CN101249440B - 芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的重量百分数组成为：还原态镍为5-70％，氧化锌为30-95％，氧化铝为0-50％。将芳烃或含芳烃原料与氢气混合通过固定床反应器与该催化剂接触，在200-400℃之间、常压-3MPa，氢跟原料比为400-1500，空速为1-10h-1进行加氢吸附脱硫。本发明具有价格低、制备简单，催化剂硫容量大(25-35％)，脱硫效果好，并且可再生利用，且芳烃的损失小的优点。
Description
技术领域
本发明属于对芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫技术，特别涉及用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法和应用。
背景技术
在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等中含有少量的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩和苯并噻吩等。这些有机硫化物的存在，影响芳烃的质量，对其利用产生不利影响。如在苯部分加氢制环己烯时，原料苯中的硫会引起金属钌加氢催化剂失活；C9或C10芳烃用于蒽醌法生产过氧化氢的工作溶剂时，其中的硫会造成加氢催化剂快速失活。
吸附脱硫具有投资少、工艺简单的特点。对于芳烃的吸附脱硫，已报道的吸附剂主要有负载金属(Ni，Co，Mo，Pd，Pt，Cu等)的负载型氧化物吸附剂。如USP2876196、USP4419224、USP4592829等所报道。在USP3485884报道用硅藻土担载镍脱除芳烃中的硫化物，但该催化剂存在硫容量小，芳烃损失多等缺点。工业上用Pd/Al2O3为吸附剂，在固定床中对苯进行深度脱硫。该方法存在着硫容量小、吸附剂昂贵等问题。近几年有关于利用镍非晶态合金脱除芳烃中硫的报道，如CN1191216C、CN1191217C，但是该方法制备催化剂过程复杂，催化剂比表面小，催化剂硫容量小，催化剂在使用过程中容易晶态化。
目前还没有利用Ni/ZnO体系作为吸附剂脱除芳烃或含芳烃原料中硫的报道。
发明内容
本发明提供一种硫容量大，成本低，制备方法简单的用于芳烃或含芳烃原料的Ni/ZnO体系加氢吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用工艺。
本发明所述芳烃或含芳烃原料的加氢脱硫催化剂，其特征在于其重量百分数组成为：还原态镍为5-70％，氧化锌为30-95％，氧化铝为0-50％。
上述优选的重量百分数为：还原态镍为5-50％，氧化锌为45-91％，氧化铝为4-30％。
催化剂的形状为本领域可接受的各种形状，优选粒、片、球、条之一的任一形状。
该催化剂的制备方法包括共沉淀法和浸渍法。
1.共沉淀法的具体制备过程如下：
(a)将镍盐、锌盐、铝盐配成混合溶液；
(b)将碳酸铵配成溶液；
(c)将(a)步骤混合溶液与(b)步骤溶液混合反应；
(d)将(c)步骤所得到的沉淀过滤、洗涤、在80-110℃，干燥5-24h；
(e)将(d)步骤所得到的干燥产物在300-600℃，焙烧2-24h，造粒，得催化剂；
其中步骤(c)混合方法包括将(a)混合溶液滴加到(b)步骤溶液中，将(b)步骤溶液滴加到(a)混合溶液中或者采用同时滴加(a)步骤混合溶液、(b)步骤溶液的形式。
2.浸渍法具体步骤如下：
按催化剂组成，将镍盐溶液浸渍到氧化锌和氧化铝的混合载体上，在80-110℃，干燥5-24h，在300-600℃，焙烧2-24h，得到催化剂。
本发明提供一种粗苯或焦化苯深度吸附脱硫催化剂，通过控制活性组分镍含量和反应工艺条件，在保证芳烃损失小于0.5％的情况下，脱硫效果能达到0.05ppm以下，且催化剂失活后可再生利用。
本发明催化剂的应用如下：
先对催化剂在还原气氛下还原，还原温度在300-600℃范围内；压力范围在常压-3MPa之间，还原时间在2-24h；反应条件为：原料为芳烃或含芳烃原料，温度在200-400℃之间，压力在常压-3MPa，氢跟原料比为400-1500，气体空速为1-10h-1。
