CN112299940B - 一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种连续制备聚α‑烯烃的方法和装置。本发明的连续制备聚α‑烯烃的方法，包括：使烯烃原料与BF3催化剂、催化助剂输入到多个串联和/或并联的反应器中进行聚合反应；使聚合反应后的混合物料进行气液分离，分离出的气相返回BF3催化剂的输入机构和/或反应器回用，分离出的液相经离心后分为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α‑烯烃产物，重液相返回反应器回用。本发明方法和装置能够实现低黏度PAO产品的连续化生产以及催化剂的高效利用，避免了大量废催化剂处理带来的环境污染问题。本发明方法和装置操作简便、工艺简单，安全环保，转化率高，得到的聚α‑烯烃产品性能优良、选择性好。

Description

一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种制备聚α-烯烃的方法和装置，特别涉及一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置。
背景技术
聚α-烯烃(PAO基础油)通常是由一种或多种线性α-烯烃在催化剂作用下经过齐聚反应聚合而成。聚α-烯烃经过分离、加氢等化工过程后得到的氢化聚α-烯烃可以用于调制高品质合成基础油。聚α-烯烃合成基础油也称作PAO合成基础油，具有高粘度指数、超低倾点、极佳的热及氧化安定性、高闪点等优异性能，因而具有广泛用途。PAO合成基础油按100℃运动粘度划分牌号，主流产品包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO100等，其中100℃运动粘度在4～8cSt之间的低粘度PAO是用量最大的，主要用于调制各类高档的发动机油。低粘度PAO的使用可以减少发动机冷转矩损失，同时可延长换油周期，提高燃料经济性。
传统的聚α-烯烃制备方法通常采用路易斯酸催化剂体系使α-烯烃发生齐聚反应，反应过程中会生成不同聚合度的聚合体。目前，工业上低粘度聚α-烯烃生产所采用的催化剂主要是BF3-助剂催化剂。典型的生产工艺采用间歇式或连续式搅拌釜反应器。而在BF3-助剂催化α-烯烃齐聚反应体系中，气相BF3与液相的助剂、α-烯烃需要充分分散混合，部分溶解形成活性态阳离子催化剂进而引发α-烯烃齐聚反应，BF3溶解与相间传质决定了宏观反应速率。如果反应时间过短，烯烃转化率往往较低，产品收率不高。如果反应时间过长，开始形成的α-烯烃低聚体会发生导致聚合度增大的二次聚合反应、以及导致粘度指数下降的异构化反应等副反应。
US 4045508公开了一种连续制备聚α-烯烃的方法，其特征在于结合了搅拌反应釜与管式反应器，来控制多步骤聚合过程。但该工艺导致低聚体发生较多的二次聚合反应，三聚体含量大幅度降低。
CN 104370675公开了一种以连续方式制备聚α-烯烃的方法，该方法将α-烯烃以连续的方式引入玻璃质微通道连续反应器，在存在铝化合物催化剂和助剂的条件下进行聚合反应得到聚α-烯烃。该工艺的催化剂消耗量大，而且需要较高的反应温度。
在使用三氟化硼或者其络合物作为催化剂进行反应之后往往需要将其从产物中脱除。为此通常采用氢氧化钠水溶液、氨水等碱性物质与其进行中和反应，然后再水洗的方法。但是这种方法会产生很严重的环境污染问题，而且催化剂不能回收利用，产生的废碱液和含氟废水、含硼废水处理难度很大，同时水洗过程会造成水资源的大量浪费。
到目前为止，人们已经提出了多种三氟化硼的脱除和回收方法，但都存在各种各样的局限性。
美国专利US 4433197公开了一种利用SiO2颗粒在较低温度下吸附聚合反应溶液中的BF3，然后通过低压加热的方法重新产生BF3。美国专利US 2997371把聚丙烯腈沉淀在活性炭、活性氧化铝等惰性颗粒表面，然后用其吸附BF3；美国专利US 5846429公开了使用聚丙烯腈纤维来吸附BF3，待吸附饱和之后采用加热的方式释放BF3。中国专利CN 1289344A公开了一种利用金属氟化物分离回收BF3的方法，首先金属氟化物与BF3发生化学反应生成四氟硼酸盐实现BF3分离，然后在高温加热条件下四氟硼酸盐分解出BF3。美国专利US 4454366介绍了利用聚乙烯醇和BF3形成稳定络合物从而脱除BF3的方法。
美国专利US 6939943公开了一种利用甲醇、乙醇回收BF3的方法。在低温下，将甲醇或者乙醇加入聚合反应液中，BF3被萃取到醇相中从而分离BF3。另外一篇美国专利US0272597采用氟代烷烃萃取BF3，从而实现催化剂的回收。
中国专利CN 1217726公开了一种电致沉降的分离方法，对聚合液施加电场，使得三氟化硼络合物与聚合产物分离。
无论是利用BF3与吸附剂络合的吸附法、利用相似相溶原理的萃取法还是施加电场的电致沉降法都或多或少的存在着各种问题，比如分离效率不佳，破坏催化剂结构，副反应影响大等不利因素，限制了其在工业放大生产中的应用。
现有技术报道的搅拌釜式反应工艺存在搅拌反应釜体积大，占地多，对工艺参数控制要求往往十分苛刻，工艺操作复杂，需要较长的反应时间和生产周期等不足之处，其连续制备工艺也无法实现理想的转化率和选择性，而且两种工艺都无法很好地处理产物中的催化剂。因此，本领域需要高转化率、高选择性、工艺简单且安全环保的的制备聚α-烯烃的方法。
发明内容
本发明提出了一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置，包括以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种连续制备聚α-烯烃的方法。
本发明的连续制备聚α-烯烃的方法，包括：使烯烃原料与BF3催化剂、催化助剂输入到多个串联和/或并联的反应器中进行聚合反应；使聚合反应后的混合物料进行气液分离，分离出的气相返回BF3催化剂的输入机构和/或反应器回用，分离出的液相经离心后分为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α-烯烃产物，重液相返回反应器回用。
根据本发明的方法，优选地，所述烯烃原料选自C3～C20的α-烯烃和任选的C5～C20的烷烃；所述C5～C20的烷烃在所述烯烃原料中的质量分数可以为0～80％，优选0.5～50％，最优选1～30％；所述烷烃可以为正构链烷烃、异构链烷烃和环烷烃中的一种或多种。所述烯烃原料可以为C3～C20的α-烯烃，也可以为费托合成烯烃。因原料来源的不同，所述的烯烃原料中可能含有少量的醇、醚、醛、酮、酯、羧酸和酚中的一种或多种含氧化合物。
根据本发明的方法，优选地，所述催化助剂选自C1～C12的醇，例如可以选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种，更优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料之间的质量比优选为(0.002～0.2)：(0.0001～0.1)：1，优选(0.004～0.15):(0.0005～0.05)：1，更优选(0.01～0.1)：(0.001～0.02)：1。
根据本发明的方法，可以使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的每种原料单独输入到反应器中或其任意组合输入到反应器中，任选与回用的重液相混合后再输入到反应器中。所述任意组合包括将每种原料作为一份或分为多份后的任意组合，例如可以使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的任意两种原料混合后输入到反应器中，将另外一种原料单独输入到反应器中，或者使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料一起混合后输入到反应器中；还可以使BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的一种原料分为多份，其中的一部分可以单独输入到反应器中，其它部分可以与其它原料和任选回用的重液相混合后输入到反应器中。
