JPH01139536A - 軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方法 - Google Patents
軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方法Info
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- JPH01139536A JPH01139536A JP63236639A JP23663988A JPH01139536A JP H01139536 A JPH01139536 A JP H01139536A JP 63236639 A JP63236639 A JP 63236639A JP 23663988 A JP23663988 A JP 23663988A JP H01139536 A JPH01139536 A JP H01139536A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、軽オレフィン含有炭化水素から水素化ヒ素ま
たはアルシンの形で存在するヒ素を除去する方法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、プロピレンを含む炭化
水素原料からアルシンを除去する方法に関する。
たはアルシンの形で存在するヒ素を除去する方法に関す
る。さらに詳細には、本発明は、プロピレンを含む炭化
水素原料からアルシンを除去する方法に関する。
発明の背景
軽オレフィン含有炭化水素、そして特に液化プロピレン
の工業的応用は、さらに−層特殊化してきた。現在開発
されている技術は、これらの炭化水素原料を最終生成物
例えばポリマーに転換するための非常に効果的な触媒を
利用する。しかしながら、これらの非常に効果的な触媒
は、これらの炭化水素原料中に見い出される汚染物質、
特にヒ素の汚染物質に非常に敏感である。
の工業的応用は、さらに−層特殊化してきた。現在開発
されている技術は、これらの炭化水素原料を最終生成物
例えばポリマーに転換するための非常に効果的な触媒を
利用する。しかしながら、これらの非常に効果的な触媒
は、これらの炭化水素原料中に見い出される汚染物質、
特にヒ素の汚染物質に非常に敏感である。
よく知られた汚染物質、例えば硫化水素及びメルカプタ
ンに加えて、軽オレフィン含有炭化水素原料は、通常、
小量のアルシンを含む。通常、アルシンは、重量基準で
わずかに数百の百万分の−（ｐｐｍ）の程度だけ存在す
る。しかしながら、この小量でさえ、通常は、受は入れ
ることのできる生成物の許容限界を越えている。
ンに加えて、軽オレフィン含有炭化水素原料は、通常、
小量のアルシンを含む。通常、アルシンは、重量基準で
わずかに数百の百万分の−（ｐｐｍ）の程度だけ存在す
る。しかしながら、この小量でさえ、通常は、受は入れ
ることのできる生成物の許容限界を越えている。
非常に低い濃度でのアルシンの存在でさえ、しばしば、
オレフィンを多くの目的のために無価値にする。例えば
、エチレン、プロピレンなどのポリマーを含む、多くの
ポリマー生成物、殊にプラスチックとして有用なものの
満足な製造のためには高純度オレフィンが要求される。
オレフィンを多くの目的のために無価値にする。例えば
、エチレン、プロピレンなどのポリマーを含む、多くの
ポリマー生成物、殊にプラスチックとして有用なものの
満足な製造のためには高純度オレフィンが要求される。
しかしながら、アルシンは、オレフィン重合触媒を還元
しそしてかくしてこれらを不活性化することができるよ
うに見える強力な還元剤である。その結果として、軽オ
レフィン含有炭化水素、殊にポリマー製造のために使用
されるものからアルシンを除去するための技術を改良す
る真の必要性があった。
しそしてかくしてこれらを不活性化することができるよ
うに見える強力な還元剤である。その結果として、軽オ
レフィン含有炭化水素、殊にポリマー製造のために使用
されるものからアルシンを除去するための技術を改良す
る真の必要性があった。
軽オレフィン含有炭化水素流からアルシンを除去するだ
めの公知の方法のいくつかは、以下を含む。
めの公知の方法のいくつかは、以下を含む。
ＵＳ特許３，７８２，０７６ （カール（Ｃａｒｒ）ら
、ガル７Ｒ＆Ｄに譲渡された）は、ガス状炭化水素流か
ら、該流を支持された酸化鉛と接触させることによって
、アルシンとして存在すると信じられるヒ素を減少させ
る方法を開示している：しかしながら、硫黄化合物の存
在は、アルシンの除去に干渉すると言われ、そしてさら
に支持された酸化鉛は、硫黄化合物か原料中に存在する
時には再生できないであろう。
、ガル７Ｒ＆Ｄに譲渡された）は、ガス状炭化水素流か
