KR20090129516A - 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소를 감소시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

a. 지지체 물질에 지지된 니켈 (상기 니켈은 산화니켈 및 금속니켈로서 존재함)을 포함하는 물질 위로 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 통과시키는 단계; b. 일산화탄소의 함량이 실질적으로 감소된 탄화수소 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료로부터 일산화탄소의 제거방법.

Description

올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소를 감소시키는 방법{PROCESS FOR REDUCING CARBON MONOXIDE IN OLEFIN-CONTAINING HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 발명은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 프로필렌 공급원료에서 일산화탄소를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌은 주로 중합체성 물질인 수많은 종류의 중간물 및 최종 생성물을 제조하는데 사용된다. 올레핀의 상업적 생산은 거의 전체가 에탄, 프로판, 액체 나프타 또는 이들의 혼합물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 열크래킹에 의해 수행된다. 이러한 공급원료에는 또한 상당량의 불순물, 예컨대 아세틸렌성 화합물, 카르보닐설피드, 아르신, 이산화탄소, 및 일산화탄소가 있을 수 있다.
프로필렌 공급원료의 경우, 메틸아세틸렌과 같은 아세틸렌성 불순물은 수소화 촉매 및 수소의 존재하에서 선별적 수소화에 의해 일반적으로 대부분 제거된다. 그러나, 이는 고 발열성 반응일뿐만 아니라, 올레핀에서 파라핀으로의 전환속도가 아세틸렌에서 올레핀으로, 예를 들어 메틸아세틸렌에서 프로필렌으로의 전환속도보다 100 배 빠르다. 그러나, 수소화 촉매는 일반적으로 비닐성 화합물의 흡 착력보다 일산화탄소의 흡착력이 더 크기 때문에, 본래 공급원료에서 비교적 높은 농도의 일산화탄소를 가짐으로써 반응의 열폭증 및 바람직하지 않은 올레핀 수소화가 예방될 수 있다. 따라서, 열크래킹 및 아세틸렌성 수소화로부터 수득되는 올레핀 공급원료에는 다량의 일산화탄소가 있다. 극저온 증류 후에도, 이들 불순물이 0.01 내지 100 ppmw (중량으로 백만분의 1)의 범위로 여전히 존재할 수 있다.
올레핀을 수득하기 위한 기타 통상적인 방법, 예컨대 유체 촉매적 크래킹(fluid catalytic cracking) 및 MTO ("methanol to olefin") 전환법은 또한 다량 및 변동량의 일산화탄소를 갖는 공급원료를 발생시킬 수 있다.
후속으로 이들 동일한 올레핀은 다수의 중합체성 생성물로 대규모 촉매 전환된다. 다양한 종류의 촉매가 중합 공정에 사용될 수 있다. 생성물의 품질을 향상시키기 위해, 메탈로센 촉매가 공업에서 점점 널리 퍼지고 있다. 불행하게도, 이들 신세대 촉매는 매우 고가일 뿐만 아니라, 매우 민감하다. 이들의 활성은 탄화수소 또는 수소 공급원에 존재하는 불순물에 의해 극히 제한된다. 일산화탄소가 메탈로센 촉매에 대해 매우 강한 독인 것으로 잘 알려져 있다. 일산화탄소의 농도가 5-20 ppbw 를 초과한다면, 메탈로센 촉매의 활성은 역으로 영향을 받을 것이다.
중합 이외의 다른 방법 또한 정제된 탄화수소를 요구한다. 예를 들어 US 2005/0137443 에는, 파라핀 이성질화에 사용된 촉매가 또한 일산화탄소에 매우 민감하기 때문에, 올레핀-함유 탄화수소 공급원으로부터 일산화탄소의 제거가 필요하 다고 기재되어 있다. US 2005/0247196 에는 저수준(low-level)의 교정 기준을 만들기 위해 탄화수소 기체로부터 일산화탄소 제거의 필요성이 기재되어 있다.
