak a viszkozitás-illékonyság viszonyai és nagyok a viszkozitás indexei. Az ilyen oligomer-származék bázisolajokat különösen szigorú körülmények között történő felhasználásra alkalmas formában állítják elő, és különösen megfelelőek sarkvidéki körülmények között általános felhasználásra. Más olefineket szintén általánosan használnak oligomerizációs eljárásokban, például egyenes vagy elágazó C4-C2o olefint, előnyösen Cé-Ci2 olefin-l-t.
A promo térrel adalékolt bórtrifluorid alkalmazása jól szabályozhatóvá teszi az oligomerizációs eljárást, továbbá jól átalakíthatóvá teszi a monomert a kívánt poli-a-olefin bázisú olajokká.
A bórtrifluorid önmagában nem aktív katalizátor; promoterre van szükség ahhoz, hogy oligomerizációs katalizátorként működjön. A promoter vagy kokatalizátor lehet víz, alkohol, sav, éter, keton vagy azok keveréke. A kokatalizátor megválasztása lényeges hatással van az oligomerizációra. Leginkább alkoholokat, például n-propanolt és n-butanolt használnak. Más kokatalizátorokat is lehet használni, például C1-C15 alkoholokat, előnyösen Cj-CIO alkoholt, poliolt vagy Ci-C7 karboxilsavakat.
A BF3 a komplexekkel kokatalizátorokat képez. A BF3 komplexeknek mint oligomerizációs katalizátoroknak javul az aktivitása és hatásfoka, ha a BF3-t nagyobb mértékben alkalmazzuk, mint amennyire szükség van a katalizátorkomplex képzéséhez. A többlet BF3-t vagy BF3 gáznak a reakciókeveréken keresztül történő buborékoltatatásával adagoljuk be, vagy pedig a reakciót BF3 nyomás alatt hajtjuk végre.
A BF3 kokatalizátor-komplexet vagy helyben az oligomerizációs eljárásban képezzük, vagy pedig azt az eljárásba való bevezetést megelőzően BF3 és kokatalizátor érintkeztetésével készítjük elő.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy az oligomerizációt különböző típusú reaktorrendszerekben lehet végrehajtani, ahol a szabad BF3-t, a katalizátorkomplexet és a monomert összehozzuk. Általában a katalizátor-komplexek nem nagyon jól oldhatóak sem monomerben, sem pedig az eljárásban képzett oligomerekben. A három fázis közötti jó érintkezés lényeges abból a szempontból, hogy hatékony oligomerizációs eljárást kapjunk. Az oligomerizációs reakció valamint a BF3 kokatalizátorkomplex képzés exoterm reakciók, és egy szabályozott oligomerizációs út lehetővé tételéhez az oligomerizációs rendszert megfelelő hűtőrendszerrel kell ellátni.
A technika állásából különböző fajtájú reaktorrendszerek ismeretesek, melyek oligomerizációban folyékony fázisú katalizátorkomplexekként használhatók, ilyen rendszerek például a keverőtartályos reaktorok, melyeket vagy szakaszosan, vagy folytonos üzemmódban működtetnek, a hurokreaktorok, csőreaktorok vagy ez utóbbiak kombinációi. A folyamatos üzemmódú működtetéshez az eljárást két vagy több sorbakapcsolt reaktorban is végre lehet hajtani. Rögzített ágyas reaktorokat lehet használni, ha a katalizátorkomplex szilárd halmazállapotban van jelen.
Az oligomerizációs reaktortermék el nem reagált monomerből, dimerekböl, trimerekből és magasabb fokú oligomerekből, szabad és oldott BF3-ból valamint katalizátorkomplexből áll.
A mérgező tulajdonság és a korrózióveszély miatt a katalizátorkomplexet és a szabad BF3-t gondosan el kell távolítani az oligomer termékből. Különösen a fluorvegyületek károsak az általában használt nikkel bázisú katalizátorokra nézve, melyeket a végtermék hidrogénezéséhez használnak.