ら、該流を支持された酸化鉛と接触させることによって
、アルシンとして存在すると信じられるヒ素を減少させ
る方法を開示している：しかしながら、硫黄化合物の存
在は、アルシンの除去に干渉すると言われ、そしてさら
に支持された酸化鉛は、硫黄化合物か原料中に存在する
時には再生できないであろう。
ＵＳ特許３，８３３，４９８ （スタフェルト（Ｓｔａ
ｈｆｅｌｄ）、ガルフＲ＆ Ｄ ｊ： ｆｆｌ渡された
）は、ガス状炭化水素流から、該流をれさせい炭から誘
導されかつコバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジ
ウムを含む活性炭と接触させることによって、アルシン
として存在すると信じられるヒ素を減少させる方法を開
示している。しかしながら、原料は、実質的に乾燥して
いてそして硫黄化合物のないものでなければならない。
ｈｆｅｌｄ）、ガルフＲ＆ Ｄ ｊ： ｆｆｌ渡された
）は、ガス状炭化水素流から、該流をれさせい炭から誘
導されかつコバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジ
ウムを含む活性炭と接触させることによって、アルシン
として存在すると信じられるヒ素を減少させる方法を開
示している。しかしながら、原料は、実質的に乾燥して
いてそして硫黄化合物のないものでなければならない。
プロピレン及び同様なオレフィンを精製する際の問題は
、分溜によるアルシンの除去を困難にする、プロピレン
とアルシンの沸点の間の小さな差によって目立って複雑
化される。その結果として、プロピレン原料中のアルン
ン不純物の水準は、しばしば、許容できないほど高い。
、分溜によるアルシンの除去を困難にする、プロピレン
とアルシンの沸点の間の小さな差によって目立って複雑
化される。その結果として、プロピレン原料中のアルン
ン不純物の水準は、しばしば、許容できないほど高い。
従って、軽オレフィン含有炭化水素流中のアルシン濃度
を重量基準で５０ｐｐｂまたはそれ以下に減少させる方
法に対する必要性のあることがわかる。
を重量基準で５０ｐｐｂまたはそれ以下に減少させる方
法に対する必要性のあることがわかる。
発明の要約
本発明は、軽オレフィン含有炭化水素原料から、そして
さらに詳しくはプロピレン及び重量基準で約０．０６な
いし１５０ｐｐｍのアルシンを含む炭化水素原料から、
アルシンを除去する方法に向けられる。
さらに詳しくはプロピレン及び重量基準で約０．０６な
いし１５０ｐｐｍのアルシンを含む炭化水素原料から、
アルシンを除去する方法に向けられる。
本発明によれば、支持物質上に堆積されたニッケルから
成り、そしてここでこのニッケルは金属ニッケル及び酸
化ニッケルの形で存在し、そしてここで金属ニッケルは
吸着剤の１０重量％以下でもなくまた５０重量％以上で
もないという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケルの
総重量が吸着剤の約８０重量％までを構成する、吸着剤
物質の上を炭化水素原料を通すことによってアルシンが
除去される。
成り、そしてここでこのニッケルは金属ニッケル及び酸
化ニッケルの形で存在し、そしてここで金属ニッケルは
吸着剤の１０重量％以下でもなくまた５０重量％以上で
もないという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケルの
総重量が吸着剤の約８０重量％までを構成する、吸着剤
物質の上を炭化水素原料を通すことによってアルシンが
除去される。
好ましい具体例の詳細な説明
本発明は、軽オレフィン含有炭化水素流からの、しはし
ばアルシンと呼ばれる水素化ヒ素の除去に関する。ここ
で使用される軽オレフィンとはＣ２−Ｃ，オレフィンで
ある。特に興味があるのは、引き続いて重合触媒を用い
た重合にかけられる軽オレフィンを含む炭化水素流の処
理である。前に述べたように、プロピレンを含む炭化水
素流は、プロピレンとアルフアの近い沸点のために特別
な問題を提出する。以下の議論はプロピレン含有原料の
処理に関して本発明を述べるが、本発明は軽オレフィン
含何炭化水素流一般、即ち、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの任意の組み
合わせを含む炭化水素流の処理に適用されることが理解
されるべきである。
ばアルシンと呼ばれる水素化ヒ素の除去に関する。ここ
で使用される軽オレフィンとはＣ２−Ｃ，オレフィンで
ある。特に興味があるのは、引き続いて重合触媒を用い
た重合にかけられる軽オレフィンを含む炭化水素流の処
理である。前に述べたように、プロピレンを含む炭化水
素流は、プロピレンとアルフアの近い沸点のために特別
