CN101220124B - 一种脱环c5加氢树脂的生产方法 - Google Patents
一种脱环c5加氢树脂的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了属于精细化工技术领域的一种脱环C5加氢树脂的生产方法。该方法将C5通过两级脱环分离、将脱环C5原料和单烯烃聚合反应得到聚合液，聚合液再经碱和氨水分离油、水处理后得到熔融树脂、熔融树脂再加氢和加入添加剂，然后造粒、包装，即得加氢树脂产品。本发明可有效利用目前大部分作为燃料白白烧掉的C5资源，提高产品附加值，增加乙烯裂解装置的综合效益，深化和延长乙烯加工线的内容，并且对提升我国石油化工技术创新能力，提高我国乙烯装置节能降耗水平做出积极的贡献。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种脱环C5加氢树脂的生产方法。
背景技术
裂解C5馏份是乙烯装置的副产物，一般是裂解汽油加氢前(中间馏份加氢)预处理时切除的轻组分，因其大部分组分为含有5个碳的烃类，所以习惯上称为C5馏份。裂解C5馏份中含有C5单烯烃、双烯烃和C5烷烃等许多有很高利用价值的组分，特别是其中的双烯烃(环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等)能够合成多种非常重要及附加值极高的精细化工产品。随着今年我国乙烯装置不断新上或改扩建，乙烯总量已经超过2000万吨/年，裂解C5馏份的产量将突破100万t/a，裂解C5资源非常丰富，如何利用好这部分资源，将直接影响到整个乙烯装置的经济效益。
目前，尽管国内有几套C5加工装置，但我国裂解C5大多被用作为乙烯生产裂解的燃料，而C5下游衍生产品的需求如此旺盛，大力开发C5深加工项目势在必行。
目前国内C5加工一般有单组分分离、提纯和混合组分聚合生成石油树脂两种工艺路线。从市场容量和产品用途来看，生产石油树脂，而且尤其以高端产品-加氢石油树脂的附加值最高。但是国内生产工艺所得石油树脂软化点偏低、色相偏高。尽管国外有相应的加氢树脂生产工艺，由于专利技术费用偏高难以在国内推广。因此本项目立足以开发脱环混合C5加氢石油树脂为主，副产双环戊二烯中间体为辅的C5综合利用技术作为研发目标，以提高裂解C5的产品附加值。
目前利用C5生产石油树脂现存的主要问题有：(1)尽管利用热二聚脱除双环戊二烯尽管技术成熟，操作简单，分离效果好，但是由于没有考虑到一定的温度和压力条件下，环戊二烯聚合和双环戊二烯的解聚将达到一定的平衡，工艺设计中没有设法控制移出反应产物，无法保证脱环分离的效果，大多数脱除双环戊二烯的混合C5中的双环戊二烯的含量普遍过高(大于5％)；(2)从混合C5中分离得到的双环戊二烯通过精馏提纯后可作为医药中间体(如合成金刚烷)，目前现行工艺没有解决精馏过程双环戊二烯的多聚、解聚以及与其他二烯烃的共聚问题，产生大量的杂质，严重影响双环戊二烯的后续利用价值；(3)尽管采用AlCl3作为催化剂聚合生成石油树脂工艺成熟，但是目前工业生产中的催化剂通常采用氮气输送直接加入反应原料中或通过溶剂油分散后加入反应原料中的两种方式效果不好。前者，催化剂分散不好，局部反应速率过大，所得树脂分子量分布较宽，影响色泽和软化点；后者另外加入一种溶剂油，反应后需要回收以循环使用，长期使用不但增加损耗成本，而且因为增加回收工序而提高生产成本；(4)国内目前多采用混合C5加氢，由于没有提前脱除双环戊二烯，影响了树脂的色度和软化点。
针对上述现存的不足，本项目采用如下的解决方案，并形成一套完整的裂解C5综合利用的技术路线如下：
