DE69410086T3 - Verfahren zur Entfernung eines Katalysators aus einem Oligomerprodukt - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung eines Katalysators aus einem olefinischen Oligomerisierungsprodukt entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Basisöle vom Poly-α-Olefin-Typ werden verbreitet in qualitativ hochwertigen Schmiermitteln verwendet. Die am meisten bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Poly-α-Olefin-Basisöle ist 1-Decen, das ein Produkt mit hervorragenden Viskositäts-Flüchtigkeits-Beziehungen und hohen Viskositäts-Indices ergibt. Solche aus Oligomeren erhältlichen Basisöle sind besonders für die Verwendung unter erschwerten Bedingungen angepaßt und besonders geeignet für die allgemeine Anwendung in einer arktischen Umgebung. Andere Olefine werden auch üblicherweise in Oligomerisationsverfahren verwendet, beispielsweise geradkettige oder verzweigte C4-C20 Olefine, vorteilhafterweise ein C6-C12 1-Olefin.
  • Die Verwendung von aktiviertem Bortrifluorid ergibt eine gute Kontrolle des Oligomerisationsverfahren und darüber hinaus eine gute Umsetzung von Monomeren zu den gewünschten Poly-α-Olefin-Basisölen. Bortrifluorid allein ist kein aktiver Katalysator; er erfordert einen Promotor, um als Oligomerisierungs-Katalysator zu wirken. Der Promotor oder Cokatalysator kann Wasser, Alkohol, Säure, Ether, Keton oder Mischungen davon sein. Die Auswahl des Cokatalysators hat eine signifikante Auswirkung auf die Oligomerisierung. Am häufigsten werden Alkohole wie n-Propanol und n-Butanol verwendet. Andere Cokatalysatoren können ebenfalls verwendet werden; wie beispielsweise C1-C15 Alkohole, vorteilhafterweise ein C1-C10 Alkohol, ein Polyol oder C1 bis C7 Carbonsäuren.
  • BF3 bildet Komplexe mit den Cokatalysatoren. Die Aktivität und Leistung der BF3-Komplexe als Oligomerisierungskatalysatoren wird verbessert durch Zugabe von BF3 im Überschuß im Vergleich zu der für die Bildung entweder durch Durchperlen von. BF3-Gas durch die Reaktionsmischung oder durch Durchführung der Reaktion unter BF3-Druck zugeführt.
  • Der BF3-Cokatalysator-Komplex wird entweder in situ im (Oligomerisierungsverfahren gebildet, oder er wird durch In-Kontakt-Bringen von BF3 und Cokatalysator vor der Enführung in das Verfahren hergestellt.
  • Für Fachleute ist es offensichtlich, daß die Oligomerisierung in verschiedenen Typen von Reaktorsystemen durchgeführt werden kann, in denen das freie BF3, der Katalysatorkomplex und das Monomer zusammengebracht werden. Im allgemeinen sind die Katalysatorkomplexe nicht sehr gut löslich, weder im Monomer noch in den im Verfahren gebildeten Oligameren. Guter Kontakt zwischen den drei Phasen ist wesentlich, um ein effizientes Oligomerisierungsverfahren zu erreichen. Die Oligomerisierungsreaktion genauso wie die Bildung des BF3-Cokatalysator-Komplexes sind exotherme Reaktionen, und um einen kontrollierten Oligomerisierungsweg zu ermöglichen, muß das Oligomerisierungssystem mit einem adäquaten Kühlsystem ausgerüstet sein.
  • Verschiedene Arten von als Stand der Technik bekannten Reaktorsystemen für die Verwendung bei Oligomerisierungen durch Flüssigphasen-Katalysator-Komplexe sind z. B. Rührkesselreaktoren, die entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, Schleifenreaktoren, Rohrreaktoren oder Kombinationen der letzteren. Für das kontinuierliche Verfahren kann das Verfahren auch in zwei oder mehr in Serie verbundenen Reaktoren durchgeführt werden. Festbettreaktoren können eingesetzt werden, wenn der Katalysatorkomplex als Feststoff anwesend ist.
  • Das Oligomerisierungsreaktorprodukt besteht aus unreagiertem Monomer, Dinieren, Trimeren und höheren Oligomeren, freiem und gelöstem BF3 und Katalysatorkomplex.