な問題を提出する。以下の議論はプロピレン含有原料の
処理に関して本発明を述べるが、本発明は軽オレフィン
含何炭化水素流一般、即ち、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの任意の組み
合わせを含む炭化水素流の処理に適用されることが理解
されるべきである。
本発明のアルシン除去方法は、処理された炭化水素原料
中のアルシン濃度を重量基準で十億分の５０（５０ｐｐ
ｂ）またはそれ以下に減少させる。
中のアルシン濃度を重量基準で十億分の５０（５０ｐｐ
ｂ）またはそれ以下に減少させる。
元のアルシン濃度は、製造のプロセス及び炭化水素原料
の起源に依存して、重量基準で百万分の１０００ （１
０００ｐｐｍ）はど高いかまたはそれより高い。本発明
の費用及び特殊性のために、本発明の吸着剤での処理に
先立ってアルシン濃度を７０ｐｐｍまたはそれ以下に減
少させる他のより安いかつより簡単なプロセスを利用す
ることが好ましい。
の起源に依存して、重量基準で百万分の１０００ （１
０００ｐｐｍ）はど高いかまたはそれより高い。本発明
の費用及び特殊性のために、本発明の吸着剤での処理に
先立ってアルシン濃度を７０ｐｐｍまたはそれ以下に減
少させる他のより安いかつより簡単なプロセスを利用す
ることが好ましい。
本発明の吸着剤物質は、支持物質上に堆積されたニッケ
ルからなり、ニッケルは金属ニッケルとして及び酸化ニ
ッケルとしての両方で存在する。
ルからなり、ニッケルは金属ニッケルとして及び酸化ニ
ッケルとしての両方で存在する。
シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイ藻土、ゼオラ
イト及び他の同様な物質が、無定形であれ結晶性であれ
、支持体として利用することができる。金属ニッケルが
吸着剤の１０重量％未満でもなくまた５０重量％を越え
もしないという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケル
の総重量は吸着剤物質の約８０重量％までを構成してよ
い。好ましくは、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比
は、約０．４ないし約２．０であり、そして吸着剤は約
３０ないし約６０重量％の支持物質から成る。本発明の
方法をこの定義の外の吸着剤物質で実施する時には、な
おいくらかのアルシンが除去されるであろうけれども、
得られる結果はもはや満足なものではない。
イト及び他の同様な物質が、無定形であれ結晶性であれ
、支持体として利用することができる。金属ニッケルが
吸着剤の１０重量％未満でもなくまた５０重量％を越え
もしないという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケル
の総重量は吸着剤物質の約８０重量％までを構成してよ
い。好ましくは、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比
は、約０．４ないし約２．０であり、そして吸着剤は約
３０ないし約６０重量％の支持物質から成る。本発明の
方法をこの定義の外の吸着剤物質で実施する時には、な
おいくらかのアルシンが除去されるであろうけれども、
得られる結果はもはや満足なものではない。
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本出願
人は、もしＮｉ／ＮｉＯ比がより高ければより大きな結
晶が生成され、かくしてより低い効率を与え：同様に、
過剰の総ニッケル含量は比表面そして結果的に効率を低
下させる傾向があり、一方低すぎる総ニッケル含量はア
ルシン吸着のための不十分な能力をもたらすと信じる。
人は、もしＮｉ／ＮｉＯ比がより高ければより大きな結
晶が生成され、かくしてより低い効率を与え：同様に、
過剰の総ニッケル含量は比表面そして結果的に効率を低
下させる傾向があり、一方低すぎる総ニッケル含量はア
ルシン吸着のための不十分な能力をもたらすと信じる。
ニッケルは、当業者にはよく知られている数種の方法の
いずれかによって支持体上に堆積することができる。例
えば、ニッケルは、硝酸ニッケルを水中に溶かし、この
溶液を支持体と混合し、そして例えば炭酸ニッケルの形
でニッケルを沈澱させ、そして引き統いて沈澱物を洗浄
し、乾燥しモしてかしようすることによって支持体上に
堆積することができる。この方法で堆積されたニッケル
は、次に、水素によって部分的に還元されて金属ニッケ
ルを生成し、残りは酸化ニッケルの形に留どまる。
いずれかによって支持体上に堆積することができる。例
えば、ニッケルは、硝酸ニッケルを水中に溶かし、この
溶液を支持体と混合し、そして例えば炭酸ニッケルの形