根据本发明的方法，优选地，使烯烃原料单独输入到反应器中，使BF3催化剂分为多份，其中的一部分BF3催化剂单独输入到反应器中，一部分BF3催化剂与催化助剂混合后共同以络合物的形式输入到反应器中，任选其余部分BF3催化剂与回用的重液相混合后共同以络合物的形式输入到反应器中。优选地，所述一部分单独输入的BF3催化剂、所述一部分BF3催化剂与催化助剂形成的络合物和所述烯烃原料之间的质量比为(0.00001～0.1)：(0.001～0.2)：1，更优选(0.0001～0.01)：(0.001～0.05)：1。所述分为多份的BF3催化剂之间的比例以能够实现连续生产为宜，并没有特别的限定。
根据本发明的方法，所述BF3催化剂的输入机构是使BF3催化剂输入到反应器中的机构，优选使所述单独输入的BF3催化剂输入到反应器中的机构。
在本说明书的上下文中，一般来说，所述单独输入的BF3催化剂仅包含BF3催化剂，不包含其它原料。
根据本发明的方法，优选地，控制所述单独输入的BF3催化剂进入反应器的压力为恒定压力，所述恒定压力可以在连续生产工艺中根据各种物料配比、工艺条件等进行调整，以能够实现连续生产聚α-烯烃为宜。通过控制单独输入的BF3催化剂进入反应器的压力，可以控制BF3催化剂的加入量。在本说明书中，一般来说，不必说明BF3催化剂的加入量，而仅给出其进入的容器(例如反应器)的压力即可。
根据本发明的方法，所述多个串联和/或并联的反应器的总数为两个或两个以上，可以为两个～十个，例如可以为两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个，优选两个～六个。所述多个串联和/或并联的反应器可以为多个串联的反应器，也可以为多个并联的反应器，还可以为多个串联和并联的反应器，所述多个串联和并联的反应器的总数为三个或三个以上，可以为三个～十个，例如可以为三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个，优选三个～六个。所述反应器包括输入机构、输出机构以及温度压力控制机构。所述反应器可以选用搅拌釜式反应器、微通道反应器，优选搅拌釜式反应器。根据本发明的方法，所述多个串联的反应器是多个反应器顺次连接，即在先的反应器的输出机构和与之相连的在后反应器的输入机构相连，直至连接最后一个反应器。在制备聚α-烯烃时，反应物料首先进入第一个反应器进行反应，然后依次进入后续反应器反应，直至从最后一个反应器流出。所述多个串联的反应器优选顺次操作，更优选在每个反应器上设置相同的反应温度和压力。
根据本发明的方法，所述多个并联的反应器是多个反应器并列排列，各个反应器之间相互独立。所述多个并联的反应器可以具有相同的进料方式、反应方式、出料方式，也可以具有不同的进料方式、反应方式、出料方式；可以同时进料、同时反应、同时出料，也可以互相独立地单独进料、单独反应、单独出料，互不干扰。所述多个并联的反应器可以切换操作或并联操作，优选切换操作。所述切换操作是指多个并联的反应器中的部分反应器进行反应操作，部分反应器进行出料操作，以能够连续出料、实现连续生产为宜。所述并联操作是指多个并联的反应器同时进行反应操作、出料操作。优选地，在进行并联操作时，使多个并联的反应器中的混合物料先输出到物料存储罐中，再进行气液分离操作，以实现连续生产。
根据本发明的方法，所述多个串联和并联的反应器可以是多个串联的反应器与一个或多个反应器并联，也可以是多个并联的反应器与一个或多个反应器串联。
根据本发明的方法，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为10～50℃，更优选15～35℃，压力0.01～1MPa，更优选0.07～0.3MPa，物料停留时间为0.1～6h，更优选0.5～3h。
根据本发明的方法，优选地，所述气液分离的温度为10～80℃，优选20～50℃，压力为-0.095～-0.06MPa，优选-0.09～-0.08MPa。
根据本发明的方法，优选地，对分离出的气相(BF3催化剂)进行干燥处理，以脱除携带的少量液相组分，进一步优选地，对分离出的气相干燥后经压缩机压缩至0.2～0.8MPa后返回BF3催化剂的输入机构和/或反应器回用。所述BF3催化剂的输入机构是使BF3催化剂输入到反应单元的机构，优选单独输入的BF3催化剂的输入机构。
根据本发明的方法，优选地，所述离心分离的温度为10～60℃，优选20～50℃，分离因数为200～20000G，优选6000～15000G，离心停留时间为10～1000s，优选20～600s。
根据本发明的方法，所述离心后分出的重液相中包含BF3催化剂与催化助剂。优选地，所述离心后分出的重液相经活化后返回反应器回用。所述活化是将重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合。所述混合的时间优选0.1-10h，更优选0.2-5h。可以通过输入BF3催化剂来构建所述的BF3气氛，优选地，设定输入BF3催化剂的压力为恒定压力，以构建稳定的BF3气氛，所述恒定压力的取值范围为0.02～2MPa，优选0.05～1MPa。更优选地，所述输入的BF3催化剂来自于所述BF3催化剂的输入机构(优选来自于单独输入反应器的BF3催化剂的输入机构)。
根据本发明的方法，优选地，所述离心后分出的重液相经活化后与优选的预先混合而形成的所述BF3催化剂和催化助剂的络合物进一步混合后再注入反应器。
根据本发明的方法，优选地，所述后处理包括对轻液相进行蒸馏切割操作、加氢操作，可以先蒸馏切割、再加氢，也可以先加氢、再蒸馏切割。更优选地，在对轻液相进行蒸馏切割操作、加氢操作之前进行碱洗操作、水洗操作，以彻底脱除残留的催化剂或催化助剂；在对轻液相进行蒸馏切割操作、加氢操作之后，可以进行任选的调合操作，以得到符合各种粘度等级的聚α-烯烃产品。所述加氢操作的优选工艺条件为：氢分压为1～10MPa，温度200～400℃，体积空速0.1～2/h，氢油比为200～1000。
本发明方法能够实现低黏度PAO产品的连续化生产以及催化剂的高效利用，避免了大量废催化剂处理带来的环境污染问题。本发明方法操作简便、工艺简单，安全环保，转化率高，得到的聚α-烯烃产品性能优良、选择性好。
第二方面，本发明提出了一种连续制备聚α-烯烃的装置。
本发明的连续制备聚α-烯烃的装置，包括依次相连的输入单元、反应单元、气液分离单元、液液离心分离单元、后处理单元，所述输入单元能够将BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料输入至反应单元；所述反应单元包括多个串联和/或并联的反应器。
运行本发明装置时，在所述反应单元进行了聚合反应的混合物料进入所述气液分离单元进行气液分离，分离出的气相返回所述输入单元或所述反应单元回用，分离出的液相进入液液离心分离单元经离心后分为轻液相和重液相，分离出的轻液相进入后处理单元得到聚α-烯烃产品，分离出的重液相返回所述输入单元或所述反应单元回用。
根据本发明的装置，所述输入单元包括BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料中的单一物料的输入机构和多种物料混合的输入机构。所述输入机构可以为物料容器及其输入管线，也可以为单独的物料输入管线。所述输入单元可以包括BF3催化剂的输入机构、催化助剂的输入机构和烯烃原料的输入机构，还可以包括单独输入的BF3催化剂的输入机构、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构和烯烃原料的输入机构。所述输入单元优选包括单独输入的BF3催化剂的输入机构、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构和烯烃原料的输入机构。所述BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构优选选用使BF3催化剂与催化助剂混合的混合器及其输入管线。