기체 혼합물로부터 일산화탄소를 분리하려고 시도한 몇 가지 방법이 종래에 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 증류, 액체 흡착 및 막분리를 포함한다. 당업자에 있어, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 명확한 해결은 증류에 의한 것인데, 이는 일산화탄소의 비점인 -192 ℃ 가 임의의 올레핀의 비점보다 훨씬 아래이므로 용이하게 제거되기 때문이다. 그러나, 증류타워를 설비하는데 많은 자본 비용뿐만 아니라, 비싼 운영 비용을 수반한다. 액체 흡착 및 막 분리와 같은 기타 방법은 또한 고가이며, 메탈로센 중합과 같은 방법에 필요한 수준으로 일산화탄소를 제거하지 못한다.
기타 방법에는 일산화탄소를 제거하기 위해 분자체(molecular sieve)를 사용하는 것이 포함되어 있다. 예는 US 4,717,398 에 제공되어 있으며, 상기 특허에는 제1 구리 이온으로 이온교환된 제올라이트 위로 혼합물을 통과시킴으로써 기체의 혼합물로부터, 불포화 결합을 함유하는 유기기체, 예컨대 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 압력 스윙 방법이 청구되어 있다. 그러나, 상기 특정 방법은 제올라이트가 또한 올레핀을 흡착하기 때문에, 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는데 적합하지 않다.
또한 화학 흡착에 의해 일산화탄소를 선택적으로 흡착시키기 위해 기타 분자체가 사용되어왔다. 예를 들어, US 4,019,879 및 US 4,034,065 에는 일산화탄소를 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고급 실리카 제올라이트를 사용하는 것이 기재 되어 있다. 그러나, 문제는 다만 일산화탄소에 대한 적정한 용량이 있다는 것이다. 게다가, 제올라이트를 재발생시키기 위해 매우 낮은 진공전압이 적용되어야 한다.
분자체의 다른 예가 US 2005/0137443 에 주어져 있다. 이 문헌에는 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소의 흡착에 대한 변형된 클라이놉타일로라이트(clinoptilolite)의 사용이 개시되어 있다. 상기 공정으로 초기에는 일산화탄소 5 ppm 이상을 함유한 탄화수소 공급물에서 일산화탄소 90 % 이상을 제거할 수 있음이 명시되어 있다. 일산화탄소 함량을 충분히 제거하지 못한다.
US 2003/0105376 에는 이종의 흡착제 둘을 조합하여 사용한 폴리올레핀의 정제가 개시되어 있다. 두번째 흡착제는 일산화탄소를 제거하고, 다양한 금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 양이온을 포함하는 것으로 청구되어 있다. 이 문헌에는 일산화탄소를 5 ppm 미만으로 함유한 공급원료가 수득될 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 이는 여전히 예를 들어 메탈로센 촉매 중합에 필요한 허용 수준을 초과한다.
US 2005/0247196 에는 낮은 수준의 교정 기준을 위해 매트릭스 기체로서 사용되도록 불포화 탄화수소를 정제하는 방법이 제공되어 있다. 이런 시스템은 3개 이상의 정제 카트리지를 포함하고, 이들 중 두개는 금속 산화물을 포함하고, 그중 하나는 분자체를 포함한다. 주어진 최적의 실시예에는 초기 농도가 0.796 ppm 인 프로필렌을 상기 시스템으로 정제하여 최종 일산화탄소 농도가 0.008 ppm 인 탄화수소 기체를 제공하는 것이 나타나 있다. 이런 우수한 결과에도, 상기 방법은 복잡하고, 고가이며 시간이 걸리는 점이 있다. 예를 들어 일산화탄소-함유 탄화수소 공급원료가 150 ℃ 를 초과하는 온도에서 카르티지를 통과시키도록 해야 한다. 이는 대규모 사용에 적합한 방법이 아니다. 높은 온도가 필요치 않은 효율적인 방법이 필요하다.
