CN1014402B - 从含有轻烯烃的烃原料中除胂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关从含轻烯烃的烃原料中除去胂的方法。该方法包括步骤(a)使该原料从沉积在载体上的含镍吸附剂材料上面经过，其中镍是以氧化镍和金属镍两种形式存在；和(b)回收显著减少了胂含量的烃流体。

Description

本发明是有关从含轻烯烃的烃中除去以砷化三氢即胂形式存在的胂的方法。更具体地说本发明是有关从含丙烯的烃原料中除去胂的方法。

含轻烯烃的烃类，特别是液化丙烯的工业应用日益增多。按目前发展的技术是使用高效催化剂，将这些烃原料转化成最终产品，例如聚合物。但是，这些高效催化剂对存在于这些烃原料中的杂质，尤其是杂质砷是非常敏感的。

除了已知的杂质如硫化氢和硫醇外，含轻烯烃的烃原料一般含有少量的胂。通常只有几百ppm（按重量计）的胂存在。但是，即使这样少的量，一般也超过了合格产品的允许限度。

胂的存在，既使浓度很低，在许多场合下也经常会使烃变得没有价值。例如，为了生产许多能满足要求的聚合产品，尤其是那些可用作塑料的，包括乙烯、丙烯等的聚合物，就需要高纯的烯烃。但是，胂是一种强有力的还原剂，它似乎是能降低烯烃聚合的催化剂，因此使之钝化。从而确实有必要改进从含轻烯烃的烃中，尤其是从用作聚合物生产的那些含轻烯烃的烃中除去胂的技术。

从含轻烯烃的烃中除胂的已知方法有：

美国专利US    3782076号（Carr等人，转让给GULF    R    &    D）揭示了一种从气态烃流体中，通过将该气流与载体上氧化铅接触来降低认为是以胂形式存在的砷的方法，但是，认为硫化合物存在时会干扰胂的除去，并且当进料中有硫化合物存在时，载体上的氧化铅可能不能再生。

美国专利US    3833498号（Stahfeld，转让给GULFR    &    D）揭示了一种从气态烃流体中，通过将气流与来源于烟煤的并含有钴、镍、钼和钒的活性炭相接触，以降低被认为是以胂形式存在的砷的方法。然而，进料应基本上是干燥的，并且不含硫的化合物。

纯化丙烯和类似烯烃的问题是很复杂的，这是由于丙烯和胂的沸点差别基微，使分馏法除胂产生困难。因此，丙烯原料中杂质胂的含量高往往是不能允许的。

由此可知，需要一种将含轻烯烃的烃中，胂浓度降低至50ppb（按重量计）或更低的方法。

本发明的目的在于提供一种从含轻烯烃的烃原料中除胂的方法，更具体地说是从含丙烯的烃原料中，而且是从约含0.06-150ppm（按重量计）的胂中除胂的方法。按照本发明除胂的方法，是使烃进料在载体上沉积有镍的吸附剂材料上经过，其中镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而且其中镍和氧化镍组分的总重量最高可达吸附剂重量的约80%，其中的金属镍应不低于吸附剂的10wt.%，也不应高于吸附剂的50wt.%。

本发明有关从含轻烯烃的烃流体中除去通常称为胂的砷化三氢。这里的轻烯烃是C₂～C₆的烯烃。其中特别感兴趣的是采用聚合催化剂欲进行聚合反应的含轻烯烃的烃流体的处理。如前所述，由于丙烯和胂的沸点接近，因此对含丙烯的烃气流的处理表现出特有的问题。在下文的讨论中，将用处理含丙烯的进料这一名词来描述本发明，这应当理解为本发明可适用于处理含轻烯烃的烃流体，通常也就是含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或其任意组合的烃流体。

本发明除胂的方法可将被处理的烃原料中的胂浓度降低至50 ppb（按重量计）或更低。原始胂浓度可以高达1000ppm（按重量计）或更高，这取决于制造工艺和烃原料的来源。由于本发明的费用和所限定的范围，最好在用本发明的吸附剂处理之前，先使用另外的比较廉价的和较简单的方法使胂的浓度降低到70ppm或更低。

本发明的吸附剂材料含有沉积在载体上的镍，镍是以金属镍和氧化镍的形式存在。硅石、硅-钒土、钒土、硅藻土、沸石以及其它的类似材料，或是无定形的或是结晶的，都可以用作载体。镍和氧化镍的总重量最高可达吸附剂材料的80wt.%左右，在这种情况下金属镍应不低于吸附剂的10wt.%，也不高于吸附剂的50wt.%。最好金属镍对氧化镍的重量比为约0.4至约2.0，吸附剂含有的载体材料约30wt.%～约60wt.%。当使用超出这一限定范围的吸附剂材料实施本发明时，虽然一些胂仍然可以被除去，但是得到的结果就不再令人满意了。在不希望受任何理论限制时，申请人认为如果Ni/Nio之比较高时，则形成的晶粒较大，由此将导致较低的效率;同样地，总镍含量过量时将导致比表面的降低，从而降低效率，而当总镍含量过低时，又会使胂的吸附能力不足。

