KR960016465B1 - 경 올레핀-함유 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

경 올레핀-함유 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법

본 발명은 경 올레핀-함유 탄화수소로부터 수소화 비소, 즉 아르신(arsine) 형태로 존재하는 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 프로필렌을 함유하는 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법에 관한 것이다.

경 올레핀-함유 탄화수소, 특히 액화 프로필렌의 공업적 이용이 점점 더 전문화되어 왔으며, 현재 개발된 기술은 이들 탄화수소 원료를 중합체와 같은 최종 생성물로 전환시키는 효율이 높은 촉매를 사용한다. 그러나, 이들 높은 효율을 갖는 촉매들은 탄화수소 원료내에서 발견되는 오염물질, 특히 비소 오염물질들에 대하여 매우 민감하다.

황화수소 및 메르캅탄과 같은 널리 공지된 오염물질 외에, 경 올레핀-함유 탄화수소 원료는 통상적으로 소량의 아르신을 함유한다. 통상적으로 아르신은 단지 수백 중량 ppm 정도로 존재하나, 그와 같은 소량이라도 통상 만족스러운 제품의 허용 한계치를 벗어난다.

아르신의 존재는 매우 낮은 농도로도 때로는 많은 용도에 있어서 올레핀을 쓸모없게 만든다. 예를 들면, 각종 중합체 제품, 특히 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체들은 비롯하여 특히 플라스틱으로서 유용한 중합체 제품을 충분히 제조하기 위해서는 고순도의 올레핀이 요구된다. 그러나, 아르신은 올레핀 중합촉매를 환원시켜 불활성시킬 수 있는 것으로 보이는 강력한 환원제이다. 결과적으로 특히 중합체 제조용으로 사용되는 경 올레핀-함유 탄화수소로부터 아르신을 제거하는 기술을 실질적으로 개선할 필요성이 대두되어 왔다.

경 올레핀 함유 탄화수소 스트림으로부터 아르신을 제거하는 공지의 방법중 일부예로서 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

미합중국, 특허 제3,782,076(카르 (Carr)외, 걸프 알 앤드 디(GULF R & D)에게 양도)는 기체성 탄화수소 스트림을 지지된 산화납과 접촉시킴으로써 상기 탄화수소 스트림으로부터 아르신 형태로 존재하는 것으로 추정되는 비소의 환원방법을 발표하고 있으나 ; 이 방법은 황화합물이 존재하여 아르신의 제거를 방해할 뿐 아니라, 나아가 황화합물이 존재하여 아르신의 제거를 방해할 뿐 아니라, 나아가 황화합물이 존재하는 경우 지지된 산화납의 재생이 불가능해질 수도 있다는 단점을 안고 있다.

미합중국 특허 제3,833,498호(스타펠드(Stahfeld), 걸프 알 앤드 디에게 양도)는 탄화수소 스트림을 역청탄으로부터 유래하고 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 활성 탄소와 접촉시킴으로써 상기 탄화수소 스트림으로부터 아르신 형태로 존재하는 것으로 추정되는 비소의 환원방법을 발표하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 원료가 실질적으로 무수 상태이고, 아울러 황화합물을 함유하지 않아야 한다는 까다로운 조건을 요구하고 있다.

프로필렌 및 이와 유사한 올레핀을 정제하는데 있어서 매우 난해한 문제점은 프로필렌과 아르신의 비점들간의 차이가 미소하여 분류에 의해 아르신을 제거하기가 어렵다는 점이다. 그 결과, 때로는 프로필렌 원료내의 아르신 불순물의 농도가 지나치게 높게 된다.

따라서, 경 올레핀-함유 탄화수소 스트림내의 아르신 농도를 50중량 ppb 이하로 감소시킬 수 있는 방법이 요구된다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 경 올레핀-함유 탄화수소 원료, 보다 구체적으로 프로필렌 및 약 0.06 내지 150중량 ppm의 아르신을 함유하는 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 지지체 물질상에 증착된 니켈을 함유하는 흡착물질에 탄화수소 원료를 통과시킴으로써 아르신을 제거하며, 이때, 니켈은 금속니켈 및 산화니켈 형태로 존재하고, 니켈 및 산화니켈의 총 중량이 흡착제의 약 80중량% 이하를 차지하는데, 단 금속니켈이 흡착제의 10중량% 이상 50중량% 이하가 되어야 한다.