でニッケルを沈澱させ、そして引き統いて沈澱物を洗浄
し、乾燥しモしてかしようすることによって支持体上に
堆積することができる。この方法で堆積されたニッケル
は、次に、水素によって部分的に還元されて金属ニッケ
ルを生成し、残りは酸化ニッケルの形に留どまる。
一般に、還元の後のニッケル結晶の大きさは、約１ない
し約２ｎｍである。ニッケル結晶の大きさは、実施され
る還元の程度に依存する。事実、もし還元の度合いを増
加させると、結晶の大きさは増加するが、得られた吸着
剤物質は所望の性質を持たない。一方、もし還元の度合
いが低すぎると、結晶はなお良好な寸法を有するが、こ
の場合に利用可能なニッケルの量は、原料の好結果の精
製を確実にするには小さ過ぎる。
し約２ｎｍである。ニッケル結晶の大きさは、実施され
る還元の程度に依存する。事実、もし還元の度合いを増
加させると、結晶の大きさは増加するが、得られた吸着
剤物質は所望の性質を持たない。一方、もし還元の度合
いが低すぎると、結晶はなお良好な寸法を有するが、こ
の場合に利用可能なニッケルの量は、原料の好結果の精
製を確実にするには小さ過ぎる。
還元の後で得られる吸着剤物質の比表面積は、一般に、
１００ないし２００ｍ”７ｇである。
１００ないし２００ｍ”７ｇである。
吸着剤物質の粒子サイズは、殊に、反応器中で許容され
る圧力降下に依、存する；しかしながら、吸着剤物質を
細かく分割された形で使用することは有利であることが
注目されてきた。好ましくは、この物質の粒径は、球状
の時には、約３．５ｍｍを越えず、そしてもつとも好ま
しくは約１ないし約２．５ｍｍであり；円柱状の粒子が
使用される時には、それらは、好ましくは、約１ないし
約２ｍｍの径及び約３ない・し約８ ＋ｎ ＋ｎの長さ
を有する。
る圧力降下に依、存する；しかしながら、吸着剤物質を
細かく分割された形で使用することは有利であることが
注目されてきた。好ましくは、この物質の粒径は、球状
の時には、約３．５ｍｍを越えず、そしてもつとも好ま
しくは約１ないし約２．５ｍｍであり；円柱状の粒子が
使用される時には、それらは、好ましくは、約１ないし
約２ｍｍの径及び約３ない・し約８ ＋ｎ ＋ｎの長さ
を有する。
いかなる理論にも拘束されることを欲しないが、本出願
人は、アルシンは金属ニッケル及び／または酸化ニッケ
ルと反応してヒ素金属を形成することができ、これは、
ＮｉＡｓ合金を生成するかまたは支持体上に堆積すると
信じる。
人は、アルシンは金属ニッケル及び／または酸化ニッケ
ルと反応してヒ素金属を形成することができ、これは、
ＮｉＡｓ合金を生成するかまたは支持体上に堆積すると
信じる。
吸着剤物質は、通常、別の場所で製造され、そして好都
合な飽和液状炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはド
デカンの下で、あるいは非酸化性雰囲気、例えばＣＯ２
またはＮ２の下で貯蔵される。
合な飽和液状炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはド
デカンの下で、あるいは非酸化性雰囲気、例えばＣＯ２
またはＮ２の下で貯蔵される。
プロピレンを含む原料からのアルシンの除去の間に、こ
の原料と接触させると、プロピレンが吸着剤物質上に吸
着すること、そしてプロピレン吸着反応は発熱性であり
、開始の間にかなりの程度起きることが見い出された。
の原料と接触させると、プロピレンが吸着剤物質上に吸
着すること、そしてプロピレン吸着反応は発熱性であり
、開始の間にかなりの程度起きることが見い出された。
ある条件下では、そして特に使用される吸着剤物質が非
酸化性雰囲気下で貯蔵される時には、この温度上昇は、
特に熱電対で測定される温度よりも温度がずっと高いか
もしれない物質の表面では、非常に重要である可能性が
あり、そしてこれは、かくして、吸着剤物質を損傷する
かもしれない。加えて、高い温度は、望ましくない副反
応、さらに詳しくはプロピレンの三量化及び三量化の原
因となる。二量体はヘキセンであり、これはプロピレン
と共重合してインタクチツクポリプロピレンの線状の鎖
の規則性を破壊する。その結果として、コポリマーはポ
リプロピレンより低い結晶性、そしてかくしてより低い
融点を有し；その機械的耐性もまたより低い。
酸化性雰囲気下で貯蔵される時には、この温度上昇は、
特に熱電対で測定される温度よりも温度がずっと高いか
もしれない物質の表面では、非常に重要である可能性が
あり、そしてこれは、かくして、吸着剤物質を損傷する
かもしれない。加えて、高い温度は、望ましくない副反
応、さらに詳しくはプロピレンの三量化及び三量化の原
因となる。二量体はヘキセンであり、これはプロピレン