  • Wegen der Toxizitäts- und Korrosionsrisiken müssen der Katalysatorkomplex und das freie BF3 sorgfältig aus dem Oligomerprodukt entfernt werden. Insbesondere Fluorverbindungen sind schädlich für die im allgemeinen verwendeten Katalysatoren auf Nickelbasis, die zur Hydrierung der Endprodukte eingesetzt werden.
  • Die Enfernung des BF3-Katalysayors kann durch Waschen des Reaktorprodukts mit Ätzwasserlösung oder Ammoniakwasser-Fösungen erreicht werden. Die alkalische Wäsche wird im allgemeinen gefolgt von einer wäßrigen Wäsche in ein oder mehr Stufen, um eine ausreichend gereinigte Oligomermischung für die weitere Verarbeitung zu erhalten.
  • Wenn eine Katalysatorentfernung beispielsweise durch Wasserextraktion von BF3 (EP-A-0349277 und EP-A-0364815) oder durch Schwerkraftabscheidung (EP-A-0364889 oder US-A-4239930) angewendet wird, besteht dennoch die Notwendigkeit, das Oligomerprodukt zusätzlichen Waschschritten zu unterziehen.
  • Eine Katalysatorrückgewinnung, umfassend ein Vakuumdestillationsverfahren des Oligomerisationsprodukts und eine Stufe der Rückführung des verdampften BF3-Cokatalysator-Komplexes wird in EP-A-0318186 offenbart. Dieses Verfahren erfordert jedoch immer noch ein Waschen mit einer alkalischen Lösung, und das Sumpfprodukt enthält ein Teil der Monomerfraktion des Oligomerisierungsprodukt.
  • Die Anwendung von alkalischem und wäßrigem Waschen erzeugt quantitative Mengen Abwasser, das verschiedene Fluor- und Borsalze enthält, die aus Umweltschutzgründen auf geeignete Weise behandelt werden müssen. Die Entsorgung dieses Typs Abwasser ist kostspielig. Ein weiterer Nachteil der Oligomerwäsche ist die mögliche Bildung von Oligomer-Wasser-Emulsionen, die Verfahrensprobieme beim Waschprozeß verursachen. Im schlechtesten Fall kann die Emulsionsbildung Produktverlust verursachen. Darüber hinaus besteht eine Tendenz, daß das gewaschene Produkt gelöstes Wasser enthält, das möglicherweise durch Trocknungsverfahren entfernt werden muß, bevor das Produkt weiterbehandelt werden kann. insbesondere bei Oligomerabtrennung durch Vakuumdestillation im Anschluß an das Waschverfahren wird jedes im Destillationszulauf vorhandene Wasser Störungen bei der Destillation verursachen.
  • Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Entfernung des BF3-Cokatalysator-Komplexes bereitzustellen und die wirksame Entfernung von BF3-Cokatalysator-Spuren aus dem Oligomerprodukt zu erzielen, ohne daß das oligomere Produkt irgendeiner Art wäßriger Wäsche unterworfen werden muß. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, während der Isolierung des BF3-Cokatalysator-Komplex, freies und gelöstes BF3 und unreagiertes Monomer abzutrennen, um ein Oligomerprodukt zu erhalten, das aus Dimer, Trimer, Tetramer und schwereren Oligomeren besteht und im wesentlichen frei ist von BF3-Rückständen.
  • Entsprechend der Erfindung wird eine Methode angewendet, die die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 aufweist. Weitere vorteilhafte Merkmale der erfindungsgemäßen Methode ergeben sich aus den untergeordneten Ansprüchen.
  • Entsprechend der erfindungsgemäßen Methode wird bevorzugt kein Dimer in den oberen Teil der Destillationskolonne mitgeschleppt. In Abhängigkeit von dem verwendeten zu oligomerisierenden Monomer werden die Bedingungen in der Destillationskolonne so ausgewählt, daß alle BF3-Rückstände aus dem Sumpfprodukt und ebenfalls alles unreagierte Monomer verdampft werden. Unter diesen Bedingungen ist kein Waschschritt für das Oligomerisationsprodukts notwendig. Bemerkenswerte Einsparungen werden beim Gesamtkatalysatorverbrauch und bei den Ausgaben für die Entfernung der Rückstände erzielt.