본 발명은 경 올레핀-함유 탄화수소 스트림으로부터 수소화비소('아르신"으로 명명되기도 함)를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서내에서 기술하는 경 올레핀은 C₂-C₆올레핀을 의미한다. 특히 관심의 대상이 되는 것은 경 올레핀을 함유하는 탄화수소 스트림을 처리하고, 이어서 중합촉매를 사용하여 중합반응을 수행하는 방법이다. 전술한 바와 같이, 프로필렌을 함유하는 탄화수소 스트림은 프로필렌과 아르신의 비점들이 유사하므로 특수한 문제점들이 존재한다. 이와 같은 프로필렌-함유 원료를 처리하는 것을 중심으로하여 본 발명에 대하여 이하에서 기술하고자 하나, 본 발명은 경 올레핀 함유 탄화수소 스트림, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들 중 임의의 것들의 혼합물들을 함유하는 탄화수소 스트림의 처리에 광범위하게 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 아르신 제거 공정은 처리한 후의 탄화수소 원료내의 아르신 온도를 50중량 ppb 이하로 감소시키는 것이다. 원래의 아르신 농도는 탄화수소 원료의 제조방법 및 제조원에 따라 1000중량 ppm 이상으로 높을 수 있다. 본 발명의 특수성 및 소요 경비를 감안해 볼 때, 본 발명의 흡착제로 처리하기에 앞서 아르신 농도를 70ppm 이하로 감소시키는 보다 비용이 덜 소요되고, 보다 덜 복잡한 다른 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡착제는 지지체상에 증착된 니켈을 함유하며, 이때 니켈은 금속니켈 및 산화니켈 둘다로서 존재한다. 지지체로서는, 무정형 또는 결정형의 실리카, 실리코-알루미나, 알루미나, 규조토, 제올라이트 및 기타 다른 유사한 물질들을 사용할 수 있다. 니켈 및 산화니켈의 총량은 흡착제의 약 80중량% 이하를 차지하는데, 단 금속니켈은 흡착제의 10중량% 이상 및 50중량% 이하이어야 한다. 산화니켈에 대한 금속니켈의 중량비가 약 0.4 내지 약 2.0이고, 흡착제는 지지체의 약 30-약 60중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 상술한 정의를 벗어나는 흡착제를 사용하여 본 발명방법을 수행하는 경우에 있어서는, 약간의 아르신을 여전히 제거할 수 있지만 수득된 결과는 만족스럽지 못하다. 특정한 이론과 결부시키기를 원치는 않으나, 본 출원인은 Ni-NiO 비가 높을수록 보다 큰 미결정들이 형성되어 보다 낮은 효율을 초래하며, 마찬가지로, 니켈의 총함량이 지나치게 높은 경우에 있어서는 비표면적을 감소시켜 결과적으로 효율을 저하시키는 반면에, 니켈의 총함량이 지나치게 낮은 경우에는 아르신의 흡착용량이 불충분하게 되는 것으로 생각한다.

니켈을 지지체상에 증착시키는 방법으로서는 당해 기술 분야에 숙련된 이들에게 널리 공지된 여러가지 방법들 중 하나를 이용할 수 있다. 예를 들면 질산 니켈을 물에 용해시키고, 그 용액을 지지체와 혼합한 후, 니켈, 예를 들어 탄산니켈형태의 니켈을 침전시키고, 이어서 침전물을 세정, 건조 및 하소시킴으로써, 니켈을 지지체상에 증착시킬 수 있다. 이어서, 이와 같은 방법으로 증착시킨 니켈을 수소를 이용하여 부분적으로 환원시켜, 금속니켈을 형성시키고, 나머지 것들은 산화니켈형태로 지지되도록 한다.

일반적으로, 환원시킨 후의 니켈 미결정들의 크기는 약 1-2nm이다. 이와 같은 니켈 미결정들의 크기는 수행되는 환원정도에 의해 좌우된다. 사실상, 환원도가 증대될수록 미결정들의 크기도 커지나, 수득되는 흡착물질이 목적하는 특성들을 갖지 못한다. 다른 한편으로, 환원도가 지나치게 낮은 경우에 있어서는 미결정들이 여전히 양호한 치수를 가지나, 이 경우에는 사용가능한 니켈의 양이 원료를 정제할 수 없을 만큼 지나치게 부족하다.

