CN105175633B - 一种组合式石油树脂加氢处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合式石油树脂加氢处理方法，包括以下步骤：(1)将石油树脂原料与循环溶剂混合，高温处理后，经过吸附材料吸附，得到精制石油树脂；(2)将所述精制石油树脂通入填充加氢催化剂的一段加氢固定床，在5～20MPa、150～200℃的条件下，以体积比1：500～1000与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；(3)将所述液相组分通入填充加氢催化剂的二段加氢固定床，在10～20MPa、220～280℃条件下与氢气充分反应，闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即可。本发明还提供了一种组合式树脂加氢处理系统。采用本发明提供的方法和系统能够生产色度为0#色、热稳定性好、满足国内标准要求的加氢石油树脂。

Description

一种组合式石油树脂加氢处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及树脂加氢领域，具体涉及一种组合式石油树脂加氢处理工艺。

背景技术

石油树脂是一种低相对分子质量的功能树脂，相对分子质量一般小于2000，具有增粘性、粘结性和与其他树脂相溶的特性。它可广泛应用于胶粘带、热溶胶、道路用涂料、油墨以及橡胶等方面。石油树脂一般由烃类高温裂解制乙烯的过程中的副产物C5馏分和C9馏分经热聚合或催化聚合制得。它含有反应活性很弧的小饱和键,极易与其他化合物反应,但不能单独使用,一般都是用来与其他化合物混合,使这一化合物得以改性进行利用。为了进一步提升其在各领域的应用性，通常采用物理改性、化学改性和加氢改性等方法来生产高性能，高功能化的石油树脂。

石油树脂的物理改性主要是将石油树脂与其他物质熔融共混。最常用的方法是用极性调节剂对树脂的极性进行改变，使之与涂料中钛白粉等物质极性相配，从而提高其在热熔标线涂料中的流动性。物理改性对石油树脂性能的提高有限，因此在应用过程中，效果一般。

石油树脂的化学改性方法，通常有两类，第一类是在通过加入单烯烃、芳香族不饱和烃和脂环烃等改性剂，如苯乙烯改性、萜烯改性，此类改性剂可改善产品的溶解性、色泽和稳定性等；第二类是用带有极性基团的单体对石油树脂进行接枝共聚改性，如马来酸酐改性、丙烯酰胺改性、多元醇扩链等。但接枝产物的色度高、接枝率偏低等问题仍然没有解决。

加氢改性虽对设备、催化剂以及加氢工艺条件有一定要求，但随着技术和工艺条件的不断成熟，加氢改性正在逐步取代其它方法，成为石油树脂改性的主流方法，又因其十分符合当今世界低消耗和环保的理念，所以加氢改性必将是石油树脂未来发展的唯一途径。国外从20世纪70年代就对石油树脂进行加氢改性的研究，通过对不饱和键的加氢饱和，减少残余的双键，从而增强树脂的氧化稳定性，降低产品的色泽，同时还可以改善了石油树脂的粘合性、耐候性和相溶性等性质。

石油树脂加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔等3种方法可采用一段或两段加氢工艺。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或铝催化剂，在加热状态下通入氢气进行加氢反应，其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂。石油树脂加氢为催化加氢反应，在加氢过程发生的主要反应有：加氢脱硫反应、加氢脱烯烃饱和等反应。同时，加氢过程要尽量减少裂化和降解反应。

现有技术虽然对树脂加氢的方法有所报道，但是，并没有对树脂原料精制和催化剂毒物的处理提供解决方案，也很少考虑到树脂原料中的杂质，如：硫、氯及凝胶对加氢反应的影响，这些催化剂毒物会对催化剂的活性产生致命的影响，从而影响产品质量和分布，最终导致装置运转周期缩短。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，采用一段原料精制和两段催化加氢进行组合式石油树脂加氢处理，为生产低色度、热稳定性好的高性能加氢石油树脂提供一套简便、高效的处理方法。

具体的，本发明提供了一种组合式石油树脂加氢处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以质量比1：2～10混合，高温处理后，经过吸附材料吸附，得到精制石油树脂；

