CN205907205U

CN205907205U - 低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统

Info

Publication number: CN205907205U
Application number: CN201620806063.0U
Authority: CN
Inventors: 李涛; 胡平; 龚腾勇
Original assignee: Long Profit Technology (beijing) Co Ltd
Current assignee: Long Profit Technology (beijing) Co Ltd
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2026-07-27

Abstract

本实用新型公开了一种低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，属于树脂加氢技术领域。所述系统包括顺次相连的原料预处理装置、共聚反应器装置、终止反应装置、加样预处理装置、加氢反应装置及后处理装置，其中：所述原料预处理装置包括碳五石油树脂原料预处理反应器和碳九石油树脂原料预处理反应器；所述碳九石油树脂原料预处理反应器为装填高容硫镍基催化剂的固定床反应器；所述碳九石油树脂原料预处理反应器的出口连接有冷却装置。本实用新型通过使用自主研发的工艺流程和反应设备，脱除原料的有色基团，将石油树脂原料聚合和加氢工艺一体化，系统程序操作简单，催化剂消耗低，所得树脂产品质量好，色度低。

Description

低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统

技术领域

本实用新型本涉及树脂加氢技术领域，特别是指一种低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统。

背景技术

随着我国石油化工的迅速发展，乙烯的生产能力逐年提高，促使乙烯装置的副产物乙烯裂解碳九馏份也在不断的增加，其约占乙烯总产量的10％～20％。2010年我国乙烯总产能为1476.5万t/a，裂解碳九总量约140万t，截止今日，裂解碳九总量估计将超过200万t。国内裂解碳九馏份的综合利用水平较低，主要还是将碳九馏份作为廉价的初级原料出售，或少部分用于生产石油树脂或将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。碳九石油树脂是碳九馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。由于碳九石油树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途。但由于碳九石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，使合成的碳九石油树脂易带有颜色且光热稳定性差，其色相只能达到4～5号，在很大程度上限制了其应用范围。目前国内外多采用加氢精制来对石油树脂进行改性，加氢改性已成为提高合成石油树脂质量或品位的主要手段。

国外石油树脂工业生产和应用开展较早，现在均已经规模化生产，产品已经覆盖从低端有色树脂到高端加氢无色树脂并成系列化生产，如美国的伊斯曼和埃克森，日本的瑞翁，韩国的科隆等。我国的石油树脂工业生产起步较晚，由于工艺技术的不足，现有的石油树脂生产商还主要集中在低端有色树脂的生产，其应用和价值远远不如国外的高端产品。目前国内的一些国企和民企已经申请了各种加氢石油树脂生产的实用新型专利，但都没有完成工业规模化的生产。同时我国目前高端加氢无色树脂产品基本依赖进口，随着道路交通的现代化和人们生活水平的不断提高，在路标漆和黏合剂等领域迫切需要国内企业突破加氢石油树脂的技术瓶颈，实现高端无色加氢树脂的国内自主工业规模化生产。

碳五碳九石油树脂是一种兼具碳五石油树脂色度浅，与其他溶液相容性好、耐热、耐氧化的特点，又具有碳九石油树脂软化点高的特点，同时价格较低，应用广泛。但普通碳五碳九共聚石油树脂色度较差，一般为6～13，并且存在不饱和键，有臭味，热稳定性差等缺点。加氢处理工艺是提高碳五碳九共聚石油树脂性能指标的有效途径，从而提高碳五碳九共聚石油树脂的产品价值和拓宽其应用领域。

有关碳五碳九共聚石油树脂加氢方法也有如下报道：

CN1199742A涉及一种C5/C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在氢气压力为2～15Mpa、反应温度220～350的条件下与预硫化了NiO-WO₃-MgO/Al₂O₃催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。本实用新型方法制得的加氢石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标和产品收率均优于现有技术，以C9石油树脂为原料时本实用新型方法还有操作压力低的特点。