所述的还原气氛为纯氢、氢氮混合气或其他含氢气氛。
所述的含芳烃原料为在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
本发明所涉及的催化剂和工艺与Ni(Co)-Mo/Al2O3相比显著特点是脱除的硫化物不形成硫化氢，而是吸附在催化剂本体上。所以产品和氢气中不含硫化氢，省去了氢气脱硫和产品精制过程。
本发明的优点：
价格低、制备简单，催化剂硫容量大(25-35％)，脱硫效果好，并且可再生利用，且芳烃的损失小，产品和氢气中不含硫化物，无需进行产品精制和氢气脱硫。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不意味着限制本发明的应用范围。
实施例1
称取7.85 gNi(NO3)2·6H2O，60.68 gZn(NO3)2·6H2O，2.61gAl2(SO4)3·18H2O用650cm3水配成混合溶液，并将其放在80℃水浴中恒温加热。将(NH4)2·CO3溶液滴入混合液中，直到PH值为8-9，在80℃下反应6h，然后过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h，在400℃下焙烧8h。将所得到的的粉末压片，造粒，使催化剂粒径为40-60目，催化剂组成为：镍含量为8.53％(重)，氧化锌含量为89.32％(重)，氧化铝含量为2.15％(重)。取1.001g实施例1所制备的催化剂装入直径为10mm，长度为30cm的不锈钢管中。钢管上部、下部装填磁环，中间装填催化剂，以保证催化剂在钢管的恒温区中。还原条件为：在600℃，压力为0.6MPa，氢气流速为2dm3/h的条件下还原6h。反应条件为：原料为含硫量为100ppm的纯苯，苯中的硫以噻吩的形式存在，流量为3cm3/h，氢气流速为2dm3/h，反应温度为280℃，反应压力为0.6MPa，所得结果如表一。
实施例2
称取14.86 gNi(NO3)2·6H2O，59.92 gZn(NO3)2·6H2O，15.23gAl2(SO4)3·18H2O用650cm3水配成混合溶液，并将其放在80℃水浴中恒温加热。将(NH4)2·CO3溶液滴入混合液中，直到PH值为9-10，在80℃下反应6h，然后过滤、洗涤，并在100℃下干燥12h，在360℃下焙烧5h。将所得到的的粉末压片，造粒，使催化剂粒径为40-60目，催化剂组成为：镍含量为13.81％(重)，氧化锌含量为 75.47％(重)，氧化铝含量为10.73％(重)。取1.005g实施例2所制备的催化剂装入不锈钢管中。还原条件为：在400℃，压力为0.8MPa，氢气流速为2dm3/h的条件下还原5h。反应条件为：原料为含硫量为150ppm的纯苯，流量为3cm3/h，反应温度为300℃，反应压力为0.8MPa，氢气流速为2dm3/h，所得结果如表一。
实施例3
称取14.86 gNi(NO3)2·6H2O，57.76 gZn(NO3)2·6H2O，27.84gAl2(SO4)3·18H2O用650cm3水配成混合溶液，并将其放在80℃水浴中恒温加热。将(NH4)2·CO3溶液滴入混合液中，直到PH值为8-9，在80℃下反应6h，然后过滤、洗涤，并在100℃下干燥12h，在400℃下焙烧5h。将所得到的的粉末压片，造粒，使催化剂粒径为40-60目，催化剂组成为：镍含量为13.00％(重)，氧化锌含量为68.52％(重)，氧化铝含量为18.47％(重)。取1.003g实施例3所制备的催化剂装入不锈钢管中。还原条件为：在400℃，压力为1MPa，氢气流速为2dm3/h的条件下还原6h。反应条件为：原料为含硫量为50ppm的纯苯，流量为3cm3/h，反应温度为250℃，反应压力为1MPa，氢气流速为2dm3/h，所得结果如表一。
实施例4
称取粉末状的ZnO8.50g，Al2O33.50g，混合均匀，在100℃下干燥3h，称取7.43g Ni(NO3)2·6H2O用6cm3水配成混合溶液，将氧化锌、氧化铝混合物置于溶液中浸渍4h，在100℃下干燥12h，在400℃下焙烧7h。造粒，取40-60目颗粒做反应，催化剂组成为：镍含量为11.11％(重)，氧化锌含量为62.96％(重)，氧化铝含量为25.93％(重)。取1.001g实施例4所制备的催化剂装入不锈钢管中。还原条件为：在500℃，常压，氢气流速为2dm3/h的条件下还原12h。反应条件为：原料为含硫量为100ppm的纯苯，流量为3cm3/h，氢气流速为2dm3/h，反应温度为400℃，反应压力为常压，所得结果如表一。