と共重合してインタクチツクポリプロピレンの線状の鎖
の規則性を破壊する。その結果として、コポリマーはポ
リプロピレンより低い結晶性、そしてかくしてより低い
融点を有し；その機械的耐性もまたより低い。
本出願人は、吸着剤物質の温度の過剰な増加は、この物
質の上を、小量の少なくとも一つの軽オレフィン、好ま
しくはプロピレン原料０．１ないし５ｖ。
質の上を、小量の少なくとも一つの軽オレフィン、好ま
しくはプロピレン原料０．１ないし５ｖ。
１％の濃度で含む不活性ガスの流れを通すことによりこ
の物質を事前に条件だしすることによって、避けること
ができることを見い出した。酸素を出来る限り含まない
この不活性ガスは、通常、窒素である。この条件だしの
手順を本質的に純粋な不活性ガスを通すことによって始
めるのが好ましい。
の物質を事前に条件だしすることによって、避けること
ができることを見い出した。酸素を出来る限り含まない
この不活性ガスは、通常、窒素である。この条件だしの
手順を本質的に純粋な不活性ガスを通すことによって始
めるのが好ましい。
条件だし工程は、好ましくは、大体大気圧で、雰囲気温
度でまたはそれ以下で実施される。それは、出口でのプ
ロピレン濃度が導入された濃度と等しくなるまで続けら
れる。吸着剤物質の内部に導入された熱電対によって示
される、発熱の経過を監視することもまた可能である。
度でまたはそれ以下で実施される。それは、出口でのプ
ロピレン濃度が導入された濃度と等しくなるまで続けら
れる。吸着剤物質の内部に導入された熱電対によって示
される、発熱の経過を監視することもまた可能である。
吸着剤物質が別の場所で製造されそして非酸化性雰囲気
（通常はＣ０２下で安定化された）下で貯蔵される時に
は、その中に通常存在する微量の酸素は、吸着剤物質の
性質に負の効果を有する。この負の効果は、もし吸着剤
物質を、その条件だしに先立って、約１５０ないし約２
５０°Ｃの温度でそして好ましくは大体大気圧で、吸着
剤物質を通して、まず不活性ガス（出来る限り少ない量
の酸素を含む）から成るガス流れを通過させ、次に増加
する濃度の水素を有する不活性ガスと水素の混合物から
成るガス流れを通過させ、そして不活性ガス流れでそれ
を水素がなくなるまでパージすることによって前処理す
れば、防止することができる。
（通常はＣ０２下で安定化された）下で貯蔵される時に
は、その中に通常存在する微量の酸素は、吸着剤物質の
性質に負の効果を有する。この負の効果は、もし吸着剤
物質を、その条件だしに先立って、約１５０ないし約２
５０°Ｃの温度でそして好ましくは大体大気圧で、吸着
剤物質を通して、まず不活性ガス（出来る限り少ない量
の酸素を含む）から成るガス流れを通過させ、次に増加
する濃度の水素を有する不活性ガスと水素の混合物から
成るガス流れを通過させ、そして不活性ガス流れでそれ
を水素がなくなるまでパージすることによって前処理す
れば、防止することができる。
ポリプロピレンの製造において最新の世代のチーグラー
型触媒を利用する際には、プロピレン原料が５０ｐｐＩ
）以下、そして好ましくは３０ｐｐｂ以下のアルシンし
か含まないことが重要である。プロピレン原料を本明細
書中で前に述べられた吸着剤物質上に通すことによって
、得られる原料は５０ｐｐｂを越えないアルシン含量を
有することが、意外にも見い出された。この結果は、得
られる純度の程度のためにそしてこの方法が水の存在下
または非存在下のいずれでも実施することができるとい
う事実のために、予期できない。
型触媒を利用する際には、プロピレン原料が５０ｐｐＩ
）以下、そして好ましくは３０ｐｐｂ以下のアルシンし
か含まないことが重要である。プロピレン原料を本明細
書中で前に述べられた吸着剤物質上に通すことによって
、得られる原料は５０ｐｐｂを越えないアルシン含量を
有することが、意外にも見い出された。この結果は、得
られる純度の程度のためにそしてこの方法が水の存在下
または非存在下のいずれでも実施することができるとい
う事実のために、予期できない。
ポリプロピレン製造においては、炭化水素原料は、一般
に、７５ｗｔ、％以上のプロピレン、特に約８５ないし
９９ｗｔ、％のプロピレン、及び約１０ｐｐｍまでのア
ルシンから成る。本発明の一つの具体例においては、プ
ロピレン原料を、約−１０’ｏないし約８０°Ｃ１好ま
しくは約ｌＯ°Ｃないし約４０°Ｃの温度で、そして媒
体を液相に保持するのに十分な圧力下で、吸着剤物質の
上を通過させる。用いられる重量時間空間速度（ＷＨ５
Ｖ）は、約０．１ないし約２５ｋｇ／ｋｇ、ｈ、そして
好ましくは約１ないし約１０ｋｇ／ｋｇ、ｈである。
に、７５ｗｔ、％以上のプロピレン、特に約８５ないし
９９ｗｔ、％のプロピレン、及び約１０ｐｐｍまでのア
ルシンから成る。本発明の一つの具体例においては、プ