GB 1324826 는 제2 구리 및 제1 구리 상태의 혼합물로 구리를 사용하여 효율적인 올레핀 중합을 위한 일산화탄소의 제거에 관한 것이다. 중합하는 동안 심각한 촉매 중독을 예방하기 위해 일산화탄소 0.2 ppm 미만이 탄화수소 공급원료에 존재해야 한다고 상기 문헌에 청구되어 있다. 그러나, 최근 연구에 따르면 이러한 순도가 메탈로센 촉매 중합과 같은 방법에는 부적당하다고 보고하였다.
US 2005/0241478 에는 구리, 아연 및 지르코늄으로 이루어진 흡착제를 사용한 일산화탄소의 흡착법이 개시되어 있으나, 일산화탄소가 제거되는 효율성은 개시되어 있지 않다. 또한 산소가 공정 중 흡착되는 것이 나타난다. 일반적으로 올레핀 공급원료에서 산소 불순물은 촉매에 대한 문제가 더 적으므로, 반드시 제거되어야 할 필요는 없다. 일산화탄소는 흡착제의 빈 공간을 차지하기 위해 산소와 경쟁해야 하기 때문에, 이는 일산화탄소 제거를 위해 매우 효율적인 공정이 될 수 없다고 여겨진다.
WO 95/21146 에는 상이한 산화 상태의 구리와 이산화망간의 다양한 조합물을 포함하는 흡착제와 탄화수소 스트림을 접촉시킴으로써 일산화탄소 및 아르신을 제거하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 공간 속도가 매우 느리므로, 상기 방법은 더 넓은 흡착제 베드(bed)로만 효율적으로 작용한다. 베드가 더 작은 경우, 이용가능한 더 적은 부피의 촉매를 만회하기 위해 더 빠른 시공간 속도가 바람직하다. 따라서, 빠른 공간 속도로도 일산화탄소를 제거할 수 있는 흡착제 물질이 여전히 필요하다.
EP O 537 628 에는 다양한 금속 산화물의 조합물, 특히 산화구리 및 산화크로뮴의 혼합물을 사용하는 프로필렌 정제를 위한 촉매 시스템이 청구되어 있다. 상기 시스템은 일산화탄소 농도를 30 ppb 미만까지 감소시킬 수 있다. 그러나, 일산화탄소가 제거되지 않고, 다만 이산화탄소로 변형시키는 것임을 지적해야 한다. 이산화탄소를 제거하기 위해, 탄산화칼슘 또는 활성탄소의 추가베드가 필요하다.
JP-05070373-A2 에는 금속니켈을 사용하여 일산화탄소 및 카르보닐 설피드를 동시 제거시키는 것이 개시되어 있다. 처리 후, 탄화수소는 0.1 ppm 이하의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 따라서, 이 공정은 또한 일산화탄소를 충분히 제거하지 못한다.
따라서, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소 농도를 수 ppb 까지 감소시키기 위한 더욱 효율적인 방법이 필요한 것으로 여겨진다.
그러므로 본 발명의 목적은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소 농도를 수 ppb 까지 감소시키기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 프로필렌-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소 농도를 수 ppb 까지 감소시키기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 빠른 공간 속도로 수행될 수 있는, 올레핀-함유 탄화 수소 공급원료에서 일산화탄소 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은 40 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있는, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀-함유 탄화수소 공급원료에서 일산화탄소를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은
a. 지지체 물질에 지지된 니켈 (상기 니켈은 산화니켈 및 금속니켈로서 존재함)을 포함하는 물질 위로 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 통과시키는 단계;
b. 일산화탄소의 함량이 실질적으로 감소된 탄화수소 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 올레핀-함유 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소를 수착제 상에 제거하는 것에 관한 것이다. 이어지는 논의는 프로필렌-함유 공급원을 처리함에 대한 본 발명을 기술할 것이며, 본 발명은 기타 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 또는 이들의 임의 조합물을 함유하는 탄화수소 공급물의 처리에 적용가능하다. 그러나, 프로필렌의 물성 때문에, 상기 방법은 프로필렌으로부터 일산화탄소를 제거하는데 바람직하게 적용된다.