(1)裂解C5馏分先进行严格的脱环工艺，将C5馏分中的环戊二烯脱除干净，作为脱除的环戊二烯制成精双环戊二烯，精双环戊二烯是一种利用价值很高的精细化工原料，可广泛用于制药，农药等。然后再将C5馏分中的残留的C4组分脱除干净。
(2)脱环分离后的C5馏分以卤化金属为催化剂对其中的双烯烃进行低温阳离子聚合。同时采用单烯烃作为聚合改性剂加入聚合体系。
(3)聚合后得到的树脂再经过加氢装置生产高档C5石油树脂。
本项目开发的技术路线具有如下的创新点：
本技术拟采用两次聚合-精馏工艺来打破环戊二烯聚合与解聚平衡，提高脱环效率，大幅降低了脱环C5中的双环戊二烯；
在精馏过程中采用降膜蒸发器，将物料加热区和精馏塔釜分开，有效控制环戊二烯与其他烯烃的共聚，降低双环戊二烯中的未知聚合物含量；
在聚合过程中通过预聚-聚合工艺来控制链的引发速率和链的聚合长度；
采用脱环后的混合加氢，获得软化点更高、色相更浅的加氢石油树脂。
目前C5石油树脂加工的平均利润为1500元/吨石油树脂，利用本项目开发的技术预计可提高利润500元/吨以上，按照目前国内石油树脂的缺口10万吨/年计算，此技术如果在国内推广，预计可产生2亿元/年的利润。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱环C5加氢树脂的生产方法，其特征在于，制造步骤如下：
步骤1，脱环分离
1)裂解C5原料首先打入一次热二聚反应器，温度控制在70℃～90℃，压力控制在0.3MPa～0.6MPa；一次热二聚反应器内的气相进入脱C4精馏塔，C4精馏塔顶温控制在30℃～50℃，塔顶压力控制在0.2Mpa～0.5Mpa，釜温控制在70℃～90℃，塔顶得到C4抽余油，塔釜得到双环戊二烯。从塔顶回流罐采出进入C4抽余油贮罐，塔釜液仍回一次二聚反应器；当一次二聚反应器的C5在温度达到80～90℃，停留时间达3-4小时后，开始向双环第一精馏塔进料，塔顶气相经过冷凝进入回流罐，控制回流罐液面采出料进入二次热二聚反应器，塔釜温度控制在130℃～140℃，当双环戊二烯含量达到85％，将其采出进入双环贮罐，
2)二次热二聚反应器温度控制在110℃～120℃，停留时间2～4小时，然后进入第二精馏塔，在此将C5馏分中的重组分全部脱出，使双环戊二烯的含量＜1.5％，在塔顶得到脱环C5的质量要求，塔釜液C5馏份≤15％，即可将釜液经釜液循环泵打入重组分贮存罐；塔顶脱环C5进入间戊二烯精馏塔，在此塔脱去异戊二烯，塔釜混合脱环C5控制间戊二烯含量精制达到45％～65％，供树脂聚合原料，塔顶异戊二烯达到化学级即可。
步骤2，聚合
1)来自罐区的脱环C5原料和单烯烃送至配料罐，均匀混合，然后送入预聚合反应釜，启动撹拌器，并打开夹套冷却水阀门，再把催化剂用氮气吹进预聚合反应釜，反应温度控制70℃～90℃左右，控制反应时间为2～4小时，准备送入聚合反应釜；
2)启动聚合反应釜撹拌器，打开外循环冷凝器冷却水调节阀，把预聚合反应釜的物料连续送至聚合反应釜，控制反应温度70℃～90℃，反应时间为2～4小时，取样分析，经检验合格后，打开反应釜出料调节阀，把聚合液连续送至中和混合器，一部分聚合液连续返回预聚合反应釜循环；
3)液碱和氨水配料完毕后，控制温度在50℃～70℃，液碱和聚合液连续通过中和混合器后至碱油分层罐；聚合液从碱油分层罐顶部溢出至水洗混合器，同时将洗涤水通入混合器，混合器出料送至油水分层罐，聚合液从顶部溢出至氨洗混合器，将氨水送入氨洗混合器，聚合液和氨水连续进入氨洗混合器后至氨油分层罐，聚合液自顶部溢出至中间罐，即得到熔融树脂；