ロピレン原料を、約−１０’ｏないし約８０°Ｃ１好ま
しくは約ｌＯ°Ｃないし約４０°Ｃの温度で、そして媒
体を液相に保持するのに十分な圧力下で、吸着剤物質の
上を通過させる。用いられる重量時間空間速度（ＷＨ５
Ｖ）は、約０．１ないし約２５ｋｇ／ｋｇ、ｈ、そして
好ましくは約１ないし約１０ｋｇ／ｋｇ、ｈである。
ポリエチレン製造においては、炭化水素原料は、一般に
、３Ｑｗｔ、％以上のエチレン、特に約９０ないし９９
ｗｔ 、％のエチレン、及び約１０ｐｐｍまでのアルシ
ンから成る。本発明のもう一つの具体例においては、エ
チレン原料を、約−１Ｏ°Ｃないし約８０℃、好ましく
は約ｌＯ℃ないし約４０°Ｃの温度で、少なくとも１Ｍ
Ｐａの圧力下で、そして約０．１ないし約２５ｋｇ／ｋ
ｇ、ｈ。
、３Ｑｗｔ、％以上のエチレン、特に約９０ないし９９
ｗｔ 、％のエチレン、及び約１０ｐｐｍまでのアルシ
ンから成る。本発明のもう一つの具体例においては、エ
チレン原料を、約−１Ｏ°Ｃないし約８０℃、好ましく
は約ｌＯ℃ないし約４０°Ｃの温度で、少なくとも１Ｍ
Ｐａの圧力下で、そして約０．１ないし約２５ｋｇ／ｋ
ｇ、ｈ。
好ましくは約１ないし約１０ｋｇ／ｋｇ、ｈノｗＨｓｖ
テ、吸着剤物質の上よ通過させる。
テ、吸着剤物質の上よ通過させる。
以下の実施例は、本発明の方法をさらに良く説明するた
めに供されるのであり、本発明の範囲を限定するための
ものではない。
めに供されるのであり、本発明の範囲を限定するための
ものではない。
実施例 １
９９．５％のプロピレン、５ｐｐｍ以下の水を含み、そ
して１５００００ｐｐｂの残留アルシン含量を有する液
状の炭化水素原料を、支持体としての４３．３重量％の
シリカアルミナから成り、その上にニッケルが堆積され
、ニッケルはＮｉＯ及び金属Ｎ１の形で存在し、金属ニ
ッケル対酸化二ソケルの重量比は０．６６８である吸着
剤物質上に通した。
して１５００００ｐｐｂの残留アルシン含量を有する液
状の炭化水素原料を、支持体としての４３．３重量％の
シリカアルミナから成り、その上にニッケルが堆積され
、ニッケルはＮｉＯ及び金属Ｎ１の形で存在し、金属ニ
ッケル対酸化二ソケルの重量比は０．６６８である吸着
剤物質上に通した。
還元の前に、吸着剤物質は約４９重量％のニッケルを含
んでいた。
んでいた。
吸着剤物質を細かく分割して約１ｍｍの平均粒子サイズ
にした。この物質の比表面積は１４５ｍ２／ｇであり、
そのかさ密度は０．８１であった。それは、シクロヘキ
サンの下で貯蔵された。
にした。この物質の比表面積は１４５ｍ２／ｇであり、
そのかさ密度は０．８１であった。それは、シクロヘキ
サンの下で貯蔵された。
かくして、上述の原料を、２５°Ｃの温度で、原料を液
相に保持するのに十分な１．５ＭＰａ（１５ｂａｒｓ）
の圧力下で、そして３．７ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨ５Ｖで
上向き流方式で吸着剤物質を通して流した。精製された
原料は、表■中に示すようなアルシン含量を持っていた
。
相に保持するのに十分な１．５ＭＰａ（１５ｂａｒｓ）
の圧力下で、そして３．７ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨ５Ｖで
上向き流方式で吸着剤物質を通して流した。精製された
原料は、表■中に示すようなアルシン含量を持っていた
。
最初の９６時間の間、すべてのアルシンが吸着されたと
仮定すると、吸着剤の能力は少なくとも５３ｇアルシン
／ｋｇ吸着剤であると計算される。
仮定すると、吸着剤の能力は少なくとも５３ｇアルシン
／ｋｇ吸着剤であると計算される。
表工： 時間数 アルシン（ｐｐｂ）２４
＜５０ ４８ ＜５０ ７２ ＜５０ 実施例 ２ ９９重量％のプロピレン、１ｏｐｐ＋ａの水を含み、モ
して３０５ｐｐｂの残留アルシン含量を有する液状の炭
化水素原料を、２０℃の温度で、原料を液相に保持する
のに十分な１．５ＭＰａ（１５ｂａｒｓ）の圧力で、そ
して６ｋｇ７ｋｇ−ｈのＷＨＳＶで、実施例１と同じ吸
着剤物質の上を通過させた。２４時間後、精製された原
料は、供給原料が水を含んでいたにもかかわらず、３ｐ
ｐｂ以下のアルシン含量を持っていた。
＜５０ ４８ ＜５０ ７２ ＜５０ 実施例 ２ ９９重量％のプロピレン、１ｏｐｐ＋ａの水を含み、モ
して３０５ｐｐｂの残留アルシン含量を有する液状の炭
化水素原料を、２０℃の温度で、原料を液相に保持する
のに十分な１．５ＭＰａ（１５ｂａｒｓ）の圧力で、そ
して６ｋｇ７ｋｇ−ｈのＷＨＳＶで、実施例１と同じ吸
着剤物質の上を通過させた。２４時間後、精製された原
料は、供給原料が水を含んでいたにもかかわらず、３ｐ
ｐｂ以下のアルシン含量を持っていた。