본 발명이 목적에 있어, 니켈/산화니켈 물질은 일반적으로 수착제 물질로 언급되고, 일산화탄소는 수착물질(sorbate)로 언급된다. 상기 방법(즉 흡착 또는 흡수) 의 정확한 메커니즘은 결과에 대해 무관하다.
본 발명의 수착제 물질은 지지체 물질에 지지된 니켈을 포함하고, 이러한 니켈은 금속니켈 및 산화니켈로서 존재한다. 비결정질 또는 결정질의 실리카, 실리코-알루미나, 알루미나, 규조토, 제올라이트 및 기타 유사한 물질이 지지체로서 이용될 수 있다. 니켈 및 산화니켈의 총 중량은 수착제 물질의 약 80 중량% 이하를 나타낼 수 있는데, 단 금속니켈은 수착제의 10 중량% 미만, 50 중량% 초과를 나타내어서는 안된다. 바람직하게는 금속니켈 대 산화니켈의 중량비는 약 0.4 내지 약 2.0 이고, 수착제는 지지체 물질 약 30 내지 약 60 중량% 를 포함한다. 상기 정의된 수착제 물질 이외의 것으로 본 발명의 방법을 수행할 때, 일산화탄소의 일부가 제거되더라도 수득되는 생성물은 더 이상 만족스럽지 못할 수 있다. 임의 이론에 제한됨이 없이, 본 출원인은 니켈 대 산화니켈의 비가 더 높으면 더 많은 결정체가 형성되어, 효율이 낮아질 것으로 믿는다; 유사하게, 니켈의 총 함량이 너무 과하면 비표면 및 결과적으로 효율성이 떨어지는 경향이 있고, 반면 니켈의 총 함량이 너무 적으면 일산화탄소를 수착하기 위한 공간이 불충분하게 된다.
니켈은 당업자에게 널리 공지된 임의의 몇 가지 방법에 의해 지지체에 지지될 수 있다. 예를 들어, 물에 질산니켈을 용해시키고, 지지체와 용액을 혼합시키고, 니켈을 예를 들어 탄산니켈의 형태로 침전시킨 후, 세척, 건조 및 침전물을 하소시킴으로써 지지체에 니켈을 지지시킬 수 있다. 상기 방식으로 지지된 니켈은 수소에 의해 부분적으로 환원되어 금속니켈을 형성하고, 나머지는 산화니켈의 형태이다.
일반적으로, 환원 후 니켈의 결정 크기는 약 1 내지 2 nm 이다. 니켈 결정의 크기는 수행되는 환원정도에 따라 다르다. 사실, 환원도가 증가한다면, 결정의 크기는 증가하나 수득되는 수착제 물질의 성질은 바람직하지 못하게 된다. 한편, 환원도가 너무 낮으면, 결정의 크기는 여전히 양호하나, 이 경우 이용가능한 니켈의 양은 너무 적어 공급원료의 성공적인 정제를 확신할 수 없다.
환원 후 수득되는 수착제 물질의 비표면적은 일반적으로 100 내지 200 ㎡/g 이다.
수착제 물질의 입자 크기는 특히 반응기에 허용되는 압력 강하(drop)에 따라 다르다; 그러나 수착제 물질을 미분된 형태로 사용하는 것이 유리하다는 것이 주목된다. 바람직하게는 구형의 경우 상기 물질의 입자 직경은 약 3.5 mm 를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 mm 이다. 실린더형 입자가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 직경이 1 내지 2 mm 이고, 길이가 3 내지 8 mm 이다. 유사한 크기의 트릴로베스(trilobes)가 또한 사용될 수 있다.
수착제 물질은 시클로헥산 또는 도데칸과 같은 편리한 포화 액체 탄화수소하에서, 또는 N2 와 같은 비-산화성 대기하에서 보통 엑스 시츄(ex situ) 제조되고, 보관된다. 이는 표면상에의 이산화탄소 지지층에 의해 보호될 수 있고, 상기 층은 공기로부터 수착제 물질을 보호하므로, 용이하게 다룰 수 있게 한다.