4)将中间罐内的已洗熔融树脂经过脱水塔脱除水分，脱水塔顶温度100℃～130℃，塔釜温度140℃～170℃，然后打入脱轻塔釜，打开塔釜夹套蒸汽阀门，启动真空泵，调节压力为30kPa～50kPa，脱轻塔顶温度190℃～210℃，塔釜温度220℃～240℃，打开熔融树脂过滤器夹套蒸汽阀门和预热器导热油调节阀，控制熔融树脂温度，熔融树脂连续进入脱轻塔上部，把熔融树脂中低分子聚合物脱除干净，塔顶蒸汽、低分子聚合物经塔顶冷凝器冷却后进入塔顶受槽，塔釜熔融树脂连续送至熔融树脂中间罐；
5)打开熔融树脂中间槽夹套蒸汽阀门，至熔融树脂中间槽达180℃～200℃，同时打开真空阀门，来自脱轻塔釜熔融树脂连续送至熔融树脂中间槽，启动撹拌器，加入抗氧剂、改性剂，进行造粒。
步骤3，加氢
1)来自聚合熔融树脂中间罐的料液在配料罐中和单烯烃混合后加压至10MPa～20.0MPa，再经加氢反应器进料，用加热器导热油升温至200℃～280℃送入加氢反应器的顶部；
2)从界外来的氢气(纯度≥99.9％)经氢压机加压至10MPa～20.0MPa也送入加氢反应器的顶部，加氢反应器是固定床式反应器，内装氧化铝载钯加氢催化剂；加氢条件控制在如下范围：温度200℃～300℃，压力10MPa～18MPa，空速为0.4h-1～1.2h-1；
3)加氢反应器底部出料经加氢反应器闪蒸加热器用导热油升温至330℃后，分两步降压，第一步物料首先进入第一闪蒸罐，压力降至6MPa～8MPa温度降至260℃～300℃；第二步物料进入第二闪蒸罐，压力降至接近大气压，混合物料温度降至220℃～270℃；
4)二级闪蒸罐的底部物料经汽提塔脱去轻组分，经过汽提，得到树脂的软化点为110℃～115℃的脱环C5的熔融加氢树脂；
5)在熔融树脂中加入添加剂，以改善和稳定树脂的品质，然后造粒、包装，即得加氢树脂产品。
所述单烯烃为2-甲基丁烯、异戊烯和脱环分离单元分离混合C4。
所述添加剂为抗氧剂(3，5-而特丁基-4羟基氢化肉桂醇甲烷)和改性剂(硅油)。
本发明的有益效果是可有效利用目前大部分作为燃料白白烧掉的C5资源，提高产品附加值，增加乙烯裂解装置的综合效益，深化和延长乙烯加工线的内容，并且对提升我国石油化工技术创新能力，提高我国乙烯装置节能降耗水平做出积极的贡献。
具体实施方式
本发明提供了一种脱环C5加氢树脂的生产方法。下面结合实施例对本发明予以说明。
实施例1：
按照5000kg/h进料速度，原料泵将C5打入一次二聚反应器，控制液位在60％，启动循环泵，通过加热器开始循环升温，温度控制在80℃±1℃，压力控制在0.3MPa±0.05MPa，打开一次二聚反应器气相阀，气相进入脱C4精馏塔，在二聚保温的过程中将C4馏分脱出，C4精馏塔顶温控制在35℃±1℃，塔顶压力控制在0.3Mpa±0.05Mpa，釜温控制在80℃±1℃，塔顶回流罐采出进入C4抽余油贮罐，塔釜液仍回一次二聚反应器。当一次二聚反应器的C5在温度达到80℃±1℃，停留时间达3小时后，开始向双环第一精馏进料，塔顶气相经过冷凝进入回流罐，控制回流罐液面采出料进入二次二聚反应器，塔釜温度控制在130℃±1℃，当双环戊二烯含量达到85％，即刻采出进入双环贮罐。二次二聚反应器温度控制在110℃±1℃，停留时间3小时，然后进入第二精馏塔，在此将C5馏分中的重组分全部脱出，主要是将双环戊二烯的含量＜1.5％，使塔顶得到脱环C5的质量要求，在塔釜液C5馏份≤15％时，即可将釜液经釜液循环泵打入重组分贮存罐。上述过程所得的脱环C5分析结果如下表1所示。
表1脱环C5分析结果
实施例2：
来自罐区的脱环C5原料和单烯烃均匀混合后，按照650kg/h然后送入预聚合反应釜。启动撹拌器，并打开夹套冷却水阀门，再把催化剂用氮气吹进预聚合反应釜，反应温度控制70℃±1℃，控制反应时间为4小时，准备送入聚合反应釜。
