BE1004214A3 - Procede pour enlever l'hydrure d'antimoine de charges d'hydrocarbures liquides - Google Patents

Abstract

...de purification de charges d'hydrocarbures liquides contenant de l'hydrure d'antimoine par passage sur un matériau absorbant comprenant 10-80% en poids de nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme de nickel métallique et sous forme d'oxyde de nickel dans un rapport en poids compris entre 2/5 et 2/1, la quantité de nickel métallique étant d'au moins 6% en poids de matériaux: Le procédé est particuélièrement adapté à la purification de charges de propylène destinées à la polymérisation et à la purification de charges d'hydrocarbures en C4.

Description

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   PROCEDE POUR ENLEVER L'HYDRURE D'ANTIMOINE
DE CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES 
La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever l'antimoine présent sous forme d'hydrure, hors de charges d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène. 



   Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures sous forme liquide pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés d'antimoine, et en particulier leurs hydrures, représentent des impuretés inhabituelles, rarement présentes à plus d'une partie par million en poids. L'antimoine peut être soit présent dans la charge de départ (trouvant son origine dans le pétrole brut) soit ajouté sous forme de dérivés organométalliques avant le craquage catalytique afin de passiver les impuretés métalliques et en particulier le vanadium. 



  Toutefois, même de faibles teneurs en antimoine sont généralement considérées comme inacceptables. 



   Parmi les charges d'hydrocarbures liquides, celles contenant des oléfines, et en particulier du propylène, sont de plus en plus utilisées. La technologie actuelle utilise des catalyseurs de haute efficacité pour convertir ces charges en produits finaux comme des polymères. 



   Les nouveaux procédés de polymérisation d'oléfines font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contrepartie, sont extrêmement sensibles à certaines impuretés comme par exemple l'hydrure d'antimoine. En effet, celui-ci est un puissant agent désactivant des catalyseurs par son pouvoir réducteur. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en hydrure d'antimoine soit extrêmement faible. 



   Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette d'enlever l'hydrure d'antimoine des charges d'hydrocarbures liquides, et plus particulièrement des hydrocarbures oléfiniques jusqu'à ce que la teneur résiduelle ne dépasse pas 30 ppb (parties par billion en poids, soit 1 ng/g) de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement 

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 empoisonnés. 



   Dans le brevet belge   n  902.   942, on a montré qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquide contenant du COS, en   l'occurence   une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70% en poids de nickel déposé sur un support représentant 60 à 30% en poids de matériau absorbant, le nickel étant présent pour 35 à 70% en poids sous forme de nickel métallique, on obtient une teneur en COS ne dépassant pas 30 ppb. 



   Dans la demande de brevet européen   n  308.   569, on a divulgué un procédé pour enlever l'arsine des charges d'hydrocarbures liquides par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel métallique et de l'oxyde de nickel déposés sur un support. 



   La présente invention a pour objet un procédé pour enlever l'hydrure d'antimoine de charges d'hydrocarbures liquides. 



   La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permet d'enlever l'hydrure d'antimoine des charges d'hydrocarbures liquides, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en hydrure d'antimoine inférieure à 30 ppb. 



   Selon le procédé de l'invention, on enlève l'hydrure d'antimoine en faisant passer la charge d'hydrocarbures liquide sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support et dans lequel le nickel est présent sous forme de nickel métallique et d'oxyde de nickel. 



   On a trouvé de manière inattendue, qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquide, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par 10 à 80% en poids de nickel déposé sous forme de nickel métallique et d'oxyde de nickel sur un support représentant 90 à 20% en poids du matériau absorbant, le rapport en poids nickel métallique/oxyde de nickel étant compris entre 2/5 et 2/1 et le nickel métallique étant présent à au moins 6% en poids du matériau absorbant, on obtient une charge purifiée ayant une teneur en hydrure d'antimoine ne dépassant pas 30 ppb en poids. De préférence, on utilise un matériau comprenant 40 à 70% en poids de nickel (poids total Ni + NiO) et 60 à 30% en poids de support.

   Si l'on utilise un matériau absorbant en dehors de ces spécifications, l'hydrure d'antimoine peut encore être absorbé quoique avec des résultats moins satisfaisants. 

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   Comme support sur lequel on dépose le nickel, on peut utiliser la silice, les silico-alumines, l'alumine, le kieselguhr et d'autres analogues. 



   Le nickel peut être déposé sur le support par toutes méthodes bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en dissolvant du nitrate de nickel dans l'eau, en mélangeant la solution avec le support et en précipitant le nickel, par exemple sous forme de carbonate de nickel, et ensuite en lavant, séchant et calcinant le précipité. Ensuite, on réduit partiellement le nickel ainsi déposé au moyen d'hydrogène de manière à former du nickel métallique en une quantité comprise entre 34 et 72% en moles de la quantité totale de nickel déposé, le reste étant sous forme d'oxyde de nickel. 



   Généralement, la taille des cristallites de nickel après réduction est comprise entre environ 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 2   nm.   La taille des cristallites de nickel dépend entre autres de la réduction qui est effectuée. En effet, si l'on augmente le degré de réduction, on accroît la taille des cristallites mais le matériau absorbant obtenu ne présente plus d'aussi bonnes propriétés. Par contre, si on n'effectue qu'une réduction à un trop faible degré, on reste dans de bonnes dimensions pour la taille des cristallites, mais dans ce cas, la quantité de nickel disponible est trop faible pour assurer la purification de la charge avec succès. 



   La surface spécifique du matériau absorbant obtenu après réduction est généralement comprise entre 100 et 200 m2/g. 