환원후 수득된 흡착물질의 비표면적은 일반적으로 100 내지 200m²/g이다.

흡착물질의 입자크기는 특히 반응기내에서 허용되는 압력 강하에 의해 좌우되나 ; 미세하게 분리된 형태의 흡착물질을 사용하는 것이 유리한 것으로 알려져 왔다. 구형인 경우, 흡착물질의 입자 직경이 약 3.5mm를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 약 1 내지 약 2.5mm인 것이 가장 바람직하며 ; 원주형 입자들을 사용하는 경우에 있어서는 약 1 내지 약 2mm의 직경 및 약 3 내지 약 8mm의 길이를 갖는 것들이 바람직하다.

특정한 이론으로 정립시키고자 하는 것은 아니라 본 출원인은 아르신이 금속니켈 및/또는 산화니켈과 반응하여 금속 비소를 형성하며, 이때 상기 금속 비소는 NiAs 합금을 형성하거나 또는 지지체상에 증착되는 것으로 생각한다.

흡착물질은 통상적으로 외부에서 제조되어, 시클로헥산 또는 도데칸과 같은 통상 포화 액체 탄화수소중에 또는 CO₂또는 N₂와 같은 비산화성 대기하에 보고된다.

프로필렌은 원료로부터 아르신이 제거되는 동안에 프로필렌을 함유하는 원료와 접촉될 때 흡착물질상에 흡착되며, 이와 같은 프로필렌 흡착반응은 발열반응으로서 반응 개시때에 보다 크게 일어나는 것으로 밝혀졌다. 특정한 조건들하에서, 특히, 사용하는 흡착물질을 비-산화성 대기하에서 보관하는 경우, 온도 상승이 매우 중요하다. 보다 구체적으로 설명하면 열전기쌍(thermocouple)으로 측정하였을 때보다 온도가 훨씬 더 높고, 그 결과 흡착물질에 손상을 줄 수도 있기 때문에 흡착물질 표면에서의 온도 상승이 매우 중요하다. 또한 높은 온도는 바람직하지 못한 부반응들, 보다 구체적으로는 프로필렌 2량체화 및 2량체화를 유발한다. 2량체들은 프로필렌과 공중합을 일으켜 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌의 직쇄 규칙성을 깨뜨리는 헥센이다. 결과적으로, 공중합체가 폴리프로필렌보다 낮은 결정도를 갖게 되므로 그에 따라 보다 낮은 융점을 갖게 되고 그의 기계적 저항성 또는 저하된다.

본 출원인이 알아낸 바에 따르면, 흡착물질에 1종 이상의 소량의 경 올레핀, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5부피% 농도의 프로필렌을 함유하는 불활성 기류를 통과시켜 흡착물질을 미리 조절함으로써 흡착물질이 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 가능한 한 최소량의 산소를 함유하여야 하는 불활성 기체는 통상적으로 질소이다. 거의 순수한 불활성 기체를 통과시킴으로써 조절 공정을 시작하는 것이 바람직하다. 상기 조절(conditioning) 단계는 대기압 부근 그리고 주변 온도 또는 그 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 공정은 배출구의 프로필렌 농도가 유입된 것과 동일하게 될 때까지 계속된다. 또한 흡착물질내에 도입된 열전기쌍에 의해 나타나는 발열정도를 점검하는 것도 가능하다.

흡착물질을 외부에서 제조하여 비-산화성 대기(통상 CO₂하에 안정화시킨 상태)하에 보관할 경우, 통상미량으로 내부에 존재하는 산소가 흡착물질의 특성들에 유해한 효과를 일으키는 것으록 공지되어 있다. 흡착물질을 조절시키기에 앞서 약 150-약 250℃의 온도, 그리고 바람직하게는 대기압 부근에서 먼저 불활성 기체를 함유하는(가능한 한 최소량의 산소를 함유하는) 기류로, 이어서 보다 증가된 농도의 수소를 함유하는 불활성 기체와 수소의 혼합물을 통과시켜 예비 처리한 후, 불활성 기체로 세정하여 수소를 제거할 경우 상기 유해 효과를 방지할 수 있다.