根据本发明的装置，所述多个串联和/或并联的反应器的总数为两个或两个以上，可以为两个～十个，例如可以为两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个，优选两个～六个。所述多个串联和/或并联的反应器可以为多个串联的反应器，也可以为多个并联的反应器，还可以为多个串联和并联的反应器，所述多个串联和并联的反应器的总数为三个或三个以上，可以为三个～十个，例如可以为三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个，优选三个～六个。所述反应器可以选用搅拌釜式反应器、微通道反应器，优选搅拌釜式反应器。所述搅拌釜式反应器优选包括釜体、搅拌桨、热交换部件(优选内盘管或夹套)、液体进料管线、气体进料管线、物料出口，温度和压力传感部件。根据本发明的装置，所述多个串联的反应器是多个反应器顺次连接，即在先的反应器的输出机构和与之相连的在后反应器的输入机构相连，直至连接最后一个反应器。在制备聚α-烯烃时，反应物料首先进入第一个反应器进行反应，然后依次进入后续反应器反应，直至从最后一个反应器流出。所述多个串联的反应器优选顺次操作，更优选在每个反应器上设置相同的反应温度和压力。
根据本发明的装置，所述多个并联的反应器是多个反应器并列排列，各个反应器之间相互独立。所述多个并联的反应器可以具有相同的进料方式、反应方式、出料方式，也可以具有不同的进料方式、反应方式、出料方式；可以同时进料、同时反应、同时出料，也可以互相独立地单独进料、单独反应、单独出料，互不干扰。优选在所述多个并联的反应器与所述气液分离单元之间设置物料存储子单元，所述物料存储子单元优选物料存储罐。所述物料存储子单元能够促进聚α-烯烃的高效连续生产。
根据本发明的装置，所述多个串联和并联的反应器可以是多个串联的反应器与一个或多个反应器并联，也可以是多个并联的反应器与一个或多个反应器串联。
根据本发明的装置，所述气液分离单元可以为负压分离器、重力沉降气液分离器、折流板式气液分离器、离心式气液分离器、丝网气液分离器、填料式气液分离器中的一种或多种，优选负压分离器，更优选闪蒸罐或减压罐。所述气液分离单元优选包括物料进口、气体出口、液体出口、气液分散器。所述气液分散器优选具有较大的气液分离界面，能够充分实现气液分离。所述气液分离单元的气体出口优选与所述输入单元连通，更优选与BF3催化剂的输入机构连通，以实现BF3催化剂的回用。
优选地，在气液分离单元的气体出口与所述输入单元和/或反应单元之间设置干燥子单元，所述干燥子单元优选干燥器。分离出的气相先进入所述干燥子单元然后返回所述输入单元或反应单元。优选地，在气液分离单元的气体出口与所述输入单元和/或反应单元之间设置压缩子单元，所述压缩子单元优选压缩机。在气液分离单元分离出的气相经压缩后返回所述输入单元或反应单元。进一步优选地，在气液分离单元的气体出口与所述输入单元和/或反应单元之间依次设置干燥子单元和压缩子单元，在气液分离单元分离出的气相经干燥、压缩后返回所述输入单元或反应单元。
根据本发明的装置，所述液液离心分离单元优选离心机，例如可以为碟式离心机、管式离心机和卧式离心机中的一种或多种。所述液液离心分离单元优选包括物料进口、轻液相出口、重液相出口、任选的密封机构、任选的冷却机构。所述离心机的数量可以为一台或多台，例如一台、两台、三台、四台或五台，优选一台、两台或三台。所述液液离心分离单元可以选用多台串联和/或并联的离心机。
优选地，在液液离心分离单元的重液相出口与所述输入单元和/或反应单元之间设置活化子单元，所述活化子单元优选活化混合器，更优选恒压活化混合器。分离出的重液相可以先进入活化子单元然后返回所述输入单元和/或反应单元回用。所述活化子单元上设置有BF3催化剂的输入机构。所述活化子单元上设置的BF3催化剂的输入机构可以与所述输入单元中BF3催化剂的输入机构连通。
进一步优选地，在所述活化子单元与所述输入单元和/或反应单元之间设置BF3催化剂和催化助剂的预混子单元；更优选地，在所述活化子单元与所述反应单元之间设置BF3催化剂和催化助剂的预混子单元，所述BF3催化剂和催化助剂的预混子单元与所述输入单元中优选的BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构连通。所述预混子单元优选预混混合器。所述预混子单元能够实现所述分离出的重液相经活化后与所述BF3催化剂与催化助剂形成的络合物之间的混合。所述分离出的重液相可以先进入活化子单元、再进入BF3催化剂和催化助剂的预混子单元，然后和所述输入单元中BF3催化剂与催化助剂形成的络合物进一步混合后进入所述反应单元，从而更好地实现重液相的回用。
根据本发明的装置，所述后处理单元包括任选的碱洗子单元、任选的水洗子单元、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和任选的调合子单元。
优选地，所述碱洗子单元优选包括串联的搅拌釜和沉降罐。所述串联的搅拌釜和沉降罐优选包括釜体、搅拌桨、热交换部件(优选盘管或夹套)、物料进口、碱液进口、物料出口、温度压力传感部件，在搅拌釜上设置物料进口，在沉降罐上设置物料出口。所述碱洗子单元的搅拌釜的物料进口可以与所述液液离心分离单元的轻液相出口连通，所述碱洗子单元的沉降罐的物料出口可以与下一个后处理的子单元(例如水洗子单元)连通。
优选地，所述水洗子单元优选包括串联的搅拌釜和沉降罐。所述串联的搅拌釜和沉降罐优选包括釜体、搅拌桨、热交换部件(优选盘管或夹套)、物料进口、物料出口、温度压力传感部件，在搅拌釜上设置物料进口，在沉降罐上设置物料出口。所述水洗子单元的搅拌桨的物料进口可以与碱洗子单元的物料出口连通，所述水洗子单元的沉降罐的物料出口可以与蒸馏切割子单元连通。所述水洗子单元可以包括一级或多级水洗机构。所述多级机构可以相互串联，一级水洗后进下一级水洗。
优选地，所述蒸馏切割子单元优选包括高真空系统、精馏塔、物料进口、多级物料出口、加热机构、回流机构。所述蒸馏切割子单元可以与液液离心分离单元的轻液相出口、任选的水洗子单元的物料出口或加氢精制子单元的物料出口连通，所述蒸馏切割子单元的物料出口与加氢精制子单元的物料出口或调合子单元连通。
优选地，所述加氢精制子单元优选包括反应器、加热装置、加氢催化剂床层、氢气入口、物料入口、物料出口。所述加氢精制子单元的物料入口与所述蒸馏切割子单元的物料出口、任选的水洗子单元的物料出口或液液离心分离单元的轻液相出口连通，所述加氢精制子单元的物料出口与蒸馏切割子单元的物料入口或调合子单元连通。
优选地，所述调合子单元优选物料输送系统、计量系统、调合器、物料混合机构、控温机构、多个物料进口、一个或多个物料出口。
本发明装置能够实现低黏度PAO产品的连续化、绿色化生产以及催化剂的高效利用，避免了大量废催化剂处理带来的环境污染问题。利用本发明装置制备的聚α-烯烃产品性能优良、选择性好。
第三方面，本发明提出了一种利用第二方面中所述的任一装置连续制备聚α-烯烃的方法。
本发明的利用第二方面中所述的任一装置连续制备聚α-烯烃的方法，包括：所述输入单元使BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料输入到反应单元发生聚合反应；在所述反应单元进行了聚合反应的混合物料进入所述气液分离单元进行气液分离，分离出的气相返回所述输入单元或所述反应单元回用，分离出的液相进入液液离心分离单元经离心后分为轻液相和重液相，分离出的轻液相进入后处理单元得到聚α-烯烃产品，分离出的重液相返回所述输入单元或所述反应单元回用。
根据本发明的方法，优选地，所述烯烃原料选自C3～C20的α-烯烃和任选C5～C20的烷烃；所述C5～C20的烷烃在所述烯烃原料中的质量分数可以为0～80％，优选0.5～50％，最优选1～30％；所述烷烃可以为正构链烷烃、异构链烷烃和环烷烃中的一种或多种。所述烯烃原料可以为C3～C20的α-烯烃，也可以为费托合成烯烃。因原料来源的不同，所述的烯烃原料中可能含有少量的醇、醚、醛、酮、酯、羧酸和酚中的一种或多种含氧化合物。