   Quoique ne désirant pas être lié par une théorie, on pense que de trop grands cristallites sont formés si le rapport Ni/NiO est trop élevé, conduisant à une efficacité amoindrie ; de même, on pense que la surface spécifique diminue si il y a un excès de nickel total, tandis qu'une quantité trop faible de nickel conduirait à une capacité insuffisante d'absorption. 



   La taille des particules du matériau absorbant dépend notamment de la perte de charge admise dans le réacteur. Habituellement, le matériau sera utilisé sous forme de poudre, de pastilles, d'extrudés ou de sphères. Généralement, la dimension des particules de ce matériau ne dépassera pas environ 3,5 mm et sera comprise le plus souvent entre 1 et 3 mm. Lorsque l'on utilise des particules extrudées, elles seront de préférence multilobes afin d'augmenter la 

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 surface externe des particules et favoriser l'absorption. 



   Bien que l'on puisse traiter toutes sortes de charges d'hydrocarbures liquides, le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la purification de charges contenant des oléfines légères. Généralement, on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75% de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85 et 99% de propylène, la teneur en hydrure d'antimoine étant généralement inférieure à 1 ppm. 



   Le procédé de l'invention est également particulièrement adapté à la purification de charges d'hydrocarbures en   C4,   pour lesquelles la proximité des températures d'ébullition avec l'hydrure d'antimoine empêche une séparation facile par distillation. 



   Selon un mode d'exécution du procédé de la présente invention, on fait passer la charge d'hydrocarbures liquide sur le matériau absorbant de la présente invention, à une température comprise généralement entre-30 C et   +90oc,   de préférence entre-10 C et   +40 C,   et à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide. 



   La vitesse spatiale horaire en poids ou WHSV, à laquelle on fait passer la charge, est généralement comprise entre 0,1 et 40, et de préférence comprise entre 1 et 10, en fonction de la quantité d'impuretés présentes dans la charge à purifier et de la durée de vie requise par le procédé. 



   Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on réactive au moins en partie le matériau absorbant usagé par un traitement thermique à   150-450oC   sous un courant gazeux non oxydant. 



   Le procédé de l'invention est également applicable à la purification de l'éthylène gazeux sous pression. 



   Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. 

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 EMI5.1 
 



  Exemple 1 
On fait passer une charge d'hydrocarbures liquide contenant 99% de propylène et ayant une teneur de 0,85 ppm (partie par million en poids, soit 1 mg/kg) en hydrure d'antimoine sur un matériau absorbant constitué par 43,3% en poids de silice comme support, sur lequel on a déposé du nickel qui est présent sous forme de NiO pour 34% en poids et sous forme de Ni métallique pour 22,7% en poids. 



   Avant réduction, le matériau absorbant contenait environ 49% en poids de nickel. 



   Le matériau absorbant a été finement divisé de manière à avoir des particules dont la dimension moyenne est d'environ 1 mm. 



   La surface spécifique de ce matériau était de 145 m2/g. 



   On a ainsi fait passer la charge mentionnée ci-dessus sur le matériau absorbant, à température ambiante, et à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une WHSV (vitesse spatiale horaire en poids) de 3,6. Dans la charge purifiée, on a retrouvé moins de 30 ppb d'hydrure d'antimoine (limite de détection). 



  Exemple 2
On a pris une charge d'hydrocarbures liquide en C4 ayant la composition suivante (% en poids) : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 0,02 <SEP> % <SEP> C1+C2
<tb> 0,34 <SEP> % <SEP> C3
<tb> 12,77 <SEP> % <SEP> n-butane
<tb> 30,22 <SEP> % <SEP> isobutane
<tb> 24,04 <SEP> % <SEP> 1-butène
<tb> 29,29 <SEP> % <SEP> 2-butènes
<tb> 1,29 <SEP> % <SEP> isobutylène
<tb> 1, <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 3-butadiène
<tb> 0,53 <SEP> % <SEP> hydrocarbures <SEP> en <SEP> Cs <SEP> et <SEP> plus
<tb> 
 
La charge contenait 0,75 ppm d'hydrure d'antimoine. On a fait passer cette charge sur le même matériau que celui décrit à l'exemple 1, à une température de   25OC,   sous une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide, et avec une WHSV de 3,3. 



   La charge purifiée contenait moins de 30 ppb d'hydrure d'antimoine (limite de détection).

Claims (10)

1. Revendications 1. Procédé pour enlever hors d'une charge d'hydrocarbures liquide l'antimoine présent sous forme d'hydrure par passage de la charge sur un matériau absorbant, caractérisé en ce que le matériau absorbant comprend du nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme de nickel métallique et d'oxyde de nickel, le passage étant effectué à une température comprise entre -30oC et + 90 C.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau absorbant est constitué par 10 à 80% en poids de nickel déposé sur un support représentant 90 à 20% en poids du matériau absorbant, le rapport en poids nickel métallique/oxyde de nickel étant compris entre 2/5 et 2/1 et le nickel métallique étant présent à au moins 6% en poids du matériau absorbant.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau absorbant comprend 40 à 70% en poids de nickel et 60 à 30% en poids de support.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau absorbant a une surface spécifique de 100 à 200 m2/g, la taille des cristallites étant comprise entre 1 et 20 nm.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le passage est effectué à une température comprise entre-10 C et +40oC.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le passage de la charge sur le matériau absorbant est effectué avec une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre 0,1 et 40.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le passage de la charge sur le matériau absorbant est effectué avec une vitesse spatiale horaire en poids comprise entre 1 et 10.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise un matériau absorbant usagé réactivé au moins en partie par un traitement thermique à 150-450 C sous un courant gazeux non-oxydant. <Desc/Clms Page number 7>
9. 9. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la purification de charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75% de propylène destiné à la polymerisation.
10. 10. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour réduire à moins de 30 ppb la teneur résiduelle en hydrure d'antimoine d'une charge d'hydrocarbures liquide.