A BF3 katalizátor eltávolítását a reaktorterméknek marószóda vizes oldatával vagy vizes ammóniaoldatokkal történő mosásával lehet elérni. Az alkalinos mosást általában vizes mosás követi egy vagy több lépésben, hogy a további feldolgozáshoz elegendően tiszta oligomer keveréket éljenek el.
Ha például BF3 vizes kinyerésével (EP-A-0349277 és EP-A-0364815) vagy gravitációs szeparációval (EP-A-0364889 vagy US-A-4239930) végzett katalizátor feltárást alkalmaznak, az oligomer terméket még további mosási lépéseknek kell alávetni.
Egy az oligomerizációs termék vákuumdesztillációs eljárását tartalmazó katalizátor feltárást és az elgőzölögtetett BF3 kokatalizátor-komplex reciklálási lépését az EP- A-0318186 számú iratban ismertetik. A fenti élj árásnál azonban még mindig szükség van egy alkalinoldatos mosásra, és a fenéktermék az oligomerizációs termék monomer frakciójának egy részét tartalmazza.
Az alkalinos vagy vizes mosás alkalmazásának eredményeképp jelentős mennyiségű szennyvíz keletkezik, mely különböző fluor- és borsókat tartalmaz, amelyeket környezetvédelmi okokból megfelelő módon kezelni kell. Az ilyen típusú szennyvizek elhelyezése költséges. Az oligomeres mosásnak egy másik hátránya az oligomer-víz emulziók lehetséges képződése, mely működési problémákat okozhat a mosási eljárásban. A legrosszabb esetben az emulzióképződés termékveszteséget okozhat. Továbbá a mosott termék hajlamos arra, hogy oldatlan vizet tartalmazzon, melyet szárítási eljárással el kell távolítani, mielőtt a terméket tovább lehet kezelni. Speciálisan ha oligomer szeparációt végeznek vákuumdesztillációval közvetlenül a mosási eljárást követően, a desztillációs eszközbe bejutó bármilyen víz a desztillálási eljárásban zavarokat fog okozni.
A találmány célja tehát egy olyan eljárás kidolgozása BF3 kokatalizátor-komplex feltárására és BF3 kokatalizátor nyomok hatásos eltávolítása az oligomer termékekből, melynél az oligomer terméket nem vetjük alá semmilyen fajtájú vizes mosásnak. A találmány további célja, hogy a szóban forgó feltárás során szeparáljuk a BF3 kokatalizátor-komplexet, a szabad és oldatlan BF3-t,
HU 214 207 Β valamint az el nem reagált monomert, hogy olyan oligomer terméket kapjunk, mely dimerből, trimerböl, tetramerböl és nehezebb oligomerekből áll, és lényegében BF3 maradékoktól mentes.
A kitűzött célt a találmány szerint olyan eljárás kidolgozásával oldottuk meg, melynek során a BF3 kokatalizátorkomplex szeparálásával egyidejűleg a desztillálási lépésben egy fenéktermékből, mely BF3 kokatalizátor-komplextől mentessé válik, elpárologtatott el nem reagált monomert szeparálunk.