공급원료와 접촉할 때 프로필렌이 수착제 물질에 흡착되고, 시동 중 발생하는 프로필렌 흡착 반응은 발열성이다. 특정 조건에서, 특히 수착제 물질이 비-산화성 대기하에서 보관될 때, 온도 증가는 매우 중요할 수 있다. 더욱 특히, 물질 표면의 온도는 열전대로 측정되는 것보다 더 높을 수 있어서, 수착제 물질이 손상될 수 있다. 게다가, 높은 온도는 바람직하지 않은 부반응, 더욱 특히 프로필렌 이량체 및 삼량체를 유발시킨다. 이량체는 프로필렌과 공중합될 수 있는 헥센이다. 상기 정제된 프로필렌 스트림이 중합에 사용된다면, 상기 부생성물은 예를 들어, 아이소택틱 폴리프로필렌의 선형 사슬의 규칙성을 파괴할 수 있거나, 그렇지 않으면 다른 공정상 어려움을 일으킬 수 있다. 결과적으로, 공중합체는 폴리프로필렌보다 결정화도가 낮으며, 따라서 융점이 낮다; 이의 기계적 저항성 또한 낮다. 더욱 심각하게는, 중합 도중 상기 이량체들은 촉매의 활성 부위를 차단시킴으로써 지연제로서 또한 작용하므로, 생산성을 유의하게 감소시킨다. 또한, 이러한 불순물들은 전형적으로 프로필렌 중합의 중합비를 감소시켜 경제적 이점을 감소시킨다.
본 출원인은 수착제 물질 온도의 과잉 증가는 사용 전에 이를 컨디셔닝시킴으로써 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 컨디셔닝은 상기 물질 위로 하나 이상의 미량의 경질 올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 0.1 내지 5 부피% 의 농도로 함유하는 불활성 기체 유량을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 불활성 기체는 보통 질소이고, 이는 가능한 최소량의 산소를 함유해야 한다. 상기 물질 위로 실질적으로 순수한 불활성 기체를 통과시킴으로써 컨디셔닝 공정을 시작하는 것이 바람직하다. 상기 컨디셔닝 단계는 약 대기압에서 실내온도 또는 그 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 배출구의 프로필렌 농도가 도입된 농도와 동일할 때까지 지속시킨다. 수착제 물질 내에 도입되는 열전대에 의해 보여지는 발열의 경로를 관찰하는 것이 또한 가능하다.
수착제 물질이 엑스 시츄 제조되고, 이산화탄소 (니켈 표면에 수착되는 것으로 여겨짐)의 단일층에 의해 보호되는 경우, 상기 수착제 물질은 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 250 ℃ 의 온도 및 바람직하게는 약 대기압에서 상기 물질 위로 초기 불활성 기체 (가능한 최소량의 산소를 함유) 를 통과시킴으로써 상기 물질의 컨디셔닝 전에 전-처리되어 한다. 그 후 (모든 예방조치에도 불구하고 수착될 수 있는 임의의 산소를 가능한 제거하기 위해) 증가 농도의 수소를 함유하는 수소와 불활성 기체와의 혼합물을 그것 위로 통과시키는 것이 바람직하고, 그 후 약 250 ℃ 에서 불활성 기체 유량으로 수소 없이 그것을 퍼지한다,
본 발명의 방법은 처리된 탄화수소 공급원료의 일산화탄소 농도를 수 ppb 로 감소시킬 수 있다. 최초 일산화탄소 농도는 본래 공급원료를 생성하기 위해 사용되는 방법에 따라 1000 ppm 이상으로 높을 수 있다. 그러나 그러한 경우 보통 증류, 산소로 이산화탄소에 촉매 산화 또는 분사체의 사용과 같은 기타 공지된 정제방법을 미리 수행하여, 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하로 감소시키는 것이 더욱 경제적이다.