チーグラー型触媒を用いて、重合テストを実施した。同
一の条件下で、ポリプロピレン対触媒の重量比として表
された収量は、未精製の供給原料に対してｔｏ ０００
であり、精製された原料に対して３２０００であった。
一の条件下で、ポリプロピレン対触媒の重量比として表
された収量は、未精製の供給原料に対してｔｏ ０００
であり、精製された原料に対して３２０００であった。
実施例 ３
９５．６重量％のプロピレン、３．８重量％のプロパン
及び０．６１［量％のＣ４炭化水素を含み、その水含量
が約３０ｐｐｍであり、モして６０ｐｐｂの残留アルシ
ン含量を有する液状の炭化水素原料を、実施例１で述べ
られたのと同じ吸着剤の上を通過させた。この実施例は
、長期間にわたる吸着剤の活性を説明するために与えら
れる。
及び０．６１［量％のＣ４炭化水素を含み、その水含量
が約３０ｐｐｍであり、モして６０ｐｐｂの残留アルシ
ン含量を有する液状の炭化水素原料を、実施例１で述べ
られたのと同じ吸着剤の上を通過させた。この実施例は
、長期間にわたる吸着剤の活性を説明するために与えら
れる。
原料は、１．５ＭＰａ（１５ｂａｒｓ）の圧力下で、２
４℃の温度で、そして６ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨＳＶで、
通過させた。
４℃の温度で、そして６ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨＳＶで、
通過させた。
流出物中のアルシン濃度を表■に示す。
表■： 日数 アルシン（ｐｐｂ）２〈３
１６ 〈３
この実施例は、供給原料が水を含むにもかかわらず、１
６日後においてさえ吸着剤物質の活性が非常に高いまま
であったことを示す。
６日後においてさえ吸着剤物質の活性が非常に高いまま
であったことを示す。
実施例 ４
実施例１で述べられた吸着剤物質を製造し、そして二酸
化炭素の下でｌケ月の間貯蔵した。
化炭素の下でｌケ月の間貯蔵した。
この吸着剤物質を、１８０°Ｃの温度でそして大気圧下
で、その上にガス状流れを通すことによって前処理した
。このガス状流れは、最初の１４時間の間は窒素から、
そして次の２４時間の間は窒素と水素の混合物から構成
されていた。この混合物中の水素濃度は、１時間あたり
約５ｖｏ１％ずつ９５ｖｏ１％以上まで増加させた。吸
着剤物質を窒素と水素のこの流れの下で冷却し、次に窒
素の流れで水素がなくなるまでパージした。
で、その上にガス状流れを通すことによって前処理した
。このガス状流れは、最初の１４時間の間は窒素から、
そして次の２４時間の間は窒素と水素の混合物から構成
されていた。この混合物中の水素濃度は、１時間あたり
約５ｖｏ１％ずつ９５ｖｏ１％以上まで増加させた。吸
着剤物質を窒素と水素のこの流れの下で冷却し、次に窒
素の流れで水素がなくなるまでパージした。
次に吸着剤物質を条件だしした。吸着剤物質の上に、大
気圧下で、２０℃の温度で、そして１２５１／１、ｈの
ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で、４時間の間窒素の流
れを通した。さらに１２時間の間、１ｖｏ１％のプロピ
レンを含む窒素を用いて同じ条件に下で条件だしを続け
た。
気圧下で、２０℃の温度で、そして１２５１／１、ｈの
ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で、４時間の間窒素の流
れを通した。さらに１２時間の間、１ｖｏ１％のプロピ
レンを含む窒素を用いて同じ条件に下で条件だしを続け
た。
この条件だしをした物質を用いて、実施例１の精製手順
を繰り返した。実施例１と同様な結果が得られた。
を繰り返した。実施例１と同様な結果が得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１、軽オレフィン含有炭化水素原料からアルシンを除去
する方法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、 の工程から成る方法。
する方法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、 の工程から成る方法。
２、該酸化ニッケル及び金属ニッケルの総重量が、金属
ニッケルが吸着剤の１０重量％未満でもなくまた５０重
量％を越えもしないという条件の下で、吸着剤物質の約
８帽１％までを構成する、上記１に記載の方法。
ニッケルが吸着剤の１０重量％未満でもなくまた５０重
量％を越えもしないという条件の下で、吸着剤物質の約
８帽１％までを構成する、上記１に記載の方法。
３、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が約０．４な