启动聚合反应釜撹拌器，打开外循环冷凝器冷却水调节阀，把预聚合反应釜的物料连续送至聚合反应釜，控制反应温度72℃±1℃，控制一定反应时间为2小时，取样分析，经检验合格后，打开反应釜出料调节阀把聚合液连续送至中和混合器。一部分聚合液连续返回预聚合反应釜循环。
液碱和氨水配料完毕后，控制温度65℃±1℃，液碱和聚合液连续通过中和混合器后至碱油分层罐。聚合液从碱油分层罐顶部溢出至水洗混合器，同时将洗涤水通入混合器，混合器出料送至油水分层罐，聚合液从顶部溢出至氨洗混合器。将氨水送入氨洗混合器，聚合液和氨水连续进入氨洗混合器后至氨油分层罐。聚合液自顶部溢出至中间罐。将中间罐内的已洗熔融树脂(聚合液)经过脱水塔脱除水分，脱水塔顶温度120℃±2℃，塔釜温度155℃±2℃。然后打入脱轻塔釜，打开塔釜夹套蒸汽阀门，启动真空泵，调节压力为30kPa±2kPa，脱轻塔顶温度185℃±2℃，塔釜温度220℃±2℃。打开熔融树脂过滤器夹套蒸汽阀门和预热器导热油调节阀，控制熔融树脂温度，熔融树脂连续进入脱轻塔上部，把熔融树脂中低分子聚合物脱除干净，塔顶蒸汽、低分子聚合物经塔顶冷凝器冷却后进入塔顶受槽，塔釜熔融树脂连续送至熔融树脂中间罐。
打开熔融树脂中间槽夹套蒸汽阀门，至熔融树脂中间槽达到180℃±2，同时打开真空阀门。来自脱轻塔釜熔融树脂连续送至熔融树脂中间槽，启动撹拌器，加入熔融树脂重量的0.5～1％抗氧剂(3，5-二特丁基-4羟基氢化肉桂醇甲烷)和加入熔融树脂重量的0.5～1％改性剂(硅油)，进行造粒。
上述过程获得的石油树脂分析结果如下表2所示。
实施例3：
来自聚合熔融树脂中间罐的料液在配料罐中和2-甲基丁烯混合后按照50ml/h的流量加压至17MPa±2MPa再经加氢反应器进料加热器用导热油升温至240℃±2℃送入加氢反应器的顶部。从界外来的氢气(纯度≥99.9％)经氢压机加压至17MPa±2MPa也送入加氢反应器的顶部。加氢反应器是固定床式反应器，内装氧化铝载钯加氢催化剂。加氢条件控制在如下范围：温度240℃±2℃，压力17MPa±2MPa，空速为0.8h-1±0.05h-1。物料经过闪蒸、汽提后然后造粒、包装，其分析结果如下表3所示。
表2石油树脂分析结果
| 分析项目 | 单位 | 分析值 | 规格 | 备注 |
| 软化点 | ℃ | 102.5 | 98-104 | |
| 色度(50％甲苯中) | 加德纳 | 5 | ≤6 | |
| 熔融粘度(200℃) | mPas | 197 | ≤250 | |
| 酸值 | mgKOH/g | 0.89 | 0.7-1.0 | |
| 灰分 | ％ | 0.04 | ≤0.1 |
表3加氢树脂分析结果
| 分析项目 | 单位 | 分析值 | 规格 | 备注 |
| 软化点 | ℃ | 109.7 | ＞100 | |
| 色度(50％甲苯中) | 加德纳 | 1.2 | ≤2 | |
| 溴价 | ×100(g/g) | 1.76 | ≤5 |
Claims (2)
1.一种脱环C5加氢树脂的生产方法，其特征在于，制造步骤如下：
步骤1，脱环分离
1)裂解C5原料首先打入一次热二聚反应器，温度控制在70℃～90℃，压力控制在0.3MPa～0.6MPa；一次热二聚反应器内的气相进入脱C4精馏塔，C4精馏塔顶温控制在30℃～50℃，塔顶压力控制在0.2Mpa～0.5Mpa，釜温控制在70℃～90℃，塔顶得到C4抽余油，塔釜得到双环戊二烯；从塔顶回流罐采出进入C4抽余油贮罐，塔釜液仍回一次热二聚反应器；当一次热二聚反应器的C5在温度达到80～90℃，停留时间达3-4小时后，开始向双环第一精馏塔进料，塔顶气相经过冷凝进入回流罐，控制回流罐液面采出料进入二次热二聚反应器，塔釜温度控制在130℃～140℃，当双环戊二烯含量达到85％，将其采出进入双环贮罐；