根据本发明的方法，优选地，所述催化助剂选自C1～C12的醇，例如可以选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种，更优选正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料之间的质量比优选为(0.002～0.2)：(0.0001～0.1)：1，优选(0.004～0.15):(0.0005～0.05)：1，更优选(0.01～0.1)：(0.001～0.02)：1。
根据本发明的方法，所述输入单元包括BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料中的单一物料的输入机构和多种物料混合的输入机构(优选包括单独输入的BF3催化剂的输入机构、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构和烯烃原料的输入机构)。通过BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料中的单一物料的输入机构和/或多种物料混合的输入机构可以使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的每种原料单独输入到反应单元中或任意组合输入到反应单元中，任选与回用的重液相混合后输入到反应单元中。所述任意组合包括将每种原料作为一份或分为多份后的任意组合，例如可以使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的任意两种原料混合后输入到反应单元中，将另外一种原料单独输入到反应单元中，或者使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料一起混合后输入到反应单元中；还可以使BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的一种原料分为多份，其中的一部分可以单独输入到反应单元中，其它部分可以与其它原料和任选回用的重液相混合后输入到反应单元中。
根据本发明的方法，优选地，通过单独输入的BF3催化剂的输入机构、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构和烯烃原料的输入机构使BF3催化剂、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物和烯烃原料输入到反应单元中。优选地，所述单独输入的BF3催化剂、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物和烯烃原料之间的质量比为(0.00001～0.1)：(0.001～0.2)：1，更优选(0.0001～0.01)：(0.001～0.05)：1。根据本发明的方法，优选地，控制单独输入的BF3)催化剂进入反应单元的压力为恒定压力，所述恒定压力可以在连续生产工艺中根据各种物料配比、工艺条件等进行调整，以能够实现连续生产聚α-烯烃为宜。
根据本发明的方法，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为10～50℃，更优选15～35℃，压力0.01～1MPa，更优选0.07～0.3MPa，物料停留时间为0.1～6h，更优选0.5～3h。
根据本发明的方法，所述多个串联的反应器优选顺次操作，更优选在每个反应器上设置相同的反应温度和压力。
根据本发明的方法，所述多个并联的反应器可以切换操作或并联操作，优选切换操作。所述切换操作是指多个并联的反应器中的部分反应器进行反应操作，部分反应器进行出料操作。所述并联操作是指多个并联的反应器同时进行反应操作、出料操作。优选地，在进行并联操作时，使多个并联的反应器中的混合物料先输出到物料存储子单元，再进入气液分离单元，以实现连续生产。
根据本发明的方法，优选地，所述气液分离单元的气液分离温度为10～80℃，优选20～50℃，压力为-0.095～-0.06MPa，优选-0.09～-0.08MPa。
根据本发明的方法，优选地，使分离出的气相(BF3催化剂)进入干燥子单元进行干燥处理，以脱除携带的少量液相组分，进一步优选地，使分离出的气相进入干燥子单元进行干燥处理后进入压缩子单元，经压缩子单元压缩至0.2～0.8MPa后返回BF3催化剂的输入机构或反应单元回用。所述BF3催化剂的输入机构是使BF3催化剂输入到反应单元的机构。
根据本发明的方法，优选地，所述液液离心分离单元的离心分离温度为10～60℃，优选20～50℃，分离因数为200～20000G，优选6000～15000G，离心停留时间为10～1000s，优选20～600s。
根据本发明的方法，所述离心后分出的重液相中包含BF3催化剂与催化助剂。优选地，所述离心后分出的重液相进入活化子单元经活化后返回所述输入单元或所述反应单元回用。所述活化是将重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合。所述混合的时间优选0.1-10h，更优选0.2-5h。可以通过输入BF3催化剂来构建所述的BF3气氛，优选地，设定输入BF3催化剂的压力为恒定压力，以构建稳定的BF3气氛。所述恒定压力的取值范围为0.02～2MPa，优选0.05～1MPa。更优选地，所述输入的BF3催化剂来自于所述输入单元中BF3催化剂的输入机构(优选来自于单独输入的BF3催化剂的输入机构)。
根据本发明的方法，优选地，所述离心后分出的重液相经活化后进入BF3催化剂和催化助剂的预混子单元，与在所述输入单元中优选的预先混合而形成的BF3催化剂和催化助剂的络合物进一步混合后再注入反应单元。
根据本发明的装置，优选地，所述离心后分出的轻液相进入所述后处理单元，包括进入任选的碱洗子单元、任选的水洗子单元、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和任选的调合子单元，以进行任选的碱洗操作、任选的水洗操作、蒸馏切割操作、加氢操作、任选的调合操作，以得到符合各种粘度等级的聚α-烯烃产品。所述加氢操作的优选工艺条件为：氢分压为1～10MPa，温度200～400℃，体积空速0.1～2/h，氢油比为200～1000。
本发明方法能够实现低黏度PAO产品的连续化生产以及催化剂的高效利用，避免了大量废催化剂处理带来的环境污染问题。利用本发明装置制备的聚α-烯烃产品性能优良、选择性好。
附图说明
图1是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图。
图2是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图。
图3是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图。
图4是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图。
附图中的标记说明
1 BF3催化剂的输入机构(例如BF3气瓶)
2 BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构
3、4 反应器
5 气液分离器
6 干燥器
7 压缩机
8 离心机
9 碱洗子单元和水洗子单元
10 蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元
11 预混混合器
12 活化混合器
13 物料存储子单元(例如物料存储罐)
具体实施方式
根据本发明，所述聚烯烃产品可以通过如下的一种或多种制备方法进行制备。在本说明书的下文中，为了简化篇幅起见，任何针对所述制备方法未详细或具体描述的内容，比如反应器类型、各种原料的预处理及进料方式、反应产物的分离等内容，可以直接参照本领域已知的相应内容。