(2)将所述精制石油树脂通入填充加氢催化剂的一段加氢固定床，在5～20MPa、150～200℃的条件下，以体积比1：500～1000与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分通入填充加氢催化剂的二段加氢固定床，在10～20MPa、220～280℃条件下与氢气充分反应，闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即可。

本发明所述石油树脂原料是指烃类高温裂解制乙烯过程中的副产物C5馏分和C9馏分经热聚合或催化聚合制得的树脂原料。本发明所述石油树脂原料具体为分子量500～2000的环烯烃聚合物。

本发明所述步骤(1)的目的为对石油树脂原料进行精制。对于加氢树脂的生产工艺而言，氯、硫等杂质会对加氢催化剂及设备造成损害，影响大规模工业生产的效率。本发明将含有树脂的液体通过高温加热，使杂质经热裂解释放而出，之后用活性氧化铝和活性炭吸附裂解出的氯、硫等杂质，同时，活性氧化铝吸附脱除树脂聚合反应产生的凝胶。

步骤(1)所述石油树脂原料与循环溶剂的质量比优选为1:3～5，进一步优选为1:4。

本发明所述循环溶剂包含甲苯，二甲苯，环己烷、正庚烷中的一种或几种。为了增强性能，所述循环溶剂中还可以添加低聚物。优选地，所述循环溶剂优选由甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷中的一种或几种与低聚物等质量混合而成，进一步优选为由环己烷与低聚物等质量混合而成。本发明所述低聚物具体是指分子量200～500的环烯烃聚合物。作为本发明的优选方案，本发明所述循环溶剂由环己烷与分子量200～500的环烯烃聚合物以质量比1:1混合而成。

步骤(1)所述高温优选为220～240℃，进一步优选为230℃；在该条件下进行处理，可以使杂质经热裂解释放而出。

步骤(1)所述吸附材料包括氧化铝、活性炭中的一种或两种，优选为氧化铝与活性炭等质量混合而成。所述吸附材料优选为的球形，沿着原料流向按照粒径由小到大分级排列。本发明所述吸附材料可以发挥多重功效。由于活性氧化铝和活性炭具有许多毛细孔道，在高温时具有一定的活性中心，表面积大，可作为吸附剂、干燥剂及催化剂使用，且对水、氧化物、醋酸、碱等具有较强的亲合力，是一种微水深度干燥剂，也是吸附极性分子的吸附剂。所述吸附剂的处理空速优选为0.1～0.3s^-1。

经步骤(1)处理后所得精制石油树脂中：无机盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，硫含量小于5ppm，凝胶含量小于0.1％。所述无机盐为氯化钠、氯化钙、碳酸镁等。

本发明的石油树脂加氢过程采用两段固定床串联式反应。其中，一段加氢是在原料精制的基础上，先进脱除含有硫、氯等对催化剂有毒性的物质，使二段加氢的催化剂活性得到保护，使加氢反应更彻底，并为二段加氢提供了长周期操作的条件。本发明由于创造性地采用了上述技术方案，使生产得到的加氢石油树脂色度低，软化点略有降低，热稳定性好。#

具体而言，本发明所述加氢催化剂优选为三叶草形或球形，比表面积为200～350m²/g。

所述加氢催化剂由载体和金属活性组分组成。

所述载体具有耐熔性能，优选为氧化铝或/和氧化硅，更优选为耐熔氧化铝和氧化硅。

所述金属活性组分包括Mo、Ni、Co、W、Pd、Pt中一种或几种金属。所述金属活性组分中还可以进一步包括金属氧化物，如氧化锌ZnO。

所述一段加氢固定床采用的加氢催化剂中金属活性组分优选包含金属Ni。作为本发明的优选方案，一段加氢固定床使用的加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的三叶草形高容硫低镍金属加氢催化剂，其中含有质量百分比为5％的金属镍，还含有质量百分比为8％的氧化锌，载体为耐熔氧化铝和氧化硅。由于镍系催化剂具有优异的低温脱硫脱氮脱氯功能，将其加入到加氢催化剂中，可以实现该步骤除去毒性物质、保护二段加氢催化剂、使二段加氢反应更彻底等一系列预期效果。所述一段加氢固定床中催化剂的处理空速优选为0.2～0.4s^-1。