CN1962706A提供一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制造方法，将C5/C9共聚石油树脂溶于环烷油等加氢溶剂中，用吸附剂脱色后与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度220～270℃,压力在2～8MPa，体积空速0.1～1.0h^-1，氢油比300～3000:1；催化剂为负载镍催化剂，Ni含量为35％～50％(wt％)，载体为γ-Al₂O₃，比表面积为150～300m²/g,孔容为0.2～0.4ml/g；加氢后反应产物经减压蒸馏回收溶剂后，即得到氢化C5/C9共聚石油树脂。根据本实用新型所得到的C5/C9共聚石油树脂，色浅、味低、软化点较高、溴值低且耐老化，其色度小于3#，软化点在85℃以上，溴价和热稳定性指标等均有显著提高。

CN102382259公开了一种加氢石油树脂的工业制造方法。该方法采用二段加氢，合并碱洗中和工艺，在合适的加氢催化剂和溶剂存在的条件下，由裂解C5、C9馏分聚合得到的石油树脂发生加氢反应，石油树脂中的不饱和成分经加氢减少双键含量，有色基团经加氢脱色，并经加氢脱除在聚合过程中残留的氯，再经碱洗、水洗、稳定剂注入、脱溶剂后得到浅色或无色的加氢石油树脂。该方法通过单元操作的有机结合，进一步简化了工艺，形成了一种对加氢原料适应性广，对系统设备腐蚀相对小，产品质量好，生产能力大的加氢石油树脂工业制造方法。

上述专利中针对了热聚和催化聚合的石油树脂，没有从石油树脂原料出发脱除有色基团，同时树脂聚合和脱氢的工艺是完全分离的。

实用新型内容

本实用新型提供一种从石油树脂原料上脱除有色基团，将树脂聚合和脱氢工艺一体化，系统程序操作简单，催化剂消耗低，所得树脂产品质量好，色度低。为解决上述技术问题，本实用新型提供技术方案如下：

一种低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，包括顺次相连的原料预处理装置、共聚反应器装置、终止反应装置、加样预处理装置、加氢反应装置及后处理装置，其中：

所述原料预处理装置包括碳五石油树脂原料预处理反应器和碳九石油树脂原料预处理反应器；所述碳九石油树脂原料预处理反应器为装填高容硫镍基催化剂的固定床反应器；所述碳九石油树脂原料预处理反应器的出口连接有冷却装置；所述碳五石油树脂原料预处理反应器为装填干燥剂和吸附剂的固定床反应器；

所述加氢反应装置包括一段加氢反应器、二段加氢反应器、循环氢压缩机和氢气净化系统，其中所述一段加氢反应器的出口连接有气液分离装置，所述气液分离装置的液相出口与所述二段加氢反应器的入口相连接，所述气液分离器的气相出口与所述氢气净化系统相连接；所述一段加氢反应器和二段加氢反应器的入口均与所述循环氢压缩机的氢气出口相连接。

进一步的，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器也为固定床反应器，其床层为三叶草形、柱形或球形催化剂多段分级配置结构，所述床层的上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置。

进一步的，所述共聚反应器装置包括顺次相连的第一混合器和共聚反应器。

进一步的，所述终止反应装置包括顺次相连的碱洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐内装填有干燥剂。

进一步的，所述加样预处理装置包括顺次相连的第二混合器、加氢进料罐和加氢进料预热器。

进一步的，所述后处理装置包括顺次相连的高压气液分离罐、低压气液分离罐、蒸馏系统及造粒系统；所述高压气液分离罐和低压气液分离罐的气相出口与所述氢气净化系统相连接。

本实用新型具有以下有益效果：

本实用新型的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统采用碳九预处理装置对碳九石油树脂原料进行低温选择性加氢处理，从源头上脱除胶质组分和部分饱和碳碳双键，并连接有两段固定床加氢处理装置，使共聚和加氢工艺一体化，工艺流程简单易操作，同时一段加氢能深度脱除树脂中的硫、氯和凝胶等杂质，连接气液分离装置可以切割出硫化氢等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，有效的保证二段加氢催化剂活性和使用寿命，二段加氢用于加氢精制进行烯烃饱和，能够生产出低色度，热稳定性好的满足国内外标准要求的碳五碳九加氢石油树脂。

附图说明

图1为本实用新型的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统结构示意图。

具体实施方式

为使本实用新型要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本实用新型提供低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，如图1所示，包括包括顺次相连的原料预处理装置Ⅰ、共聚反应器装置Ⅱ、终止反应装置Ⅲ、加样预处理装置Ⅳ、加氢反应装置Ⅴ及后处理装置Ⅵ，其中：