在本发明的上下文中，本说明书记载的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的组合方案构成本说明书原始记载内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内，而不属于新的技术方案。
下面通过实例，并结合附图，对本发明作进一步的说明。在以下的实例中，除非特别说明，否则实例中的催化助剂均为正丁醇。
图1是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图，其中包括BF3催化剂的输入机构1、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2、两个并联的反应釜3和4、气液分离器5、干燥器6、压缩机7、离心机8、碱洗子单元和水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10、预混混合器11、活化混合器12。其中的反应器3和4切换操作(通过控制其输入和输出阀门实现切换操作)。
利用图1装置连续制备聚α-烯烃的实施方案包括：(1)将烯烃原料通过烯烃原料的输入机构(管线)分别加入到反应釜3和反应釜4中；将部分BF3催化剂通过BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)加入到反应釜3和反应釜4中；(2)将BF3催化剂和催化助剂通过进入输入机构2形成络合物后，与从离心机8中分离出的重液相经在活化混合器12活化后得到的络合物一起在预混混合器11进一步混合，然后分别加入到反应釜3和反应釜4中；反应釜3和反应釜4两釜切换操作；(3)聚合反应结束后，混合物料进入气液分离器5，其中气相经干燥器6干燥后进压缩机7，经压缩增压后回用至BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)；(4)气液分离后液相进离心机8进行液液分离，分离后的轻液相进碱洗水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10后得到聚α-烯烃产品，重液相进活化混合器12活化，活化后进预混混合器11回用；(5)BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)与活化混合器12连通，以构建BF3气氛使所述重液相活化。
图2是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图，其中包括BF3催化剂的输入机构1、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2、两个并联的反应釜3和4、气液分离器5、干燥器6、压缩机7、离心机8、碱洗子单元和水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10。其中的反应器3和4切换操作(通过控制其输入和输出阀门实现切换操作)。
利用图2装置连续制备聚α-烯烃的实施方案包括：(1)将烯烃原料通过烯烃原料的输入机构(管线)分别加入到反应釜3和反应釜4中；将部分BF3催化剂通过BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)加入到反应釜3和反应釜4中；(2)将BF3催化剂和催化助剂通过进入输入机构2形成络合物后分别加入到反应釜3和反应釜4中；反应釜3和反应釜4两釜切换操作；(3)聚合反应结束后，混合物料进入气液分离器5，其中气相经干燥器6干燥后进压缩机7，经压缩增压后回用至BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)；(4)气液分离后液相进离心机8进行液液分离，分离后的轻液相进碱洗水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10后得到聚α-烯烃产品，重液相进进反应釜3和反应釜4回用。
图3是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图，其中包括BF3催化剂的输入机构1、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2、两个串联的反应釜3和4、气液分离器5、干燥器6、压缩机7、离心机8、碱洗子单元和水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10、预混混合器11、活化混合器12。其中的反应釜3和4串联操作。
利用图3装置连续制备聚α-烯烃的实施方案包括：(1)将烯烃原料通过烯烃原料的输入机构(管线)加入到反应釜3中；将部分BF3催化剂通过BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)加入到反应釜3和反应釜4中；(2)将BF3催化剂和催化助剂通过进入输入机构2形成络合物后，与从离心机8中分离出的重液相经在活化混合器12活化后得到的络合物一起在预混混合器11进一步混合，然后分别加入到反应釜3和反应釜4中；反应釜3和反应釜4两釜串联操作；(3)聚合反应结束后，混合物料进入气液分离器5，其中气相经干燥器6干燥后进压缩机7，经压缩增压后回用至BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)；(4)气液分离后液相进离心机8进行液液分离，分离后的轻液相进碱洗水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10后得到聚α-烯烃产品，重液相进活化混合器12活化，活化后进预混混合器11；(5)BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)与活化混合器12连通，以构建BF3气氛使所述重液相活化。
图4是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图，其中包括BF3储气瓶1、BF3和助剂混合装置2、反应器3和4、气液分离器5、干燥器6、压缩机7、离心机8、碱洗水洗设备组9、蒸馏切割和加氢精制设备组10、制备BF3和助剂络合物与活化络合物混合釜11、回收络合物活化釜12、物料存储罐13，反应器并联操作。
图4是本发明的一种连续制备聚α-烯烃的装置的示意图，其中包括BF3催化剂的输入机构1、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2、两个并联的反应釜3和4、气液分离器5、干燥器6、压缩机7、离心机8、碱洗子单元和水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10、预混混合器11、活化混合器12、物料存储罐13。其中的反应器3和4可以进行切换或并联操作。
利用图4装置连续制备聚α-烯烃的实施方案包括：(1)将烯烃原料通过烯烃原料的输入机构(管线)分别加入到反应釜3和反应釜4中；将部分BF3催化剂通过BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)加入到反应釜3和反应釜4中；(2)将BF3催化剂和催化助剂通过进入输入机构2形成络合物后，与从离心机8中分离出的重液相经在活化混合器12活化后得到的络合物一起在预混混合器11进一步混合，然后分别加入到反应釜3和反应釜4中；反应釜3和反应釜4两釜并联操作；(3)聚合反应结束后，混合物料进入物料存储罐13，然后进入气液分离器5，其中气相经干燥器6干燥后进压缩机7，经压缩增压后回用至BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)；(4)气液分离后液相进离心机8进行液液分离，分离后的轻液相进碱洗水洗子单元9、蒸馏切割子单元、加氢精制子单元和调合子单元10后得到聚α-烯烃产品，重液相进活化混合器12活化，活化后进预混混合器11回用；(5)BF3催化剂的输入机构1(BF3气瓶)与活化混合器12连通，以构建BF3气氛使所述重液相活化。