所述二段加氢固定床采用的加氢催化剂中金属活性组分优选包含催化加氢活性优异的金属Pd。。作为本发明的优选方案，二段加氢固定床使用的加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的三叶草形钯金属加氢精制催化剂，其中含有质量百分比为5％的金属钯，载体为耐熔氧化铝和氧化硅。所述二段加氢固定床中催化剂的处理空速优选为0.4～0.6s^-1。

所述一段和二段加氢固定床中，除了所述加氢催化剂外，还可以包含惰性催化剂。所述惰性催化剂的主要功能是保护加氢催化剂、脱除有害杂质、进行气液体分布等功能，优选采用大孔径氧化铝活性瓷球。

本发明步骤(2)所述精制石油树脂与氢气反应时，二者的体积比优选为1:500～600。反应条件优选为13～17MPa、180～200℃，进一步优选为15MPa、200℃。

本发明步骤(3)所述液相组分与氢气的反应条件优选为13～17MPa、240～280℃，进一步优选为15MPa、260℃。

步骤(3)所述闪蒸的主要目的为除去未反应的氢气。闪蒸的条件优选为12～16MPa，进一步优选为14MPa。

本发明各步骤中与去除杂质相关的操作均采用本领域去除气体、液体或固体杂质的常规方法，本发明不做特殊限定。

作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以1：3～5混合，所述循环溶剂由环己烷和低聚物等量混合；在220～240℃高温处理后，以空速0.1～0.3s^-1经过由氧化铝和活性炭按球形分级装填而成的吸附剂进行吸附，得到精制石油树脂；

所得精制石油树脂中，无机盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，硫含量小于5ppm，凝胶含量小于0.1％；

(2)将所述精制石油树脂以空速0.2～0.4s^-1通入填充加氢催化剂的一段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Ni和8％ZnO的加氢催化剂；在13～17MPa、180～200℃的条件下以体积比1：500～600与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分以空速0.4～0.6s^-1通入填充加氢催化剂的二段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Pd的加氢催化剂；在13～17MPa、240～280℃条件下与氢气充分反应，在12～16MPa条件下闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即可。

本发明所述空速是指：在单位时间内，单位体积的吸附剂或催化剂处理的气体体积。本发明所述空速的单位为m³/(m³·s)或m³/(m³·h)，本发明将其简化为s^-1或h^-1。

本发明还提供了一种组合式石油树脂加氢处理系统，该系统包括依次顺序相连的树脂原料精制系统、加氢进料泵、一段固定床加氢反应器、杂质分离器、二段固定床加氢反应器、氢气分离器、提纯装置和收集装置；

所述一段固定床加氢反应器和二段固定床加氢反应器分别与供氢系统相连。

所述供氢系统包括新氢气压缩机和循环氢压缩机，二者均与一段固定床加氢反应器和二段固定床加氢反应器相连，为加氢反应提供氢气。

所述氢气分离器的主要目的为回收未反应的氢气，所述氢气分离器经过氢气精制系统与所述循环氢压缩机相连，可以使未反应的氢气经过精制后继续用于加氢反应，实现氢气的循环利用。

所述杂质分离器除了去除氯化氢、硫化氢等毒性气体的功能外，还可以回收未反应的氢气。为了循环利用回收的氢气，所述除杂分离器也可以经过氢气精制系统与所述循环氢压缩机相连。