Előnyös a találmány szerinti eljárás, ha:
- hogy a fenéktermék szintén mentes monomertől;
- a desztillátumot kondenzáljuk, és a kondenzált BF3 kokatalizátor-komplexet elkülönítjük a kondenzált monomertől;
- hogy a kondenzált BF3 kokatalizátor-komplexet nehézségi erő vagy centrifugálás révén elkülönítjük a kondenzált monomertől;
- a kondenzálási lépés alatt nemkívánatos BF3 gázt egy vákuumrendszerben fogjuk fel, ahol a felfogott BF3-t és kokatalizátort reagáltatva BF3 kokatalizátor-komplexet képezünk;
- szeparálási lépésből és/vagy a felfogott BF3 és a kokatalizátor közötti reakcióból és/vagy különválasztott monomerből származó BF3 kokatalizátor-komplexet visszaáramoltatjuk az oligomerizációba;
- a desztillált terméket kondenzáljuk és a kondenzált keveréket visszaáramoltatjuk az oligomerizációba;
- az oligomerizálandó olefin egy egyenes vagy elágazó Ci-C2o olefin, előnyösen C6-Ci2 olefin-1, különösen 1-decén;
- a kokatalizátor egy C1-C15 alkohol vagy egy poliol vagy egy C1-C7 karboxilsav, előnyösen egy Cj-Cio alkohol, különösen n-butanol;
- a desztillálási lépést alacsony nyomáson és alacsony hőmérsékleten egy olyan desztilláló oszlopban hajtjuk végre, melynek fejrésze és fenékrésze van, melyek között az oligomerizációs terméket beadagoljuk;
- a nyomás kisebb 30 mbar-nál, előnyösen kisebb 15 mbárnál;
- a desztilláló oszlop fejrészénél a hőmérséklet nagyobb az el nem reagált monomer és a kokatalizátor-komplex forrási hőmérsékleténél és alacsonyabb a fenti kokatalizátor-komplex lebomlási hőmérsékleténél, az alkalmazott nyomásokon;
- hogy a desztilláló oszlop fejrészénél a hőmérséklet 70 °C-nál kisebb, előnyösen 45-50 °C, 10 mbar nyomáson;
- a desztilláló oszlopnak egy részében, mely a bevezetőnyílásnál lejjebb, de a desztilláló oszlop fenékrészénél feljebb elhelyezkedő részében a hőmérséklet nagyobb az el nem reagált monomer és a kokatalizátorkomplex forrási hőmérsékleténél, és alacsonyabb egy az oligomerizációs lépésből származó dimer frakció forrási hőmérsékleténél;
- a desztilláló oszlop szóban forgó részében a hőmérséklet egyenlő vagy alacsonyabb, mint 80 °C, előnyösen 70-80 °C, 15 mbar nyomáson;
- a desztilláló oszlop fenékrészében a fenékterméket felmelegítjük és az esetleges maradék el nem reagált monomert és BF3 kokatalizátor-komplexet elpárologtatjuk;
- a desztilláló oszlop fenékrészében a hőmérséklet mbar nyomáson 130-150 °C;
- a felmelegítési lépésben a desztilláló oszlop fenékrészébe a desztilláló oszlopból származó fenékterméknek legalább egy elpárologtatott részét bevezetjük;
- a desztilláló oszlop fenéktermékét melegítjük, az elpárologtatott dimert szeparáljuk a felmelegített fenékterméktől és az elpárologtatott dimert visszaáramoltatjuk a desztilláló oszlop fenékrészébe;
- a felmelegített fenékterméket, melyből az elpárologtatott dimert szeparáltuk, szivattyúzzuk, majd azután a szivattyúzott fenéktermék elpárologtatott részét visszaáramoltatjuk a desztilláló oszlop fenékrészébe;
- a desztilláló oszlop fejrészében a desztillátum lényegében dimermentes.
A találmány szerinti eljárásban a desztillációs lépésben előnyösen nem viszünk be a desztilláló oszlop felső részébe dimert. Az oligomerizáláshoz használt monomertől függően a desztilláló oszlopban a körülményeket úgy választjuk meg, hogy az összes BF3 maradékot elpárologtassuk a fenéktermékből, és előnyösen az összes el nem reagált monomert is. Ilyen körülmények között nincs szükség az oligomerizációs termék mosási lépésére. Figyelemre méltó megtakarításokat érünk el a teljes katalizátor fogyasztásban és a maradékok eltávolításával járó költségekben.
A találmány szerinti eljárást az alábbiakban az oltalmi kört nem korlátozó példa segítségével írjuk le részletesebben, a mellékelt rajzra hivatkozva, mely egy találmány szerinti vákuumdesztillációs lépés folyamatábráját szemlélteti.