可用本专业技术人员已知的任何方法将镍沉积在载体上。例如，可把硝酸镍溶于水中，将该溶液与载体混合，使镍如以碳酸镍的形式沉淀，随后洗涤，干燥后再灼烧此沉淀，从而使镍沉积在载体上。照这样方式沉积的镍，再用氢进行部分还原以形成金属镍，剩余部分是以氧化镍的形式存在。

通常，还原后镍的晶粒大小为约1～2nm。镍晶粒大小取决于还原进行的程度。事实上，如果提高还原程度，则晶粒大小增加，但所 得到的吸附材料就不具有所要求的性能。另一方面，如果还原程度过低，晶粒大小虽然适宜，但在这种情况下所得到的镍的数量太低，以致于不能保证成功的纯化原料。

还原后所得到的吸附剂材料的比表面积一般是在100m²/g和200m²/g之间。

吸附剂材料的粒子大小主要取决于反应器中允许的压降;但是值得注意的是使用细碎的吸附剂材料是有利的。最好选用的吸附剂材料的粒径，当为球形时，不超过约3.5mm，最佳为约1～2.5mm;当使用园柱形颗粒时，最好选用直径为约1～2mm，长度为约3～8mm。

在不希望受任何理论限制时，申请人认为胂可以与金属镍和/或与氧化镍反应，同时生成金属镍，这样或是形成NiAs合金或是沉积在载体上。

通常吸附剂材料在制备之后（ex situ）或是储存在适宜的饱和液态烃中，如环己烷或十二烷中，或是储存在非氧化气氛中，如CO₂或N₂中。

现已发现当与含丙烯的原料接触以从该原料中除去胂的时候，丙烯能被吸附在该吸附剂材料上，丙烯的吸附反应是放热反应，主要发生在开始阶段。在某些条件下，尤其是当使用的吸附剂材料是储存在非氧化气氛中时，温度的升高可能是很重要的，特别是在温度比用热电偶测定的要高得多的材料表面，可能由此损伤吸附剂材料，此外高温会引起不希望有的付作用，特别是丙烯的二聚作用和三聚作用。二聚物是与丙烯共聚并破坏了等规立构聚丙烯直键规则性的己烯。因此，这种共聚物比聚丙烯结晶度低，因此熔点也较低，其力阻也低。

申请人已发现予先使含少量的至少一种轻烯烃的惰性气体流通过吸附材料以处理此材料，可以避免吸附剂材料的温度升高得过多，最好是浓度约为0.1～5vol%的丙烯。惰性气体通常是氮，应含有尽可能少的氧。处理程序最好是以基本上是纯的惰性气体开始。该处理步骤最好是在大气压下，在环境温度或低于环境温度下进行。连续操作直到丙烯的出口浓度与入口浓度相等为止。也可以监测（因放热反应而引起的）温升通道，由插入吸附剂材料中的热电偶来显示。

已知当吸附剂材料制备之后（ex situ）储存在非氧化气氛（通常在CO₂中稳定）中时，因其中存在微量氧而对吸附剂材料的性能产生不利的影响。如果通过气流之前在温度约150～250℃和最好约在大气压下对吸附剂材料进行予处理，则这种不利的影响可以防止。该气流开始为惰性气体（含有尽可能少的氧），以后是惰性气体和氢的混合物，其中氢的浓度逐渐增加，用惰性气体流清洗使之无氢。

在生产聚丙烯中使用最新的Ziegler-型催化剂，丙烯原料胂含量必需小于50ppb，最好小于30ppb。意外的发现是当如上文所述使丙烯原料在吸附剂材料上通过时，所得到的该原料胂含量不超过50ppb。这一结果是没有予料到的，由于所获得纯化程度和由于这一过程既可以在有水也可以在无水存在下完成。

在聚丙烯的生产中，烃原料通常含有大于75wt.%的丙烯，更具体地说是从含有约85～99wt.%的丙烯以及最高可达约10ppm的胂。在本发明的一个实施方案中，在温度约为-10℃至80℃，最好为约10℃～40℃，并在保持介质为液相的足够压力下使丙烯原料在吸附剂材料上通过。使用的重量时空速（WHSV） 为约0.1～25kg/kg.h，最好是约1～10kg/kg.h。

在聚乙烯生产中，烃原料通常含有多于80wt.%的乙烯，具体地说是含有约90～99wt.%的乙烯和最高可达约10ppm的胂。在本发明的另一个实施方案中，在温度约-10℃至80℃，最好约为10℃至40℃和在至少1MPa的压力下，使乙烯原料在吸附剂材料上通过，使用的WHSV为约0.1～25kg/kg.h，最好为约1～10kg/kg.h。

下述实例是为了更好地说明本发明的方法，并不是用以限制其范围。

实施例1

将丙烯含量为99.5%、水含量少于5ppm和残留胂含量为150000ppb的液体烃原料，在含43.3%（以重量计）的硅石一钒土作为载体的吸附剂材料上通过，镍被沉积在该载体上，镍是以Nio和金属镍的形式存在，金属镍与氧化镍的重量比为0.668。