实施例1
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图1装置进行，其中BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。反应釜3和4的工艺参数为：有效容积50L，最大允许工作压力2MPa。气液分离器5的工艺参数为：有效容积15L。干燥器6的有效容积为10L，底部带气体分配器，上层放置填料。压缩机7的工作参数为：吸气压力为-0.1～0.03MPa，排气压力为0～10MPa。离心机8的工作参数为：最大分离因数20000G。预混混合器11的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。活化混合器12的工艺参数为：有效容积2L，最大允许工作压力4MPa。
对反应釜3和4进行切换操作，将1-癸烯泵送入反应器3，该反应器中BF3催化剂的输入压力为0.1MPa；使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物，其中BF3催化剂的输入压力为0.5MPa；使所述络合物送入反应器3，开始聚合反应，反应器3中络合物与1-癸烯的质量比为0.9：100，所述络合物中BF3与正丁醇催化助剂的摩尔比为1:1，控制反应温度为25℃，反应压力0.1MPa，物料停留时间2h，反应结束后以同样操作在反应器4中继续进行聚合反应，所得聚合产物的组成分布见表1。对所述聚合产物继续进行气液分离(气液分离温度为20℃，压力为-0.08MPa)和离心分离，分离后轻液相中BF3含量见表2，分离后重液相活化压力为0.5MPa(即保持活化混合器12中单独输入的BF3催化剂的压力为0.5MPa，此单独输入的BF3催化剂来自于输入机构1，在活化混合器中构建了BF3气氛)，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压为4.0MPa，温度220～260℃，体积空速0.5/h，氢油比为500。加氢后产品经调合得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
实施例2
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图3装置进行，其中BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。反应釜的工艺参数为：有效容积50L，最大允许工作压力2MPa。气液分离器5的工艺参数为：有效容积15L。干燥器6的有效容积为10L，底部带气体分配器，上层放置填料。压缩机7的工作参数为：吸气压力为-0.1～0.03MPa，排气压力为0～10MPa。离心机8的工作参数为：最大分离因数20000G。预混混合器11的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。活化混合器12的工艺参数为：有效容积2L，最大允许工作压力4MPa。在本实施例中采用4个50L的反应釜进行串联操作，在图3中为了节省篇幅仅画出了2个串联的反应釜。
采用4个50L的反应釜进行串联操作，使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物(所述络合物中BF3与正丁醇催化助剂的摩尔比为1:1)，其中BF3催化剂的输入压力为0.4MPa；使所述络合物和1-癸烯(二者质量比为2：100)送入反应器，开始聚合反应，控制反应温度为25℃，反应压力0.2MPa(即反应器中BF3催化剂的输入压力为0.2MPa)，物料在每个反应器中的平均停留时间为30min，总停留时间2h，所得聚合产物的组成分布见表1。对所述聚合产物继续进行气液分离(气液分离温度为40℃，压力为-0.09MPa)和离心分离，分离后轻液相中BF3含量见表2，分离后重液相活化压力为0.4MPa(即保持活化混合器12中单独输入的BF3催化剂的压力为0.4MPa，此单独输入的BF3催化剂来自于输入机构1，在活化混合器中构建了BF3气氛)，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压6.0MPa，温度230～270℃，体积空速0.5/h，氢油比为600。加氢后产品经调合得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
实施例3
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图4装置进行，其中BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。反应釜的工艺参数为：有效容积50L，最大允许工作压力2MPa。气液分离器5的工艺参数为：有效容积15L。干燥器6的有效容积为10L，底部带气体分配器，上层放置填料。压缩机7的工作参数为：吸气压力为-0.1～0.03MPa，排气压力为0～10MPa。离心机8的工作参数为：最大分离因数20000G。预混混合器11的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。活化混合器12的工艺参数为：有效容积2L，最大允许工作压力4MPa。物料存储罐13的有效容积为300L。在本实施例中采用3个50L的反应釜进行并联操作，在图4中为了节省篇幅仅画出了2个串联的反应釜。
采用3个50L反应釜进行并联操作，使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物(所述络合物中BF3与正丁醇催化助剂的摩尔比为1:1)，其中BF3催化剂的输入压力为0.8MPa；使所述络合物和1-癸烯(二者质量比为1.2：100)送入反应器，开始聚合反应，控制反应温度为25℃，反应压力0.3MPa(即反应器中BF3催化剂的输入压力为0.3MPa)，物料停留时间2h，所得聚合产物的组成分布见表1。使所得聚合产物先进物料存储罐13，然后相继进行气液分离(气液分离温度为30℃，压力为-0.08MPa)和液液离心分离，分离后轻液相中BF3含量见表2，分离后重液相活化压力为0.8MPa(即保持活化混合器12中单独输入的BF3催化剂的压力为0.8MPa，此单独输入的BF3催化剂来自于输入机构1，在活化混合器中构建了BF3气氛)，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压8.0MPa，温度220～260℃，体积空速0.8/h，氢油比为500。加氢后产品经调合得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
实施例4
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图1装置进行，具体参数及工艺流程同实施例1。
采用2个50L反应釜进行切换操作，将1-癸烯泵送入反应器3，该反应器中BF3催化剂的输入压力为0.2MPa；使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物，其中BF3催化剂的输入压力为0.1MPa；使所述络合物和1-癸烯送入反应器3，所述络合物与1-癸烯的质量比为1：100，所述络合物中BF3与正丁醇催化助剂的摩尔比为1:1，开始聚合反应，控制反应温度为30℃，反应压力0.2MPa，物料停留时间2h，反应结束后以同样操作在反应器4中继续进行聚合反应，所得聚合产物的组成分布见表1。对所述聚合产物继续进行气液分离(气液分离温度为25℃，压力为-0.08MPa)和离心分离，分离后轻液相中BF3含量见表2，分离后重液相活化压力为0.1MPa(即保持活化混合器12中单独输入的BF3催化剂的压力为0.1MPa，此单独输入的BF3催化剂来自于输入机构1，在活化混合器中构建了BF3气氛)，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压4.0MPa，温度220～260℃，体积空速1.0/h，氢油比为600。加氢后产品经调合得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