所述一段和二段固定床加氢反应器中包括加氢催化剂床层，还可以设有惰性催化剂床层和污垢回收装置。

所述一段和二段固定床加氢反应器之间的分离器，用于脱除一段产生的硫化氢和氯化氢等催化剂毒物，保护二段加氢的活性，确保二段加氢稳定运行。

所述提纯装置可包括顺序相连的常压塔和减压塔。所述常压塔的作用在于去除循环溶剂，所述减压塔的作用在于去除循环溶剂中混有的低聚物。

根据实际应用过程中的温度和压力条件，所述装置中的管道中，加氢过程的高温临氢管道采用铬钼钢耐高温管道，非临氢的中、低温管道采用普通碳钢管道。

本发明组合式石油树脂加氢处理方法优选采用上述系统实施。

本发明提供的方法和装置可进一步应用于混合C5石油树脂、间戊二烯树脂、C9树脂等树脂原料的加氢处理过程。

本发明提供的组合式石油树脂加氢处理方法和系统具有运转稳定，流程简单、转化率和收率高等特点。由于石油树脂是相对分子质量小于2000的稳定结构集团，其加氢过程的主要任务是将杂质脱除、烯烃饱和，通过原料精制和两端加氢组合，可以保证催化剂的加氢活性和加氢反应的彻底，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心，导致操作周期太短，无法维持工业化过程要求的最低的经济的运行周期等缺陷；按照本发明的方法加氢处理过程可以从连续运行一年以上，在所述期间内，树脂收率可持续达到80％以上，加氢后树脂Gardner色度可达到1～2号。

附图说明

图1为实施例4所述组合式石油树脂加氢处理装置的示意图；其中：1为树脂原料精制系统，2为一段固定床加氢反应器，3为杂质分离器，4为二段固定床加氢反应器，5为氢气分离器，6为常压塔，7为减压塔，8为氢气精制系统，9为循环氢压缩机，10为新氢压缩机，11为加氢进料泵。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

按照以下步骤进行组合式石油树脂加氢处理：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以质量比1：4混合，所述循环溶剂由环己烷和分子量200～500的环烯烃聚合物等质量混合而成；在230℃高温处理后，以空速0.2s^-1经过由氧化铝和活性炭按球形分级装填而成的吸附剂进行吸附，得到精制石油树脂；

所得精制石油树脂中，盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，硫含量小于5ppm，凝胶含量小于0.1％；

(2)将所述精制石油树脂以空速0.3s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的一段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Ni和8％ZnO的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在15MPa、200℃的条件下，以体积比1：500与氢气反应，除去包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分以空速0.5s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的二段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Pd的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在15MPa、260℃条件下与氢气充分反应，在14MPa条件下闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即得加氢石油树脂。

本实施例所得加氢石油树脂的软化点为110，Gardner色度为1.1，收率为86.5％。

实施例2

按照以下步骤进行组合式石油树脂加氢处理：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以质量比1：3混合，所述循环溶剂由环己烷与分子量200～500的环烯烃聚合物等质量混合而成；在220℃高温处理后，以空速0.1s^-1经过由氧化铝和活性炭按球形分级装填而成的吸附剂进行吸附，得到精制石油树脂；

所得精制石油树脂中，无机盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，硫含量小于5ppm，凝胶含量小于0.1％；

(2)将所述精制石油树脂以空速0.2s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的一段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Ni和8％ZnO的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在13MPa、180℃的条件下以体积比1：500与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分以空速0.4s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的二段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Pd的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在13MPa、240℃条件下与氢气充分反应，在12MPa条件下闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即得加氢石油树脂。

本实施例所得加氢石油树脂的软化点为109，Gardner色度为2.3，收率为84％。

实施例3

按照以下步骤进行组合式石油树脂加氢处理：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以质量比1：5混合，所述循环溶剂由甲苯与分子量200～500的环烯烃聚合物等质量混合而成；在240℃高温处理后，以空速0.3s^-1经过由氧化铝和活性炭按球形分级装填而成的吸附剂进行吸附，得到精制石油树脂；

所得精制石油树脂中，无机盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，硫含量小于5ppm，凝胶含量小于0.1％；

(2)将所述精制石油树脂以空速0.4s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的一段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Ni和8％ZnO的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在17MPa、200℃的条件下以体积比1：600与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分以空速0.6s^-1通入填充加氢催化剂和惰性催化剂的二段加氢固定床，所述加氢催化剂为以耐熔氧化铝和氧化硅为载体、含有5％金属Pd的三叶草形加氢催化剂，所述惰性催化剂为大孔径氧化铝活性瓷球；在17MPa、280℃条件下与氢气充分反应，在16MPa条件下闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即得加氢石油树脂。

本实施例所得加氢石油树脂的软化点为108，Gardner色度为1.2，收率为82.5％。

实施例4

组合式石油树脂加氢处理系统，如图1所示。

该系统包括依次顺序连接的树脂原料精制系统1、加氢进料泵11、一段固定床加氢反应器2、杂质分离器3、二段固定床加氢反应器4、氢气分离器5、常压塔6、减压塔7和收集装置；