Ebben a példában az oligomerizációt folytonos keverős tankreaktorban hajtjuk végre, melybe folyamatosan töltjük be a friss és reciklált monomert és reciklált katalizátorkomplexet, és amelyben a nagynyomást BF3 segítségével valósítjuk meg, annak érdekében, hogy BF3 többletet hozzunk létre. A hűtést úgy oldjuk meg, hogy a reaktor tartalmát egy külső hőcserélőn keresztül áramoltatjuk. Például 1-decént használunk monomerként, és n-butanolt kokatalizátorként. A hőmérsékletet -10 °C és +70 °C között állítjuk be, előnyösen 0-50 °C között, például 30 °C-ra. BF3-gázt adagolunk be állandó áramlási sebességgel, hogy eléijük a kívánt mennyiséget a BF3-BuOH komplex előállításában. A nyomást 0,05-10 bar értéken tartjuk, előnyösen 1,5-4 bar között.
Ezt követően a reaktortermék oligomerizációjához, mely termék el nem reagált monomerből, dimerekből, trimerekből és magasabb fokú oligomerekből, szabad és oldott BF3-ból és katalizátor komplexből áll, melyet 1 hivatkozási számmal jelölt bevezetőnyíláson keresztül adagolunk be egy vákuum alatt működtetett 2 desztilláló oszlopba. A 2 desztilláló oszlop 3 fejrészénél a nyomás 30 mbar-nál kisebb, előnyösen 15 mbar-nál kisebb, például 10 mbar. A hőmérsékletet a 2 desztilláló oszlop felső részében, mely az 1 bevezetőnyílás felett helyezkedik el, a lehető legkisebb értéken tartjuk, például 50-60 °C-on. Mindenesetre a 2 desztilláló oszlop 3 fejrészében a hőmérséklet 70 °C-nál kisebb, előnyösen 45-50 °C. 70-80 °C
HU 214 207 Β felett a példában a katalizátorkomplex elkezd nemkívánatos termékekre lebomlani. Előnyösen a 2 desztilláló oszlop 3 fejrészénél a hőmérséklet tehát alacsonyabb, mint az oligomerizációból eredő dimer frakció forrási hőmérséklete, hogy így elkerüljük a dimerek desztillációját. Ilyen módon elérjük, hogy a katalizátorkomplex és az el nem reagált monomer párolgása alacsony hőmérsékleten menjen végbe, miközben a rendszert a fentiekben leírt alacsony nyomásokon működtetjük.
Annak érdekében, hogy az el nem reagált monomer és a BF3 maradékoknak a fenéktermékből való lényegében teljes eltávolítását elérjük, a 2 desztilláló oszlop 4 alsó betétjében a nyomást 50 mbar-nál kisebb értéken, előnyösen 25 mbar-nál kisebb értéken tartjuk. Ebben az esetben a hőmérséklet kisebb a dimer frakció forrási hőmérsékleténél, és kisebb, mint a kokatalizátor komplex lebomlási hőmérséklete, az alkalmazott nyomásokon, és nagyobb, mint az el nem reagált monomer és a kokatalizátor komplex forrási hőmérséklete.
A jelen példában a 2 desztilláló oszlop 4 alsó betétjénél 70-80 °C-os hőmérsékletet tartunk fenn 15 mbar nyomáson.
A bemutatott példában egy 5 újraforraló van a 2 desztilláló oszlop fenékrészéhez csatlakoztatva, mely a 2 desztilláló oszlopból kilépő fenékterméket fogadja és azt felmelegíti. Ez a termék teljesen mentes kokatalizátor-komplextől és monomertől. Egy ezt követő 6 flash dobban az elpárologtatott dimer egy részét elszeparáljuk a felmelegített oligomerizált terméktől, például 200-220 °C hőmérsékleten, és ezt az elpárologtatott dimer részt visszaáramoltatjuk egy 7 vezetéken keresztül a 2 desztilláló oszlop 11 fenékrészébe.
Egy 8 szivattyú segítségével a 6 flash dob aljából kapott terméket, mely a kívánt termékekből áll (dimerekből, trimerekből, tetramerekből és nehezebb oligomerekből), mely lényegében mentes monomertől és BF3 maradékoktól, egy további kezeléshez vezetjük el.