いし約２．０であり、そして該吸着剤が約３０ないし約
６０重量％の支持物質から成る、上記２に記載の方法。
いし約２．０であり、そして該吸着剤が約３０ないし約
６０重量％の支持物質から成る、上記２に記載の方法。
４、該吸着剤物質が約１００ないし約２００ｍ２／ｇの
比表面積を有する、上記工ないし３のいずれかに記載の
方法。
比表面積を有する、上記工ないし３のいずれかに記載の
方法。
５、Ｗ料が７５重量％以上のプロピレン、好ましくは約
８５ないし９９重量％のプロピレンから成る、上記Ｉな
いし４のいずれかに記載の方法。
８５ないし９９重量％のプロピレンから成る、上記Ｉな
いし４のいずれかに記載の方法。
６、約−１Ｏ℃ないし約８０°Ｃの温度で、原料を液相
に保持するのに十分な圧力で、そして約０．１ないし２
５ｋｇ／ｋｇ、１１のＷＨ５Ｖで実施する、上記５に記
載の方法。
に保持するのに十分な圧力で、そして約０．１ないし２
５ｋｇ／ｋｇ、１１のＷＨ５Ｖで実施する、上記５に記
載の方法。
７、原料が８０重量％以上のエチレン、好ましくは約９
０ないし９９重量％のエチレンから成る、上記ｌないし
４のいずれかに記載の方法。
０ないし９９重量％のエチレンから成る、上記ｌないし
４のいずれかに記載の方法。
８、約−１０℃ないし約８０°Ｃの温度で、少なくとも
１ＭＰａの圧力で、そして約０．１ないし約２５ｋｇ／
ｋｇ−ｈのＷ ＨＳ Ｖで実施する、上記７に記載の方
法。
１ＭＰａの圧力で、そして約０．１ないし約２５ｋｇ／
ｋｇ−ｈのＷ ＨＳ Ｖで実施する、上記７に記載の方
法。
９、約ｌＯ°Ｃないし約４０°Ｃの温度で、そして約１
ないし約１０ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨ３Ｖで実施する、上
記６または８のどちらかに記載の方法。
ないし約１０ｋｇ／ｋｇ、ｈのＷＨ３Ｖで実施する、上
記６または８のどちらかに記載の方法。
１０、吸着剤物質を、小量の少なくとも一つの軽オレフ
ィンを含む不活性ガスの流れを通すことによって事前に
条件だしする、上記ｌないし９のいずれかに記載の方法
。
ィンを含む不活性ガスの流れを通すことによって事前に
条件だしする、上記ｌないし９のいずれかに記載の方法
。
１１、該不活性ガス中の該軽オレフィンが、約０．１な
いし５ｖｏ１％の濃度のプロピレンである、上記１０に
記載の方法。
いし５ｖｏ１％の濃度のプロピレンである、上記１０に
記載の方法。
１２、吸着剤物質を、その条件だしに先立って、約１５
０ないし２５０°Ｃの温度でそして好ましくは大気圧下
で、まず不活性ガス、次に増加する水素濃度を有する不
活性ガスと水素との混合物から成るガス状流れを吸着剤
物質を通して流すことによって前処理する、上記ＩＯま
たは１１のどちらかに記載の方法。
０ないし２５０°Ｃの温度でそして好ましくは大気圧下
で、まず不活性ガス、次に増加する水素濃度を有する不
活性ガスと水素との混合物から成るガス状流れを吸着剤
物質を通して流すことによって前処理する、上記ＩＯま
たは１１のどちらかに記載の方法。
１３、回収流が、重量基準で十億分の５０を越えないア
ルシン濃度を有する、上記ｌないし１２のいずれかに記
載の方法。
ルシン濃度を有する、上記ｌないし１２のいずれかに記
載の方法。
１４、供給原料中のアルシンの元の濃度が、重量基準で
約百万分の７０を越えない、上記ｌないし１３のいずれ
かに記載の方法。
約百万分の７０を越えない、上記ｌないし１３のいずれ
かに記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 軽オレフィン含有炭化水素原料からアルシンを除去する
方法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、 の工程から成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87870137A EP0308569B1 (en) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Process for removing arsine from light olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| EP87870137.4 | 1987-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139536A true JPH01139536A (ja) | 1989-06-01 |
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