  • Die Erfindung wird nun im Detail mit Hilfe eines nicht beschränkenden Beispiels und unter Bezug auf die Figur beschrieben, die ein Flußdiagramm des Vakuumdestillationsschritts entsprechend der Erfindung darstellt.
  • In diesem Beispiel wird die Oligomerisierung in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor durchgeführt, der kontinuierlich mit frischem und rückgeführtem Monomer und mit rückgeführtem Katalysator-Komplex beschickt wird, und der mit BF3 unter Druck gesetzt wird, um einen Überschuß an BF3 zu gewährleisten. Die Abkühlung wird durch Zirkulieren des Reaktorinhalts durch einen externen Wärmetauscher sichergestellt: Beispielsweise wird 1-Decen als Monomer und n-Butanol als Cokatalysator eingesetzt. Die Temperatur wird auf –10°C bis +70°C, bevorzugt 0 bis 50°C, beispielsweise auf 30°C eingestellt. BF3-Gas wird mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt. so daß die für die Herstellung des BF3-BuOH-Komplexes notwendige Menge erhalten wird. Der Druck wird bis 0,05 bis 10 bar, bevorzugt 1,5 bis 4 bar gehalten.
  • Im Anschluß an die Oligomerisierung wird das Reaktorprodukt, bestehend aus unreagiertem Monomer, Dinieren, Trimeren und höheren Oligomeren, freiem und gelöstem BF3 und Katalysatorkomplex in 1 in eine Destillationskolonne 2 geleitet, die unter Vakuum betrieben wird. Der Druck am Kolonnenkopf 3 ist niedriger als 30 mbar, bevorzugt niedriger als 15 mbar, beipielsweise 10 mbar. Die Temperatur wird im oberen Teil der Kolonne, der oberhalb der Zuführposition 1 angeordnet ist, so niedrig wie möglich gehalten, beispielsweise 50 bis 60°C. In jedem Fall ist am Kopf 3 der Kolonne die Temperatur geringer als 70°C, bevorzugt 45 bis 50°C. Oberhalb von 70 bis 80°C beginnt der Katalysatorkomplex des Beispiels sich zu unerwünschten Produkten zu zersetzen. Bevorzugt ist die Temperatur am Kopf 3 der Kolonne 2 auch niedriger als die Siedetemperatur der aus der Oligomerisierung resultierende Dimer-Fraktion, um jedeDestillation von Dimer zu vermeiden. Die Verdampfung des Katalysatorkomplexes und von unreagiertem Monomer bei niedriger Temperatur wird bewirkt, während bei den oben offenbarten niedrigen Drucken gearbeitet wird.
  • Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung sowohl von unreagiertem Monomer als auch von BF3-Rückständen aus dem Sumpfprodukt zu erzielen, wird der Druck an den unteren Füllkörpern (packing) 4 der Kolonne niedriger als 50 mbar gehalten, bevorzugt niedriger als 25 mbar. Hier ist die Temperatur niedriger als die Siedetemperatur der Dimerfraktion Und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Cokatalysator-Komplexes bei den angewandten Drücken, und höher als die Siedetemperatur des unreagierten Monomeren und des Cokatalysator-Komplexes.
  • Im vorliegenden Beispiel wird bei den unteren Füllkörpern 4 der Kolonne eine Temperatur von 70 bis 80°C bei einem Druck von 15 mbar aufrechterchalten.
  • In dem dargestellten Beispiel ist ein Reboiler 5 montiert, der das Sumpfprodukt der Kolonne 2 aufnimmt und es erhitzt. Dieses Produkt ist vollständig frei von Cokatalysator-Komplex und Monomer. In einer folgenden Entspannungstrommel (flash drum) 6 wird ein Teil des verdampften Dinieren bei einer Temperatur von beispielsweise 200 bis 220°C von dem erhitzten oligomerisierten Produkt abgetrennt, und der verdampfte Dimeranteil wird in 7 in den Sumpf 11 der Destillationskolonne rückgeführt.
  • Mit Hilfe einer Pumpe 8 wird das aus dem Sumpf der Entspannungstrommel (flash drum) 6 austretende Produkt, das aus den gewünschten Produkten (Diniere, Trimere, Tetramere und höhere Oligomere) besteht und im wesentlichen frei ist von Monomer- und BF3-Rückständen der nächsten Behandlung zugeführtführt.