原料预处理装置Ⅰ包括碳五石油树脂原料预处理反应器2和碳九石油树脂原料预处理反应器1；碳九石油树脂原料预处理反应器1为装填高容硫镍基催化剂的固定床反应器；碳九石油树脂原料预处理反应器1的出口连接有冷却装置3；碳五石油树脂原料预处理反应器2为装填干燥剂和吸附剂的固定床反应器；干燥剂和吸附剂为活性氧化铝，硅胶，活性炭等。

加氢反应装置Ⅴ包括一段加氢反应器12、二段加氢反应器14、循环氢压缩机20和氢气净化系统19，其中一段加氢反应器12的出口连接有气液分离装置13，气液分离装置13的液相出口与二段加氢反应器14的入口相连接，气液分离器13的气相出口与氢气净化系统19相连接；一段加氢反应器12和二段加氢反应器14的入口均与循环氢压缩机20的氢气出口相连接。

本实用新型的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统采用碳九预处理装置对碳九石油树脂原料进行低温选择性加氢处理，从源头上脱除胶质组分和部分饱和碳碳双键，保证后序二段加氢活性和加氢深度，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心导致生产系统操作周期太短，工业运行成本升高的问题，并与预处理的碳五石油树脂原料发生共聚反应形成共聚物，与两段固定床加氢处理装置连接，使共聚和加氢工艺一体化，工艺流程简单易操作，同时一段加氢能深度脱除树脂中的硫、氯和凝胶等杂质，连接气液分离装置可以切割出硫化氢等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，有效的保证二段加氢催化剂活性和使用寿命，二段加氢用于加氢精制进行烯烃饱和，能够生产出色度水白，热稳定性好的满足国内外标准要求的碳五碳九加氢石油树脂。

作为本实用新型的一种改进，一段加氢反应器12和二段加氢反应器14也为固定床反应器，其床层为三叶草形、柱形或球形催化剂多段分级配置结构，加大物料与催化剂的反应面积，加速加氢催化速率，床层的上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球，具有保护催化剂，脱除有害杂质，延长催化剂使用寿命，进行气液体分布等功能。

优选的，共聚反应器装置Ⅱ包括顺次相连的第一混合器4和共聚反应器5；使物料充分混合发生共聚反应；

优选的，终止反应装置Ⅲ包括顺次相连的碱洗罐6、水洗罐7和精制罐8，精制罐8内装填有干燥剂；通过碱洗终止聚合反应，水洗可脱除过量的碱液和催化剂残渣，实际应用中可根据需要设置一台或多台碱洗罐和水洗罐，水洗后进入精制罐，精制罐内装填活性氧化铝、活性白土和活化活性炭等一种或多种组合式装填用于脱除多余的水份，保证了下游催化剂的活性和使用寿命；

优选的，加样预处理装置Ⅳ包括顺次相连的第二混合器9、加氢进料罐10和加氢进料预热器11，使精制产物与溶剂充分混合并预热至加氢反应温度。

优选的，后处理装置Ⅵ包括顺次相连的高压气液分离罐15、低压气液分离罐16、蒸馏系统17及造粒系统18；高压气液分离罐15和低压气液分离罐16的气相出口与氢气净化系统19相连接；高压气液分离罐和低压气液分离罐可以闪蒸出未反应的氢气和轻烃组分，气相送入氢气净化系统使氢气循环使用，液相送入蒸馏系统，蒸馏系统可以采用常压和减压蒸馏的单独和混合组合，优选常压和减压系统的串联组合，设备采用填料塔或闪蒸罐均可，先后脱除循环溶剂和低聚物，得到精制后的低色度碳五碳九共聚加氢树脂，送至造粒系统18生成树脂颗粒。

结合本领域的常规工艺，下面对基于上述低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统进行低色度碳五碳九共聚加氢树脂生产的方法进行举例说明。碳五碳九树脂原料经预处理反应、聚合反应、终止聚合反应、加样预处理、加氢反应和后处理六个步骤制得低色度碳五碳九共聚加氢树脂。