일단 소비되면, 상기 수착제는 상승 온도에서 불활성 기체 및 임의로 수소첨가로 처리함으로써 부분적으로 재활성화될 수 있다.
임의로, 추가 수착제는 공급원료에 존재할 수 있는 기타 불순물을 제거하기 위해 니켈 수착제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 공급원료를 하나 이상의 추가 수착제 위로 통과시킨 후, 니켈 수착제 위로 통과시킬 수 있다. 이들은 가드 베드(guard bed) 로서 작용하고, 결과적으로 상기 니켈 수착제의 전체 수명은 증가한다. 하나 이상의 추가 수착제는 또한 니켈 수착제 베드 후 사용될 수 있다. 상기 추가 수착제는 당업자에게 공지된 임의의 수착제일 수 있다. 가능한 추가 수착제의 예는 산화구리, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화망간, 알루미나 (촉진된 알루미나 포함), 팔라듐, 플라티늄과 같은 금속 산화물, 및 3A, 4A, 5A 또는 13X 와 같은 분자체, 뿐만 아니라 구리/산화구리 수착제이다. 분자체 13X 가 사용되는 것이, 이의 큰 기공 크기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 제조에서, 탄화수소 공급원료는 일반적으로 올레핀 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.99 중량% 를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료는 -10 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 25 ℃, 더더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 60 l/l.h, 즉 5, 10, 20, 25, 30, 35 또는 40 내지 45, 50, 55 또는 60 l/l.h 의 액체 시공간속도 (LHSV), 바람직하게는 20 내지 60 l/l.h, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 l/l.h, 가장 바람직하게는 약 30 l/l.h 의 LHSV 로 수착제 물질 위로 통과시킨다. 놀랍게도 0 ℃ 내지 30 ℃ 만큼 낮은 온도, 더욱 놀랍게는 0 ℃ 내지 25 ℃ 및 0 ℃ 내지 20 ℃ 만큼 낮은 온도에서, 20 내지 40 l/l.h 또는 60 l/l.h, 특히 약 30 l/l.h 의 LHSV 에서 니켈 수착제는 일산화탄소 함량을 수 ppb 로 더욱 감소시킬 수 있다. 따라서, 액체 시공간속도가 증가되어 작은 수착제 부피, 즉 니켈 수착제를 함유하는 작은 용기 또는 건조기에 채울 수 있다.
프로필렌-함유 공급원료로 상기 방법을 수행한다면, 이용되는 압력은 일반적으로 액상으로 공급원료를 유지하는 것과 같다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 제조에 가장 최근 세대의 메탈로센형 촉매를 이용함에 있어, 탄화수소 공급원료가 20 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 3 ppb 미만, 가장 바람직하게는 1 ppb 미만의 일산화탄소를 함유하는 것이 필수적이다. 여기에 전술한 바와 같이 탄화수소 공급원료가 수착제 물질 위를 통과함으로써 수득한 공급원료가 20 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppb 미만의 일산화탄소 함량을 함유할 수 있음을 뜻밖에 발견하였다. 이와 같은 결과는 수득한 순도 때문에, 물의 존재 여부와 상관없이 상기 방법을 수행할 수 있다는 사실 때문에 뜻밖이다. 게다가, 본 발명은 프로필렌이 수착제 물질 위로 통과할 때 사용될 수 있는 프로필렌의 높은 액체 시속도에 기인하여 빠르게 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정제된 올레핀-함유 탄화수소가 메탈로센형 중합 중 촉매 생산성을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 이는 사용된 촉매량의 상당한 감소를 발생시킨다. 또한, 촉매 생산성은 중합체 생성물에 대한 더 나은 제어와 더욱 안정한 용융 유동 지수를 고려하면 여전히 매우 일정하다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법에 대한 상세한 설명을 제공하기 위한 것이다. 그러나 이러한 실시예는 여기서 행해질 수 있는 많은 변형이 있기 때문에 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 따라서 당업자들은 인지할 것이다.