A 8 szivattyú kilépönyílásánál a még mindig forráspontján lévő fenékterméket visszaáramoltatjuk egy minimális áramlási 10 vezetéken keresztül a 2 desztilláló oszlop 11 fenékrészébe.
A szemléltetett példában a 2 desztilláló oszlop 11 fenékrésze következésképpen érintkezést tartományt képez a 4 alsó betétből érkező folyadék, a 6 flash dobból felemelkedő dimer gőz és a 8 szivattyú kilépőnyílásából származó, forráspontján lévő fenéktermék számára. Ha a 4 alsó betétből származó folyadékban még mindig van maradék monomer és katalizátorkomplex, azokat a 2 desztilláló oszlop 11 fenékrészében a 7 és 10 vezetékeken keresztül belépő közegek hőjével elpárologtatjuk.
Ilyen módon közvetlen hevítéssel meg lehet akadályozni, hogy a katalizátorkomplex belépjen az 5 újraforralóba, ahol a katalizátor maradékok súlyos mértékű korróziót tudnak okozni. A szóban forgó összetevők elpárologtatósát előnyösen anélkül érjük el, hogy a katalizátorkomplexet forró hőátadó felületekkel érintkeztetnénk. Nyilvánvalóan a fenékterméknek a 2 desztilláló oszlop 11 fenékrészében történő melegítésének a lépését más eszközökkel is el lehet érni, például hőcserélők segítségével.
Nyilvánvaló, hogy az elpárologtatott dimemek a 7 vezetéken, és az elpárologtatott fenéktermék frakciójának a 10 vezetéken való belépését bármilyen ismert eszközzel lehet szabályozni. Ez a belépés kell szabályozza a monomer és katalizátorkomplex elpárologtatósához szükséges hőt, és ennek kell lehetővé tennie a 2 desztilláló oszlop 1 1 fenékrészének jó hőmérsékletszabályozását. A 2 desztilláló oszlop 11 fenékrészében, 15 mbar nyomáson a hőmérsékletet a jelen példában előnyösen 130-150 °C-ra szabályozzuk.
A 2 desztilláló oszlopot 9 vezetéken keresztül elhagyó desztillátum frakció szabad BF3-ból, katalizátorkomplexből és monomerből áll. A desztillált gázt kondenzáljuk és a katalizátor-komplexet a monomer fázistól nehézségi erő segítségével szeparáljuk, és ezt a kettőt egymástól függetlenül áramoltatjuk vissza az oligomerizáló eljárásba. A nem kondenzálható BF3 gázt adott esetben egy vákuumrendszerben, például egy az EP-A-0493024 számú iratban ismertetett rendszerben fogjuk fel. A vákuumrendszerben a BF3 és n-butanol közötti reakció eredményeképp képződött katalizátorkomplexet szintén visszaáramoltatjuk az oligomerizációs eljárásba.
Lehetséges az is, hogy a kondenzált desztillátumot közvetlenül visszaáramoltassuk a monomernek a kokatalizátor-komplextől való előzetes szeparálása nélkül. A kondenzált gőz szeparálását végre lehet hajtani például centrifugálással vagy ciklonrendszerrel is.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (21)
1. Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomerizációs termékből, mely az alábbi lépésekből áll:
- egy vagy több olefint BF3 kokatalizátor-komplex jelenlétében oligomerizálunk, és
- az oligomerizációs terméket desztilláljuk, miközben az elpárologtatott BF3 kokatalizátor-komplexet szeparáljuk, azzal jellemezve, hogy a BF3 kokatalizátorkomplex szeparálásával egyidejűleg a desztillálási lépésben fenéktermékből, mely BF3 kokatalizátor-komplextől mentessé válik, elpárologtatott, el nem reagált monomert szeparálunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenéktermék szintén mentes monomertől.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillátumot kondenzáljuk, és a kondenzált BF3 kokatalizátor-komplexet elkülönítjük a kondenzált monomertől.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve hogy a kondenzált BF3 kokatalizátor-komplexet nehézségi erő vagy centrifugálás révén elkülönítjük a kondenzált monomertől.