实施例5
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图1装置进行，具体装置参数及工艺流程同实施例1。
采用2个50L反应釜进行并联操作，使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物，其中BF3催化剂的输入压力为0.5MPa；使所述络合物和1-癸烯送入反应器3，所述络合物中BF3与正丁醇的摩尔比为1:1，所述络合物与1-癸烯的质量比为0.9：100，开始聚合反应，控制反应温度为20℃，反应压力为0.1MPa，物料停留时间2h，所得聚合产物的组成分布见表1。对所述聚合产物继续进行气液分离和离心分离，分离后重液相活化压力为0.5MPa(即保持活化混合器12中单独输入的BF3催化剂的压力为0.5MPa，此单独输入的BF3催化剂来自于输入机构1，在活化混合器中构建了BF3气氛)，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压6.0MPa，温度220～260℃，体积空速0.8/h，氢油比为500。将加氢后产品蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别经调合得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
实施例6
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图2装置进行，其中BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构2的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。反应釜的工艺参数为：有效容积50L，最大允许工作压力2MPa。气液分离器5的工艺参数为：有效容积15L。干燥器6的有效容积为10L，底部带气体分配器，上层放置填料。压缩机7的工作参数为：吸气压力为-0.1～0.03MPa，排气压力为0～10MPa。离心机8的工作参数为：最大分离因数20000G。预混混合器11的工艺参数为：有效容积5L，最大允许工作压力4MPa。活化混合器12的工艺参数为：有效容积2L，最大允许工作压力4MPa。
采用2个50L反应釜进行切换操作，使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物，其中BF3催化剂的输入压力为0.5MPa；使所述络合物和1-癸烯送入反应器3，所述络合物中BF3与正丁醇的摩尔比为1:1，所述络合物与1-癸烯的质量比为0.9：100，开始聚合反应，控制反应温度为25℃，反应压力0.1MPa，物料停留时间2h，所得聚合产物的组成分布见表1。
实施例7
以1-癸烯为原料进行聚合反应生成PAO基础油，具体操作流程按图2装置进行，具体装置参数同实施例6。
采用2个50L反应釜进行切换操作，使BF3催化剂与催化助剂在输入机构2形成络合物，其中BF3催化剂的输入压力为0.5MPa；使所述络合物和1-癸烯送入反应器3，所述络合物中BF3与正丁醇的摩尔比为1:1，所述络合物与1-癸烯的质量比为0.9：100，开始聚合反应，控制反应温度为25℃，反应压力0.1MPa，物料停留时间4h，所得聚合产物的组成分布见表1。对所述聚合产物继续进行气液分离和离心分离，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割为3～7个组分，蒸馏切割后各组分分别进行加氢处理。加氢工艺控制氢分压6.0MPa，温度240～280℃，体积空速0.5/h，氢油比为600。加氢后产品经调和得到PAO4、PAO6、PAO8。PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
对比例1-4
实验操作同实施例1，只是将液液离心分离变为静置沉降分离。不同时间、不同温度下静置沉降分离后轻液相中BF3含量见表2。
对比例5
实验操作同实施例1，只是将液液离心分离变为静置沉降分离，静置沉降重液相不经活化直接回用，反应物料停留时间2h。其聚合后所得的聚合产物的组成分布见表1。
对比例6
实验操作同实施例1，只是将液液离心分离变为静置沉降分离，静置沉降重液相不经活化直接回用，反应物料停留时间4h。其聚合后所得的聚合产物的组成分布见表1，其PAO4、PAO6、PAO8的产品性质见表3。
表1聚合产物组成分布
Figure BDA0002147970440000211
表2液液分离脱除BF3效果
Figure BDA0002147970440000221
表3 PAO产品性质
Figure BDA0002147970440000222
Figure BDA0002147970440000231
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (37)

1.一种连续制备聚α-烯烃的方法，包括：使烯烃原料与BF3催化剂、催化助剂输入到多个串联和/或并联的反应器中进行聚合反应；使聚合反应后的混合物料进行气液分离，分离出的气相返回BF3催化剂的输入机构和/或反应器回用，分离出的液相经离心后分为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α-烯烃产物，重液相返回反应器回用；所述离心后分出的重液相经活化后返回反应器回用，所述活化是将重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料之间的质量比为（0.002~0.2）：（0.0001~0.1）：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料之间的质量比为（0.004~0.15）:（0.0005~0.05）：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的每种原料单独输入到反应器中或任意组合输入到反应器中，任选与回用的重液相混合后输入到反应器中。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的一种原料分为多份，其中的一部分单独输入到反应器中，其它部分与其它原料和任选回用的重液相混合后输入到反应器中。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使烯烃原料单独输入到反应器中，使BF3催化剂分为多份，其中的一部分BF3催化剂单独输入到反应器中，一部分BF3催化剂与催化助剂混合后共同以络合物的形式输入到反应器中，任选其余部分BF3催化剂与回用的重液相混合后共同以络合物的形式输入到反应器中。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，控制所述单独输入的BF3催化剂进入反应器的压力为恒定压力。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个串联和/或并联的反应器的总数为两个或两个以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个串联和/或并联的反应器的总数为两个~十个。