实施例5：
取1.002g实施例3所制备的催化剂装入不锈钢管中。与实施例3不同的是反应气体换成氢气含量为50％的氢氮混合气。还原条件为： 在400℃，总压为3MPa，氢氮混合气流速为2dm3/h的条件下还原24h。反应条件为：原料为含硫量为50ppm的纯苯，流量为3cm3/h，氢氮混合气流速为2dm3/h，反应温度为300℃，反应压力为3MPa，所得结果如表一。
实施例6：
将1.002g实施例3所制备的催化剂装入不锈钢管中。还原条件为：在400℃，压力为1MPa，氢气流速为2dm3/h的条件下还原2h。反应条件为：原料为粗苯(含硫量为60ppm，苯纯度为80％)，流量为3cm3/h，反应温度为250℃，反应压力为1MPa，氢气流速为2dm3/h，所得结果如表一。
Claims (8)
1.一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，其特征在于其重量百分数组成为：还原态镍为5-70％，氧化锌为30-95％，氧化铝为0-50％；并由如下方法制备：
(a)将镍盐、锌盐、铝盐配成混合溶液；
(b)将碳酸铵配成溶液；
(c)将(a)步骤混合溶液与(b)步骤溶液混合反应；
(d)将(c)步骤所得到的沉淀过滤、洗涤、在80-110℃，干燥5-24h；
(e)将(d)步骤所得到的干燥产物在300-600℃，焙烧2-24h，造粒，得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，其特征在于催化剂的重量百分数为：还原态镍为5-50％，氧化锌为45-91％，氧化铝为4-30％。
3.如权利要求1或2所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下共沉淀法；
(a)将镍盐、锌盐、铝盐配成混合溶液；
(b)将碳酸铵配成溶液；
(c)将(a)步骤混合溶液与(b)步骤溶液混合反应；
(d)将(c)步骤所得到的沉淀过滤、洗涤、在80-110℃，干燥5-24h；
(e)将(d)步骤所得到的干燥产物在300-600℃，焙烧2-24h，造粒，得催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(c)混合方法是将(a)混合溶液滴加到(b)步骤溶液中、将(b)步骤溶液滴加到(a)混合溶液中或者采用同时滴加(a)步骤混合溶液和(b)步骤溶液的形式。
5.如权利要求1或2所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
先对催化剂在还原气氛下还原，还原温度在300-600℃范围内；压力范围在常压-3MPa之间，还原时间在2-24h；反应条件为：原料为芳烃或含芳烃原料，温度在200-400℃之间，压力在常压-3MPa，氢跟原料比为400-1500，气体空速为1-10h-1。
6.如权利要求5所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于所述的还原气氛为纯氢或氢氮混合气。
7.如权利要求5所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于所述的含芳烃原料为在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料。
8.如权利要求7所述的一种用于芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于所述的在石油炼制和煤焦化的过程中得到的芳烃原料为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
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