폴리프로필렌의 제조에 가장 최근에 개발된 지글러(Ziegler)계 촉매를 이용하기 위해서는 프로필렌 원료가 50ppb 미만, 바람직하게는 30ppb 미만의 아르신을 함유하는 것이 필수적이다. 전술한 바와 같이 프로필렌 원료를 흡착물질에 통과시킴으로써 수득된 원료가 50ppb를 초과하지 않는 아르신 함량을 갖게 된다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다. 이러한 결과는 상기 공정이 물 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다는 사실 및 수득되는 순도에 기인하여 에기치 못한 것이다.

폴리프로필렌 제조에 있어서, 탄화수소 원료는 일반적으로 75중량% 이상의 프로필렌, 보다 구체적으로는 약 85 내지 99중량%의 프로필렌 및 약 10ppm 이하의 아르신을 함유한다. 본 발명의 일양태에 따르면, 프로필렌 원료를 약 -10 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 10 내지 40℃의 온도에서, 그리고 매질을 액상으로 유지시키기에 충분한 압력하에 흡착물질을 통과시킨다. 이용하는 WHSV(weight hourly space velocity)는 약 0.1-약 25kg/kg.h, 바람직하게는 약 1-약 10kg/kg.h이다.

폴리에틸렌을 제조하는데 있어서, 탄화수소 원료는 일반적으로 80중량% 이상, 보다 구체적으로는 약 90-약 99중량%의 에틸렌 및 약 10ppm 이하의 아르신을 함유한다. 본 발명의 또 다른 양태에서는 에틸렌 원료를 약 -10 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 10 내지 40℃의 온도 및 1MPa 이상의 압력하에서, 그리고 WHSV가 약 0.1-약 25kg/kg.h, 바람직하게는 약 1-약 10kg/kg.h이 되도록 하여 흡착물질에 통과시킨다.

이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명방법을 보다 상세히 설명하고자 하며, 본 발명이 이들 실시예들로만 제한되지는 않는다.

실시예 1

프로필렌 99.5% 및 5ppm 미만의 물을 함유하며 잔류 아르신 함량이 150,000ppb인 액체 탄화수소 원료를, 니켈이 증착된 실리카-알루미나 지지체 43,3중량%로 구성되고 상기 니켈은 NiO 및 금속 Ni 형태로 존재하며, 금속니켈/산화니켈의 중량비가 0.668인 흡착물질에 통과시켰다.

환원시키기전의 흡착물질은 약 49중량%의 니켈을 함유하였다.

흡착물질을 미세하게 분할하여 평균입자크기가 약 1mm가 되도록 하였다. 상기 물질의 비표면적은 145m²/g인 반면, 부피밀도는 0.81이었다. 상기 물질을 시클로헥산중에 보관하였다.

이어서 상술한 원료를 25℃의 온도, 원료를 액상으로 유지시키기에 충분한 압력 1.5MPa(15바아) 및 WHSV 3.7kg/kg.h에서 흡착물질에 상향 흐름 방식으로 통과시켰다.

정제된 원료는 이하의 표 I에 나타내는 바와 같은 아르신 함량을 가졌다. 모든 아르신이 처음 96시간 동안에 흡착되는 것으로 가정하여 흡착제의 용량을 최소한 53g아르신/kg 흡착제인 것으로 계산될 수 있다.

표 I

실시예 2

99중량%의 프로필렌 및 10ppm의 물을 함유하는 잔류 아르신 함량 305ppb를 갖는 액체 탄화수소 원료를 온도 20℃, 원료를 액상으로 유지시키기에 충분한 1.5MPa(15바아)의 압력 및 WHSV 6kg/kg.h에서 실시예 1에서와 동일한 흡착물질에 통과시켰다. 24시간 후, 정제된 원료는 원료가 물을 함유할지라도 여전히 3ppb미만의 아르신 함량을 갖고 있었다

지글러계 촉매를 사용하여 중합시험을 수행하였다.

동일한 조건들하에서, 폴리프로필렌/촉매의 중량비로서 나타내는 수율이, 정제하지 않은 원료는 10,000 및 정제한 원료는 32,000이었다.