5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kondenzálási lépés alatt nemkívánatos BF3 gázt egy vákuumrendszerben fogjuk fel, ahol a felfogott BF3-t és kokatalizátort reagáltatva BF3 kokatalizátor-komplexet képezünk.
6. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szeparálási lépésből és/vagy a felfogott BF3 és a kokatalizátor közötti reakcióból
HU 214 207 Β és/vagy különválasztott monomerből származó BF3 kokatalizátor-komplexet visszaáramoltatjuk az oligomerizációba.
7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillált terméket kondenzáljuk és a kondenzált keveréket visszaáramoltatjuk az oligomerizációba.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oligomerizálandó olefin egy egyenes vagy elágazó Ci-C20 olefin, előnyösen C6-Ci2 olefin-1, különösen 1-decén.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor egy C1-C15 alkohol vagy egy poliol vagy egy C|-C7 karboxilsav, előnyösen egy C1-C10 alkohol, különösen n-butanol.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillálási lépést ismert nyomáson és ismert hőmérsékleten egy olyan desztilláló oszlopban (2) hajtjuk végre, melynek fejrésze (3) és fenékrésze (11) van, melyek között az oligomerizációs terméket beadagoljuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyomás kisebb 30 mbar-nál, előnyösen kisebb 15 mbar-nál.
12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fejrészénél (3) a hőmérséklet nagyobb az el nem reagált monomer és a kokatalizátor-komplex forrási hőmérsékleténél és alacsonyabb a fenti kokatalizátor-komplex lebomlási hőmérsékleténél, az alkalmazott nyomásokon.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fejrészénél (3) a hőmérséklet 70 °C-nál kisebb, előnyösen 45-50 °C, 10 mbar nyomáson.
14. A 10-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlopnak (2) egy részében, mely a bevezetőnyílásnál (1) lejjebb, de a desztilláló oszlop (2) fenékrészénél (11) feljebb elhelyezkedő részében a hőmérséklet nagyobb az el nem reagált monomer és a kokatalizátor-komplex forrási hőmérsékleténél, és alacsonyabb egy az oligomerizációs lépésből származó dimer frakció forrási hőmérsékleténél.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) szóban forgó részében a hőmérséklet egyenlő vagy alacsonyabb, mint 80 °C, előnyösen 70-80 °C, 15 mbar nyomáson.
16. A10-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fenékrészében (11) a fenékterméket felmelegítjük és az esetleges maradék el nem reagált monomert és BF3 kokatalizátorkomplexet elpárologtatjuk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fenékrészében (11) ahőmérséklet 15 mbar nyomáson 130-150 °C.
18. A 16. vagy 17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felmelegítési lépésben a desztilláló oszlop (2) fenékrészébe (11) a desztilláló oszlopból (2) származó fenékterméknek legalább egy elpárologtatott részét bevezetjük.
19. A 10-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fenéktermékét melegítjük, az elpárologtatott dimert szeparáljuk a felmelegített fenékterméktől és az elpárologtatott dimert visszaáramoltatjuk a desztilláló oszlop (2) fenékrészébe (10).
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felmelegített fenékterméket, melyből az elpárologtatott dimert szeparáltuk, szivattyúzzuk, majd azután a szivattyúzott fenéktermék elpárologtatott részét visszaáramoltatjuk a desztilláló oszlop (2) fenékrészébe (1 1).
21. A10-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztilláló oszlop (2) fejrészében (3) a desztillátum legfeljebb 0,1 t% dimert tartalmaz.