  • Am Auslaß der Pumpe 8 wird das nach wie vor am Siedepunkt befindliche Sumpfprodukt durch eine Minimum-Flußleitung 10 in den Sumpf 11 der Destillationskolonne rückgeführt.
  • In dem dargestellten Beispiel ist der Sumpf 11 der Destillationskolonne folglich eine Kontaktzone für eine Flüssigkeit, die aus den unteren Füllkörpern (packing) 4 herabfließt, einem Dimer-Dampf, der aus der Entspannungstrommel (flash drum) 6 aufsteigt und einem Sumpfprodukt am Siedepunkt, das aus dem Auslaß der Pumpe 8 stammt. Falls restliches Monomer und Katalysatorkomplex noch in der Flüssigkeit aus den unteren Füllköpern 4 enthalten sind, werden sie im Sumpf 11 der Kolonne durch die Wärmezufuhr durch Leitungen 7 und 10 verdampft.
  • Auf diesem Wege ist es durch direktes Erhitzen möglich, insbesondere den Eintritt des Katalysatorkomplexes in den Roboiler 5 zu vermeiden, wo Katalysatorrückstände starke Korrosion verursachen können. Die Verdampfung der Komponenten wird in vorteilhafter Weise ohne Exposition des Katalysatorkomplexes gegenüber heißen Wärmeübertragungsoberflächen erzielt. Offensichtlich könnte die Stufe des Erhitzens des Sumpfproduktes im Sumpf 11 der Kolonne auch durch andere Mittel erzielt werden, beispielsweise durch Wärmetauscher.
  • Offensichtlich kann die Einletung des verdampften Dimeren in 7 und einer Fraktion des verdampften Sumpfproduktes in 10 durch alle bekannten Mittel kontroliert werden. Diese Einleitung muß die notwendige Wärme für die Verdampfung von Monomer und Katalysatorkomplex regulieren und eine gute Temperaturkontrolle des Sumpfes 11 der Kolonne ermöglichen. Im Sumpf 11 der Kolonne wird die Temperatur bei einem Druck von ungefähr 15 mbar im vorliegenden Beispiel in vorteilhafter Weise auf eine Temperatur von 130 bis 150°C geregelt.
  • Die in 9 die Destillätionskolonne 2 verlassende Destillatfraktion besteht aus freiem BF3, Katalysatorkomplex und Monomer. Der Destillatdampf wird kondensiert, und der Katalysatorkomplex wird von der Monomerphase durch Gravitation abgetrennt, und beide werden unabhängig zurück in den Oligomerisierungsprozeß rückgeführt. Nichtkondensierbares BF3-Gas wird gegebenenfalls einem Vakuumsystem aufgefangen, wie dem in EP-A-0493024 offenbarten System. Der im Vakuumsystem als Ergebnis der Reaktion zwischen BF3 und n-Butanol gebildete Katalysatorkomplex wird ebenfalls in den Oligomerisierungsprozeß zurückgeführt.