在还原之前，吸附剂材料含有约49%（以重量计）的镍。

吸附剂材料被粉碎成平均约为1mm的粒度。该吸附剂材料的比表面积为145m²/g，而它的松密度为0.81。它储存在环己烷中。

将上述原料在25℃、足以保持该原料为液相的1.5Mpa（15巴）压力和WHSV为3.7kg/kg.h的条件下，以向上流动的方式通过吸附剂材料。

被纯化过的原料中，胂的含量如表Ⅰ所示。假定在头96小时中，所有的胂都被吸附，那么由此计算出的吸附剂容量至少为53克胂/kg吸附剂。

表Ⅰ

小时    胂（ppb）

24    ＜50

48    ＜50

72    ＜50

96    100

实施例2

将丙烯含量为99wt.%、水含量为10ppm和残留胂含量为305ppb的液体烃原料通过与实施例1相同的吸附剂材料，操作温度为20℃，压力为1.5MPa（15巴）（以足够保持原料呈液相），WHSV为6kg/kg.h，既使进料中含水，24小时之后，被纯化过的原料含有的胂仍低于3ppb。

使用Ziegler-型催化剂进行聚合试验。在相同的条件下，以聚丙烯对催化剂重量比表示产率，对于未纯化的进料是10000，而对于已纯化过的原料是32000。

实施例3

将丙烯含量为95.6wt.%、丙烷含量为3.8wt.%和C₄烃含量为0.6wt.%、水含量约30ppm以及残留胂为60ppb的液体烃原料，在与实施例1相同的吸附剂上通过。这个实施例能够说明吸附剂在一很长的周期内的活性。

在压力为1.5Mpa（15巴）、温度为24℃和WHSV为6kg/kg.h的条件下使原料通过。

流出物中胂的浓度列于表Ⅱ。

表Ⅱ

天    胂（ppb）

2    ＜3

5    3

16    ＜3

该实施例表明既使进料含水，在16天之后吸附剂材料的活性仍然很高。

实施例4

制备如实施例1中所描述的吸附剂材料，并将其储存在二氧化碳中一个月。

在180℃和在大气压下使气流在吸附剂材料上通过，以对吸附材料进行予处理。上述气流在头14个小时内由氮气构成，而后14个小时内由氮和氢的混合物构成，其中氢浓度按每小时增加约5vol%，最高增加到大于95vol%。吸附剂材料在上述氮和氢的气流下被冷却，再用氮气流清洗除氢。

然后调节处理吸附剂材料。在20℃、大气压下、气体时空速（GHSV）为125L/L.h的条件下，使氮气流在吸附剂材料上面流过4小时。在后12个小时内，用含1vol%丙烯的氮气在相同的条件下继续进行调节处理。

用已调节处理过的材料重复实施例1的纯化程序，得到与实施例1相似的结果。

Claims (13)

1、一种从含轻烯烃的烃原料中除去胂的方法，该方法包括如下步骤：

a)使该原料从含有沉积在载体上的镍的吸附剂材料上面通过，所述的镍是以氧化镍和金属存在，所述氧化镍和金属镍的总重量最高可达吸附剂材料的约80%(重量)，且金属镍不低于吸附剂材料的10%(重量)，也不高于吸附剂材料的50%(重量)；和

b)回收显著减少了胂含量的烃流体。

2、按照权利要求1的方法，其中金属镍对氧化镍的重量比为约0.4至约2.0，而且该吸附剂材料含有约30～60%（重量）的载体。

3、按照权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料的比表面积为约100～200m²/g。

4、按照权利要求1的方法，其中原料含有大于75%（重量）的丙烯，最好为约85～99%（重量）的丙烯。

5、按照权利要求4的方法，其特征是在温度约-10℃～80℃，在足以保持原料为液相的压力下和WHSV为约0.1～25kg/kg·h的条件下进行。

6、按照权利要求1的方法，其中原料含有大于80%（重量）的乙烯，最好为约90～99%（重量）的乙烯。

7、按照权利要求6的方法，其特征是在温度为约-10℃～80℃，压力至少为1MPa和WHSV为约0.1～25kg/kg·h条件下进行。

8、按照权利要求5的方法，其特征是在温度为约10℃～40℃，WHSV为约1～10kg/kg·h的条件下进行。

9、按照权利要求7的方法，其特征是在温度为约10°～40℃，WHSV为约1～10kg/kg·h的条件下进行。

10、按照权利要求1至9的任一种方法，其中的吸附剂材料予先用含少量的至少一种轻烯烃的惰性气体流通过以进行调节处理。

11、按照权利要求10的方法，其中在所述惰性气体中的轻烯烃是浓度为约0.1-5%（体积）的丙烯。

12、按照权利要求10的方法，其中在温度约150-250℃和最好约在大气压下，在通气流进行调节处理之前，对吸附剂材料进行予处理，处理的气流开始为惰性气体，然后是惰性气体和氢的混合物，其中氢的浓度是逐渐增加的。

13、按照权利要求1的方法，其中胂在进料中的起始浓度不大于约70ppm（重量）。