HU 214 207 Β Int. Cl.6: C 07 C 2/20
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94870107A EP0688748B2 (en) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Method for removing catalyst from an oligomer product |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9600323D0 HU9600323D0 (en) | 1996-04-29 |
| HUT74774A HUT74774A (en) | 1997-02-28 |
| HU214207B true HU214207B (hu) | 1998-01-28 |
Family
ID=8218653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9600323A HU214207B (hu) | 1994-06-24 | 1995-06-23 | Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomer termékből |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767334A (hu) |
| EP (1) | EP0688748B2 (hu) |
| JP (1) | JP3247385B2 (hu) |
| KR (1) | KR100317920B1 (hu) |
| AT (1) | ATE165802T1 (hu) |
| AU (1) | AU695881B2 (hu) |
| CA (1) | CA2168580C (hu) |
| CZ (1) | CZ290832B6 (hu) |
| DE (1) | DE69410086T3 (hu) |
| ES (1) | ES2119141T5 (hu) |
| FI (1) | FI118262B (hu) |
| HU (1) | HU214207B (hu) |
| PL (1) | PL179462B1 (hu) |
| WO (1) | WO1996000201A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA955125B (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147271A (en) * | 1998-11-30 | 2000-11-14 | Bp Amoco Corporation | Oligomerization process |
| US6884858B2 (en) | 1999-10-19 | 2005-04-26 | Texas Petrochemicals Lp | Process for preparing polyolefin products |
| US6562913B1 (en) | 1999-09-16 | 2003-05-13 | Texas Petrochemicals Lp | Process for producing high vinylidene polyisobutylene |
| KR100600256B1 (ko) | 1999-09-16 | 2006-07-13 | 텍사스 페트로케미칼스 엘피 | 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위한 방법 |
| US6992152B2 (en) * | 1999-10-19 | 2006-01-31 | Texas Petrochemicals Lp | Apparatus and method for controlling olefin polymerization process |
| US6858188B2 (en) | 2003-05-09 | 2005-02-22 | Texas Petrochemicals, Lp | Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same |
| US7037999B2 (en) * | 2001-03-28 | 2006-05-02 | Texas Petrochemicals Lp | Mid-range vinylidene content polyisobutylene polymer product and process for producing the same |
| US6274777B1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-08-14 | Chevron Chemical Company Llc | Method for removing boron from polyalkyl hydroxyaromatics |
| WO2005023419A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst recovery process |
| US20100298507A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Menschig Klaus R | Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby |
| CN111321002A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法 |
| CN112299940B (zh) * | 2019-07-29 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置 |
| KR102602865B1 (ko) * | 2019-08-21 | 2023-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2588358A (en) * | 1948-04-22 | 1952-03-11 | Standard Oil Dev Co | Process for polymerization of propylene with liquid catalyst complex |
| US4239930A (en) * | 1979-05-17 | 1980-12-16 | Pearsall Chemical Company | Continuous oligomerization process |
| US4263467A (en) * | 1979-11-29 | 1981-04-21 | Gulf Research & Development Company | Recovery of boron trifluoride from a hydrocarbon liquid |
| FI80891C (fi) * | 1987-11-12 | 1990-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av smoerjmedel av poly- -olefintyp. |
| US4950822A (en) * | 1988-06-27 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Olefin oligomer synlube process |
| US4956513A (en) * | 1988-10-17 | 1990-09-11 | Ethyl Corporation | Recovery of BF3 from olefin oligomer process |
| US4982042A (en) * | 1988-10-17 | 1991-01-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for manufacture of olefin oligomer |
| FI91970C (fi) * | 1990-12-21 | 1994-09-12 | Neste Oy | Menetelmä kaasumaisen booritrifluoridin BF3 talteenottamiseksi ja menetelmässä syntyvän tuotteen käyttö |
-
1994