  • Es ist auch möglich, ein direktes Zurückführen des kondensierten Destillats ohne vorherige Abtrennung des Monomeren vom Cokatalysator-Komplex durchzuführen. Eine Abtrennung des kondensierten Dampfes kann ebenfalls beispielsweise im Hilfe einer Zentrifuge oder eines Zyklon-Systems durchgeführt werden.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Entfernung eines Katalysators aus einem olefinischen Oligomerisierungsprodukt, umfassend die Stufen – Oligomerisieren von einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines BF3-Cokatalysator-Komplexes, – Destillieren des Oligomerisierungsprodukts bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur durch Zufuhr des Oligomerisierungsprodukts in eine Destillationskolonne zwischen ihrem Kopf und ihrem Sumpf, und – Abtrennen des Destillats und eines Sumpfprodukts, wobei das Destillat verdampften BF3-Cokatalysator-Komplex enthält und das Sumpfprodukt Dimere, Trimere und höhere Oligomere enthält, dadurch charakterisiert, daß die Destillation umfaßt: – Aufrechterhaltung einer Temperatur am Kopf der Destillationskolonne, die höher ist als die Siedetemperatur des unreagierten Monomeren und des Cokatalysator-Komplexes und niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Cokatalysator-Komplexes beim angewandten Druck, – Aufrechterhaltung einer Temperatur, die höher ist als die Siedetemperatur des unreagierten Monomeren und des Cokatalysator- Komplexes und niedriger ist als die Siedetemperatur der Dimerfraktion beim angewandten Druck in einem Teil der Kolonne, der niedriger liegt als die Zuleitung, und – Abtrennen eines im wesentlichen Dimer-freien Destillats am Kopf der Kolonne, das gleichzeitig mit dem verdampften BF3- Cokatalysator-Komplexes verdampftes unreagiertes Monomer enthält, und eines Sumpfprodukt aus dem Sumpf der Kolonne, das die Dimere, Trimere und höheren Oligomere enthält, und das im wesentlichen frei ist von BF3-Cokatalysator-Komplex und von Monomer, – Erhitzen des Sumpfproduktes im Sumpf der Kolonne, um gegebenenfalls restliches unreagiertes Monomer und BF3-Cokatalysator-Komplex zu verdampfen, und – Entfernen eines erhitzten Sumpfproduktes, das frei von BF3-Cokatalysator-Komplex und von Monomer ist, aus dem Sumpf der Kolonne.
  2. Verfahren entsprechend Anspruch 1, charakterisiert durch die Stufen Kondensation des Destillats und Isolieren des kondensierten BF3-Cokatalysator-Komplexes aus dem kondensierten Monomer.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch charakterisiert, daß der kondensierte BF3-Cokatalysator-Komplex aus dem kondensierten Monomer durch Gravitation oder Zentrifugation isoliert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch charakterisiert, daß während der Kondensationsstufen nicht-kondensierbares BF3-Gas in einem Vakuumsystem aufgefangen wird, in dem aufgefangenes BF3 und Cokatalysator zur Bildung von BF3-Cokatalysator-Komplex umgesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, charakterisiert durch eine Stufe der Rückführung von BF3-Cokatalysator-Komplex, der aus der Stufe der Isolierung resultiert, und/oder aus der Reaktion zwischen aufgefangenem BF3 und Cokatalysator, und/oder isoliertem Monomer, in die Oligomerisierung.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, charakterisiert durch die Stufen Kondensation des Destillats und Rückführung der kondensierten Mischung in die Oligomerisierung.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch charakterisiert, daß das zu oligomerisierende Olefin ein geradkettiges oder verzweigtes C4-C20 Olefin ist, vorteilhafterweise ein C6-C12 1-Olefin, insbesondere 1-Decen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch charakterisiert, daß der Cokatalysator ein C1-C15 Alkohol oder Polyol oder eine C1-C7 Carbonsäure ist, vorteilhafterweise ein C1-C10 Alkohol, insbesondere n-Butanol.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch charakterisiert, daß der Druck niederiger ist als 30 mbar, vorteilhafterweise niedriger als 15 mbar.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch charakterisiert, daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne niedriger ist als 70°C, bevorzugt 45 bis 50°C, bei einem Druck von ungefähr 10 mbar.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch charakterisiert, daß die Temperatur in diesem Teil der Destillationskolonne gleich oder geringer ist als 80°C, bevorzugt 70 bis 80°C, bei einem Druck von ungefähr 15 mbar.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch charakterisiert, daß die Temperatur im Kolonnensumpf 130 bis 150°C bei einem Druck von ungefähr 15 mbar ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch charakterisiert, daß die Stufe des Erhitzens die Einleitung von mindestens einem verdampften Anteil des aus der Destillationskolonne austretenden Sumpfprodukts in den Kolonnensumpf umfaßt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, charakterisiert durch die Schritte Erhitzen des Sumpfproduktes der Destillationskolonne in einem Reboiler, Abtrennen von verdampftem Dimer vom erhitzten Sumpfprodukt und Rückführung des verdampften Dimeren in den Sumpf der Destillationskolonne.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, charakterisiert durch die Stufen Pumpen des erhitzten Sumpfproduktes, aus dem verdampftes Dimer abgetrennt wurde, und anschließend Rückführen eines verdampften Anteils des gepumpten Sumpfproduktes in den Sumpf der Destillationskolonne.
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