실시예 1
수착제가 일산화탄소를 제거하는지를 측정하기 위해, 일산화탄소가 풍부한 프로필렌의 시료를 프로필렌 / 프로판 / 에탄 스플리터의 상부에 수집하였다. 일산화탄소 수치가 1200 내지 1400 ppm 으로 나타낸 것을 측정하였다. 일산화탄소 풍부 프로필렌을 실온, LHSV 30 l/l.h 에서 니켈-산화니켈 수착제를 함유하는 3.8 리터 컬럼을 통과시켰다. 컬럼의 배출구의 일산화탄소 농도가 수착제로 처리하기 전보다 실질적으로 낮은, 20-30 ppb 에 이른다는 것을 발견하였다. 이러한 시험 결과는 본 방법에의 수착제가 프로필렌에서의 일산화탄소 함량을 매우 낮은 수치로 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 2 - 4
US 6,855,783 에 기재된 표준 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌 (miPP) 촉매를 이용하여 중합을 수행하였다. 3-리터 반응기를 프로필렌 1.5 리터 및 수소 0.4 NL 로 채웠다. 촉매 (오일 중 슬러리화된 20 wt% 촉매 0.3 ml) 를 TEAL 69 mg 과 5 분 동안 접촉시키고, 반응기에 프로필렌 5 리터를 추가하였다. 중합 온도를 1 시간 동안 70 ℃ 에서 유지시키고, 그 후, 반응기의 함량을 플레어(flare) 하고, 중합체는 분리시켰다. 본 실험에 사용된 프로필렌을 반응기에 직접 투입하거나, 니켈 및 산화니켈을 함유하는 정제기를 먼저 통과시켰다. 니켈 정제기를 통과하거나 통과하지 않은 중합의 결과를 표 1 에 나타내었다. 생산성은 상대적 용어로 제공한다. 이는, 동일한 양으로 반응기에 투입된 동일한 촉매로, 프로필렌이 중합 이전에 니켈 - 산화니켈 정제기를 통과하는 경우 생산성이 33-34 배 증가하는 것을 나타낸다.
[표 1]
실시예 수착제 수득량/g 상대 생산성
2 니켈/산화니켈 480 34
3 니켈/산화니켈 468 33
4 없음 14 1

Claims (9)

  1. a. 지지체 물질에 지지된 니켈 (상기 니켈은 산화니켈 및 금속니켈로서 존재함)을 포함하는 물질 위로 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 통과시키는 단계;
    b. 일산화탄소의 함량이 실질적으로 감소된 탄화수소 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀-함유 탄화수소 공급원료로부터 일산화탄소의 제거방법:
  2. 제 1 항에 있어서, 산화니켈 및 금속니켈의 총 중량이 수착제 물질의 10 내지 80 중량% 를 나타내고, 이러한 수착제 물질은 지지체 물질 20 내지 90 중량%를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속니켈 대 산화니켈의 중량비는 0.4 내지 2.0 이고, 단 금속니켈은 수착제 물질의 6 중량% 미만, 50 중량% 초과를 나타내지 않고, 수착제 물질은 금속니켈과 산화니켈 40 내지 70 중량% 및 지지체 물질 30 내지 60 중량% 를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제 물질의 비표면적이 100 내지 200 ㎡/g 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 프로필렌 75 중 량% 초과, 바람직하게는 85 내지 99.99 중량% 를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, -10 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 60 l/l.h 의 액체 시공간속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 로 수행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 온도가 0 ℃ 내지 20 ℃ 이고, LHSV 가 약 30 l/l.h 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 일산화탄소 100 ppmw 이하를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 이전의 임의의 단계에서, 올레핀-함유 탄화수소 공급원료를 하기 중 하나 이상 위로 통과시키는 방법:
    - 분자체, 바람직하게는, 13X 분자체
    - 금속 산화물
    - 알루미나.
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