所述杂质分离器3和氢气分离器5分别经过氢气精制系统8与循环氢压缩机9相连；

循环氢压缩机9和新氢气压缩机10均与一段固定床加氢反应器2和二段固定床加氢反应器4相连，为加氢反应提供氢气。

根据实际应用过程中的温度和压力条件，所述装置中的管道中，加氢过程的高温临氢管道采用铬钼钢耐高温管道，非临氢的中、低温管道采用普通碳钢管道。

实施例5

采用实施例4提供的系统进行石油树脂加氢处理，包括以下步骤：

(1)树脂原料精制系统：循环溶剂按照环己烷和低聚物1:1的比例配置，树脂液：循环溶剂按照1:4的比例配置；活性氧化铝和活性炭采用球形φ5-φ20规格分级装填；

树脂原料经过原料精制系统1处理，精制后的树脂液中盐含量小于1mg/L，氯含量小于1ppm，凝胶含量减少0.085％；

(2)一段加氢脱除硫、脱氯：一段加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的高容硫低镍金属加氢催化剂(Ni含量5％，ZnO含量8％，耐熔氧化铝和氧化硅载体)，采用三叶草形催化剂，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球；

精制后的石油树脂原料通过加氢进料泵11与循环氢压缩机9和新氢压缩机10提供氢气混合，经过加压到15MPa、加热到200℃，在空速0.6h^-1条件下进入一段固定床加氢反应器2进行加氢反应，反应产物进入杂质分离器3脱除部分硫和氯等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，保证二段加氢催化剂活性和使用寿命；

(3)二段加氢反应：二段加氢催化剂采用中国科学院山西煤化所生产的钯金属加氢精制催化剂(Pd含量5％，耐熔氧化铝和氧化硅载体)，采用三叶草形催化剂，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球；

从分离器3出来的物流进入二段固定床加氢反应器4，在15MPa、260℃，空速0.5h^-1的条件进行加氢反应；反应产物再进入氢气分离器5，闪蒸出未反应的氢气，未反应的氢气经氢气精制系统8处理后进入循环氢压缩机9，液相依次进入常压塔6和减压塔7，分离出循环溶剂和低聚物，得到优质的加氢石油树脂。

减压塔底出来的加氢石油树脂，软化点为109，Gardner色度为1.1，树脂收率达到83％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种组合式石油树脂加氢处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将石油树脂原料与循环溶剂以质量比1：2～10混合，高温处理后，经过吸附材料吸附，得到精制石油树脂；

所述吸附材料包括氧化铝和活性炭；所述吸附材料为的球形，沿着原料流向按照粒径由小到大分级排列；

(2)将所述精制石油树脂通入填充加氢催化剂的一段加氢固定床，所述加氢催化剂以耐熔氧化铝和氧化硅为载体，以及包含所述加氢催化剂质量百分比2～10％的金属Ni；在5～20MPa、150～200℃的条件下以体积比1：500～1000与氢气反应，去除包含氯化氢和硫化氢的毒性气体，收集液相组分；

(3)将所述液相组分通入填充加氢催化剂的二段加氢固定床，所述加氢催化剂以耐熔氧化铝和氧化硅为载体，以及包含所述加氢催化剂质量百分比2～10％的金属Pd；在10～20MPa、220～280℃条件下与氢气充分反应，闪蒸，去除循环溶剂，收集产物，即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环溶剂包含甲苯，二甲苯，环己烷、正庚烷中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述组合式石油树脂加氢处理方法采用的系统，其特征在于，所述系统包括依次顺序连接的树脂原料精制系统、加氢进料泵、一段固定床加氢反应器、杂质分离器、二段固定床加氢反应器、氢气分离器、提纯装置和收集装置；

所述一段固定床加氢反应器和二段固定床加氢反应器分别与供氢系统相连。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述供氢系统包括新氢气压缩机和循环氢压缩机，二者均与一段固定床加氢反应器和二段固定床加氢反应器相连；

所述氢气分离器经过氢气精制系统与所述循环氢压缩机相连。