原料预处理反应：将碳九石油树脂原料加入碳九油树脂原料预处理反应器内选择性加氢的反应条件为：温度80～150℃，反应压力1.0～2.5MPa，氢油比100～500:1，优选为100～300:1；低温选择性加氢预处理可以脱除部分炔烃和凝胶组分，降低原料杂质对后序聚合反应的影响，有利保护产品的低色度；催化剂为含有不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如Sn,Pb,Mn,Cu,Ag,Mo,Cr,Fe,Co等中的一种或几种的多组分骨架镍催化剂，通过第二组分元素的加入，能增加催化剂的活性，改善催化剂的选择性和稳定性；碳五石油原料分离出的碳五组分所含间戊二烯含量要大于50％，单烯烃含量大于15％，经过碳五树脂原料预处理反应器脱除水份和金属等杂质，通过限定单烯烃和双烯烃的比例，调整碳五石油树脂原料的分子量分布，增加了后序聚合反应的活性，再经过装填有活性氧化铝，硅胶，活性炭等通用干燥剂和吸附剂的碳五石油树脂原料预处理反应器脱除多余的水份和金属等杂质。

聚合反应：预处理的碳九和碳五石油树脂原料混合比例为1:3～1:2加入共聚反应器中，连续注入催化剂AlCl₃，在催化剂作用下发生共聚反应，共聚反应温度为10～50℃，优选10～30℃，反应压力100Kpa，共聚反应器内的温度控制由反应釜夹套冷却和外循环换热器冷却来实现。

终止聚合反应：所得产物与浓度为0.5～5％，优选0.5～3％的稀碱液和破乳剂混合进入碱洗罐，稀碱液为NaOH、KOH、Ca(OH)₂等水溶液或氨水等，终止聚合反应的温度为40～90℃，优选80～90℃，水洗温度为40～90℃，优选70～90℃，水洗可以脱除过量的碱液和催化剂残渣等，实际情况中可根据需求设置一台或多台碱洗罐和水洗罐；精制脱水后的采出液水份含量为100～500ppm，优选100～300ppm，脱除多余的水份，可以保证下游催化剂的活性和使用寿命。

加样预处理：将上述所得的产物与溶剂加入到加样预处理装置中进行混合和预热处理；溶剂包括新鲜溶剂和循环溶剂，其中：新鲜溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种组合；循环溶剂为聚合反应后蒸馏脱出的碳九组分，产物与溶剂的重量比为0.1～0.5:1，优选0.1～0.35:1。

加氢反应：将上述所得的产物进入一段加氢反应器在催化剂作用下进行一段加氢反应；得到的产物经过气液分离器后进入二段加氢反应器在催化剂作用下进行二段加氢反应；一段加氢反应中采用氧化硅为载体，Ni为金属活性组分的催化剂，一段加氢反应的反应条件为温度150～200℃，压力5～20Mpa，液时空速0.3～1/h，氢油体积比为500～1000:1；二段加氢反应中采用负载型钯系催化剂，二段加氢反应的反应条件为温度250～350℃，压力8～20MPa，液时空速0.3～2/h，氢油体积比500～1000:1。

后处理：将上述所得产物送入后处理装置得到精制产物后制成树脂颗粒。

以上所述是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。

Claims

1.一种低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，包括顺次相连的原料预处理装置、共聚反应器装置、终止反应装置、加样预处理装置、加氢反应装置及后处理装置，其中：

2.如权利要求1所述的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器也为固定床反应器，其床层为三叶草形、柱形或球形催化剂多段分级配置结构，所述床层的上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置。

3.如权利要求2所述的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，所述共聚反应器装置包括顺次相连的第一混合器和共聚反应器。

4.如权利要求3所述的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，所述终止反应装置包括顺次相连的碱洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐内装填有干燥剂。

5.如权利要求4所述的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，所述加样预处理装置包括顺次相连的第二混合器、加氢进料罐和加氢进料预热器。

6.如权利要求1-5任一所述的低色度碳五碳九共聚加氢树脂的生产系统，其特征在于，所述后处理装置包括顺次相连的高压气液分离罐、低压气液分离罐、蒸馏系统及造粒系统；所述高压气液分离罐和低压气液分离罐的气相出口与所述氢气净化系统相连接。