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个串联的反应器顺次操作。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在每个反应器上设置相同的反应温度和压力。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个并联的反应器切换操作或并联操作。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个并联的反应器并联操作，多个并联的反应器中的混合物料先输出到物料存储罐中，再进行气液分离操作。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为10~50℃，压力0.01~1MPa，物料停留时间为0.1~6h；所述气液分离的温度为10~80℃，压力为-0.095~-0.06MPa；所述离心分离的温度为10~60℃，分离因数为200~20000G，离心停留时间为10~1000s。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为15~35℃，压力0.07~0.3MPa，物料停留时间为0.5~3h；所述气液分离的温度为20~50℃，压力为-0.09~-0.08MPa；所述离心分离的温度为20~50℃，分离因数为6000~15000G，离心停留时间为20~600s。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合的时间为0.1-10h。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过输入BF3催化剂来构建所述的BF3气氛。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，设定输入BF3催化剂的压力为恒定压力，所述恒定压力的取值范围为0.02~2MPa。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述输入的BF3催化剂来自于所述BF3催化剂的输入机构。
20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述输入的BF3催化剂来自于单独输入反应器的BF3催化剂的输入机构。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心后分出的重液相经活化后与预先混合而形成的BF3催化剂和催化助剂的络合物进一步混合后再注入反应器。
22.一种利用连续制备聚α-烯烃的装置连续制备聚α-烯烃的方法，所述连续制备聚α-烯烃的装置包括依次相连的输入单元、反应单元、气液分离单元、液液离心分离单元、后处理单元，所述输入单元能够将BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料输入至反应单元；所述反应单元包括多个串联和/或并联的反应器；所述液液离心分离单元包括物料进口、轻液相出口、重液相出口、任选的密封机构、任选的冷却机构，在液液离心分离单元的重液相出口与所述输入单元和/或反应单元之间设置活化子单元；所述活化子单元上设置有BF3催化剂的输入机构； 所述连续制备聚α-烯烃的方法包括：所述输入单元将BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料输入至反应单元发生聚合反应；在所述反应单元进行了聚合反应的混合物料进入所述气液分离单元进行气液分离，分离出的气相返回所述输入单元或所述反应单元回用，分离出的液相进入液液离心分离单元经离心后分为轻液相和重液相，分离出的轻液相进入后处理单元得到聚α-烯烃产品，分离出的重液相返回所述输入单元或所述反应单元回用；所述离心后分出的重液相进入活化子单元经活化后返回所述输入单元或所述反应单元回用，所述活化是将重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，通过BF3催化剂、催化助剂和烯烃原料中的单一物料的输入机构和/或多种物料混合的输入机构使所述BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的每种原料单独输入到反应单元中或任意组合输入到反应单元中，任选与回用的重液相混合后输入到反应单元中。
24.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，使BF3催化剂、催化助剂、烯烃原料中的一种原料分为多份，其中的一部分单独输入到反应单元中，其它部分与其它原料和任选回用的重液相混合后输入到反应单元中。
25.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，通过单独输入的BF3催化剂的输入机构、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物的输入机构和烯烃原料的输入机构使单独输入的BF3催化剂、BF3催化剂与催化助剂形成的络合物和烯烃原料输入到反应单元中。
26.按照权利要求24所述的方法，其特征在于，控制单独输入的BF3催化剂进入反应单元的压力为恒定压力。
27.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为10~50℃，压力0.01~1MPa，物料停留时间为0.1~6h；所述气液分离的温度为10~80℃，压力为-0.095~-0.06MPa；所述离心分离的温度为10~60℃，分离因数为200~20000G，离心停留时间为10~1000s。
28.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，在多个串联和/或并联的反应器中，所述反应器内的温度为15~35℃，压力0.07~0.3MPa，物料停留时间为0.5~3h；所述气液分离的温度为20~50℃，压力为-0.09~-0.08MPa；所述离心分离的温度为20~50℃，分离因数为6000~15000G，离心停留时间为20~600s。
29.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述多个串联的反应器顺次操作；所述多个并联的反应器切换操作或并联操作。
30.按照权利要求29所述的方法，其特征在于，在每个反应器上设置相同的反应温度和压力；所述多个并联的反应器切换操作。
31.按照权利要求30所述的方法，其特征在于，所述多个并联的反应器并联操作，多个并联的反应器中的混合物料先输出到物料存储子单元，再进行气液分离操作。
32.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，重液相中的BF3催化剂与催化助剂在BF3气氛下混合的时间为0.1-10h。
33.按照权利要求32所述的方法，其特征在于，通过输入BF3催化剂来构建所述的BF3气氛。
34.按照权利要求33所述的方法，其特征在于，设定输入BF3催化剂的压力为恒定压力，所述恒定压力的取值范围为0.02~2MPa。
35.按照权利要求34所述的方法，其特征在于，所述输入的BF3催化剂来自于所述输入单元中的BF3催化剂的输入机构。
36.按照权利要求34所述的方法，其特征在于，所述输入的BF3催化剂来自于单独输入的BF3催化剂的输入机构。
37.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述离心后分出的重液相经活化后进入BF3催化剂和催化助剂的预混子单元，与在所述输入单元中预先混合而形成的BF3催化剂和催化助剂的络合物进一步混合后再注入反应单元。
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