2)二次热二聚反应器温度控制在110℃～120℃，停留时间2～4小时，然后进入第二精馏塔，在此将C5馏分中的重组分全部脱出，使双环戊二烯的含量＜1.5％，在塔顶得到脱环C5的质量要求，塔釜液C5馏份≤15％，即可将釜液经釜液循环泵打入重组分贮存罐；塔顶脱环C5进入间戊二烯精馏塔，在此塔脱去异戊二烯，塔釜混合脱环C5控制间戊二烯含量精制达到45％～65％，供树脂聚合原料，塔顶异戊二烯达到化学级即可；
步骤2聚合
1)来自罐区的脱环C5原料和单烯烃送至配料罐，均匀混合，然后送入预聚合反应釜，启动撹拌器，并打开夹套冷却水阀门，再把催化剂用氮气吹进预聚合反应釜，反应温度控制70℃～90℃左右，控制反应时间为2～4小时，准备送入聚合反应釜；
2)启动聚合反应釜撹拌器，打开外循环冷凝器冷却水调节阀，把预聚合反应釜的物料连续送至聚合反应釜，控制反应温度70℃～90℃，反应时间为2～4小时，取样分析，经检验合格后，打开反应釜出料调节阀，把聚合液连续送至中和混合器，一部分聚合液连续返回预聚合反应釜循环；
3)液碱和氨水配料完毕后，控制温度在50℃～70℃，液碱和聚合液连续通过中和混合器后至碱油分层罐；聚合液从碱油分层罐顶部溢出至水洗混合器，同时将洗涤水通入混合器，混合器出料送至油水分层罐，聚合液从顶部溢出至氨洗混合器，将氨水送入氨洗混合器，聚合液和氨水连续进入氨洗混合器后至氨油分层罐，聚合液自顶部溢出至中间罐，即得到熔融树脂；
4)将中间罐内的已洗熔融树脂经过脱水塔脱除水分，脱水塔顶温度100℃～130℃，塔釜温度140℃～170℃，然后打入脱轻塔釜，打开塔釜夹套蒸汽阀门，启动真空泵，调节压力为30kPa～50kPa，脱轻塔顶温度190℃～210℃，塔釜温度220℃～240℃，打开熔融树脂过滤器夹套蒸汽阀门和预热器导热油调节阀，控制熔融树脂温度，熔融树脂连续进入脱轻塔上部，把熔融树脂中低分子聚合物脱除干净，塔顶蒸汽、低分子聚合物经塔顶冷凝器冷却后进入塔顶受槽，塔釜熔融树脂连续送至熔融树脂中间罐；
步骤3加氢
1)来自聚合熔融树脂中间罐的料液在配料罐中和单烯烃混合后加压至10MPa～20.0MPa，再经加氢反应器进料，用加热器导热油升温至200℃～280℃送入加氢反应器的顶部；
2)从界外来的、纯度≥99.9％的氢气经氢压机加压至10MPa～20.0MPa送入加氢反应器的顶部，加氢反应器是固定床式反应器，内装氧化铝载钯加氢催化剂；加氢条件控制在如下范围：温度200℃～300℃，压力10MPa～18MPa，空速为0.4h-1～1.2h-1；
3)加氢反应器底部出料经加氢反应器闪蒸加热器用导热油升温至330℃后，分两步降压，第一步物料首先进入第一闪蒸罐，压力降至6MPa～8MPa温度降至260℃～300℃；第二步物料进入第二闪蒸罐，压力降至接近大气压，混合物料温度降至220℃～270℃；
4)二级闪蒸罐的底部物料经汽提塔脱去轻组分，经过汽提，得到树脂的软化点为110℃～115℃的脱环C5的熔融加氢树脂；
5)在熔融树脂中加入添加剂，以改善和稳定树脂的品质，然后造粒、包装，即得加氢树脂产品。
2.根据权利要求1所述脱环C5加氢树脂的生产方法，其特征在于，所述单烯烃为2-甲基丁烯、异戊烯和脱环分离单元分离混合C4。
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