실시예 3

95.6중량%의 프로필렌, 3.8중량%의 프로판 및 0.6중량%의 C₄탄화수소를 함유하며, 수분함량이 약 30ppm이고, 잔류 아르신 함량 60ppb를 갖는 액체 탄화수소 원료를 실시예 1에 기술한 것과 동일한 흡착제에 통과시켰다. 본 실시예에는 장시간에 걸친 흡착제의 활성을 입증하기 위한 것이다.

원료를 압력 1.5MPa(15바아), 온도 24℃ 및 WHSV 6kg/kg.h에서 통과시켰다.

유출물내의 아르신 농도는 이하의 표 II에 나타내는 바와 같다.

표 II

본 실시예로부터, 원료가 물을 함유한다 할지라도, 16일 경과후에 조차도 흡착물질의 활성이 매우 높게 유지된다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 1에 기술한 바대로 흡착물질을 제조하여 이산화탄소중에 1개월간 보관하였다.

흡착물질에 온도 180℃, 그리고 대기압하에서 먼저 14시간 동안 질소기류를 통과시키고, 이어서 다음 24시간 동안에는 질소와 수소의 혼합물 기류를 통과시키되, 상기 혼합물내의 수소농도를 단위 시간당 약 5부피% 내지 95부피% 이하로 증가시키면서 통과시킴으로써 흡착물질을 예비처리하였다. 상기 질소와 수소 혼합물 기류하에서 흡착물질을 냉각시킨 후, 질소기류로 세정하여 수소를 제거하였다.

이어서 흡착물질을 조절하였다. 대기압하, 온도 20℃ 및 GHSV(gaseous hourly space velocity) 125l/l.h에서 4시간 동안 흡착물질에 질소기류를 통과시켰다. 또다시 12시간 동안 1부피%의 프로필렌을 함유하는 질소를 사용하여 동일한 조건들하에 조절을 계속하였다.

조절된 물질을 사용하여 실시예 1의 정제공정을 반복하였다. 실시예 1에서와 유사한 결과들이 수득되었다.

Claims (15)

1. 경 올레핀-함유 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법에 있어서, a) 상기 원료를 산화니켈 및 금속니켈 둘다의 형태로 지지체 물질상에 증착된 니켈을 함유하는 흡착물질에 통과시키는 단계 ; 및 b) 실질적으로 감소된 아르신 함량을 갖는 탄화수소 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화니켈과 금속니켈의 총중량이 흡착물질의 80중량% 이하를 차지하되, 금속니켈이 흡착제의 10중량% 이상, 50중량% 이하를 차지하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 산화니켈에 대한 금속니켈의 중량비가 0.4 내지 2.0이고, 흡착제가 30 내지 60중량%의 지지체 물질을 함유하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착물질이 100 내지 200m²/g의 비표면적을 갖는 방법.
5. 제1항에 있어서, 원료가 75중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 온도 -10℃ 내지 80℃, 원료를 액상으로 유지시키기에 충분한 압력 및 WHSV 0.1 내지 25kg/kg.h에서 수행하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 원료가 80중량% 이상의 에틸렌을 함유하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 온도 -10℃ 내지 80℃, 압력 1MPa 이상 및 WHSH 0.1 내지 25kg/kg.h에서 수행하는 방법.
9. 제6항 또는 8항에 있어서, 온도 -10℃ 내지 40℃, WHSH 1 내지 10kg/kg.h에서 수행하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 1종 이상의 경 올레핀 소량을 함유하는 불활성 기체 기류를 통과시켜 흡착물질을 미리 조절하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 불활성 기체중의 경 올레핀이 0.1 내지 5부피% 농도의 프로필렌인 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 흡착물질을 조절하기에 앞서, 온도 150℃ 내지 250℃에서, 처음에는 불활성 기체, 그 후 불활성 기체와 증가하는 농도의 수소의 혼합물을 함유하는 기류를 통과시켜 흡착물질을 예비처리하는 방법.
13. 제5항에 있어서, 원료가 85 내지 99중량%의 프로필렌을 함유하는 방법.
14. 제7항에 있어서, 원료가 90 내지 99중량%의 에틸렌을 함유하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 흡착물질의 예비 처리를 대기압하에서 수행하는 방법.