- 1994-06-24 DE DE69410086T patent/DE69410086T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 EP EP94870107A patent/EP0688748B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-24 AT AT94870107T patent/ATE165802T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 ES ES94870107T patent/ES2119141T5/es not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-21 ZA ZA955125A patent/ZA955125B/xx unknown
- 1995-06-23 JP JP50266396A patent/JP3247385B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 AU AU27090/95A patent/AU695881B2/en not_active Expired
- 1995-06-23 US US08/602,736 patent/US5767334A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 WO PCT/BE1995/000061 patent/WO1996000201A1/en active IP Right Grant
- 1995-06-23 HU HU9600323A patent/HU214207B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 CA CA002168580A patent/CA2168580C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-23 KR KR1019960700730A patent/KR100317920B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 CZ CZ1996744A patent/CZ290832B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-23 PL PL95313032A patent/PL179462B1/pl unknown
-
1996
- 1996-02-15 FI FI960696A patent/FI118262B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ290832B6 (cs) | 2002-10-16 |
| FI960696A0 (fi) | 1996-02-15 |
| ES2119141T5 (es) | 2005-03-16 |
| US5767334A (en) | 1998-06-16 |
| HU9600323D0 (en) | 1996-04-29 |
| ES2119141T3 (es) | 1998-10-01 |
| PL313032A1 (en) | 1996-05-27 |
| CA2168580C (en) | 2002-08-20 |
| DE69410086T2 (de) | 1998-09-03 |
| DE69410086T3 (de) | 2004-12-16 |
| CA2168580A1 (en) | 1996-01-04 |
| AU695881B2 (en) | 1998-08-27 |
| JPH09502454A (ja) | 1997-03-11 |
| AU2709095A (en) | 1996-01-19 |
| DE69410086D1 (de) | 1998-06-10 |
| ZA955125B (en) | 1996-01-31 |
| WO1996000201A1 (en) | 1996-01-04 |
| PL179462B1 (pl) | 2000-09-29 |
| CZ74496A3 (en) | 1996-07-17 |
| ATE165802T1 (de) | 1998-05-15 |
| EP0688748B2 (en) | 2004-07-14 |
| FI960696A (fi) | 1996-02-15 |
| EP0688748A1 (en) | 1995-12-27 |
| EP0688748B1 (en) | 1998-05-06 |
| KR100317920B1 (ko) | 2002-11-25 |
| FI118262B (fi) | 2007-09-14 |
| JP3247385B2 (ja) | 2002-01-15 |
| HUT74774A (en) | 1997-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130144024A1 (en) | System and Method for Selective Trimerization | |
| HU214207B (hu) | Eljárás katalizátor eltávolítására olefin oligomer termékből | |
| JPH01163136A (ja) | ポリ‐α‐オレフイン型潤滑油の製造方法 | |
| US8524972B1 (en) | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process | |
| JPH08225486A (ja) | アクリル酸およびそのエステルの製造プロセスからの蒸留残液中に存在する軽質有価物の回収方法 | |
| EP0713857B1 (en) | Improved process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and novel apparatus for preparing the same | |
| EP0742191B1 (en) | BF3 removal from olefin oligomerisation product stream and recycling of the recovered BF3 | |
| TWI786768B (zh) | 用於供應化工廠脫氣水的方法以及用於啟動用以生產甲基叔丁基醚（ｍｔｂｅ）之系統的方法 | |
| JP2000191638A (ja) | ε―カプロラクタムの回収方法および回収設備 | |
| KR100385192B1 (ko) | 3,5,5-트리메틸시클로헥사-3-엔-1-온 (β-이소포론)제조를 위한 연속적인 방법 | |
| JP3541542B2 (ja) | 二量化アルデヒドの製造方法 | |
| JP2001335514A (ja) | ポリスチレンの分解方法 | |
| KR102320162B1 (ko) | 용매의 정제 방법 | |
| SU943245A1 (ru) | Способ получени полиэтилена | |
| US3666829A (en) | Dimerization of propylene | |
| CA2136124C (en) | Improved process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and novel apparatus for preparing the same | |
| US3553188A (en) | Process for producing saturated carboxylic acids | |
| SU495326A1 (ru) | Способ получени полипропилена | |
| JPS59137428A (ja) | クロロプレンの改良製造法 | |
| JPH0136447B2 (hu) | ||
| JPH0665109A (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| NL8005759A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van ethylacrylaat. | |
| MXPA96003493A (en) | Procedure for treating waste from the distillation of ester raw in the elaboration of dimethyltereththalate (d |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NESTE OY, FI |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |