PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES D'HYDROCARBURESLIQUIDES.
PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES
D'HYDROCARBURES LIQUIDES
La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre présent sous forme d'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, hors d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer et en particulier
le sulfure de carbonyle.
Les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants . Ces derniers, en contrepartie, sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible.
Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette de désulfurer et en particulier qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène et d'autres oléfines, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en COS ne dépasse pas
30 ppb, de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés.
Dans le brevet belge n[deg.] 902,942, la Demanderesse a montré qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquides, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisaton, sur un matériau absorbant
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purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération, c'est-à-dire notamment une teneur en COS ne dépassant pas 30 ppb.
La présente invention a pour objet l'amélioration du procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques qui permet
de satisfaire aux critères énoncés ci-dessus.
La présente invention a pour objet l'amélioration du procédé de purification qui permet d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à 30 ppb.
Dans le procédé de purification pour enlever le COS-des charges d'hydrocarbures liquides, comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS, par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel métallique, la quantité de nickel métallique étant comprise entre 35 et 70% en poids du nickel total, l'amélioration consiste à conditionner le matériau absorbant par passage d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
La Demanderesse a trouvé, de manière inattendue, que le propylène s'adsorbe sur le matériau utilisé, et que cette réaction d'adsorption est exothermique. Dans certaines conditions, l'augmentation de température peut être très importante, surtout à la surface du matériau dont la température peut être beaucoup plus élevée que celle mesurée par un thermocouple, et endommager le matériau absorbant. On observe surtout dans ce cas l'apparition de réactions indésirables, notamment des réactions de dimérisation du propylène. En effet, la dimérisation du propylène donne divers hexènes qui copolymérisent avec le propylène, cassant ainsi la régularité de la chaîne linéaire de polypropylène isotactique.
En conséquence, on observe que le copolymère a, par rapport au polypropylène, une cristallinité plus faible, et donc une température de fusion plus faible; sa résistance mécanique est également moins bonne. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter une augmentation excessive de la température du matériau absorbant en le conditionnant par passage à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
Comme gaz inerte, on utilise généralement l'azote. Il est important que le gaz inerte ne contienne pas d'oxygène, ou tout au moins en contienne le moins possible, de préférence moins de 10 ppm.
Le propylène utilisé peut être du propylène pur, mais on utilise habituellement la charge à traiter, qui contient une majeure partie de propylène, sous forme gazeuse.
Il est préférable de commencer par un balayage de gaz inerte pur, avant d'y introduire une faible proportion de propylène. La concentration
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Le balayage avec le propylène gazeux dilué s'effectue de préférence à température ambiante et à pression atmosphérique, et ce jusqu'à ce que la concentration en propylène à la sortie du lit de matériau absorbant soit égale à celle introduite. On peut également surveiller le conditionnement par le passage d'un exotherme mis en évidence par des thermocouples plongeant dans le matériau absorbant.
La Demanderesse a également trouvé, de manière inattendue due, lorsque le matériau absorbant est préparé ex situ et conservé sous atmosphère non oxydante (habituellement sous C02), l'oxygène qui y est généralement présent en faible concentration influence défaborablement ses propriétés. La Demanderesse a trouvé qu'il peut être remédié à ce problème en effectuant, préalablement au conditionnement décrit ci-dessus, un prétraitement par balayage du matériau absorbant, à une température de 150 à 250[deg.]C, avec un courant gazeux à pression atmosphérique, ce courant étant formé d'abord d'un gaz inerte, puis d'un mélange d'un gaz inerte et d'hydrogène dans lequel l'hydrogène représente progressivement de 1 à
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Comme gaz inerte, on utilise généralement l'azote. Il est important que ce gaz inerte contienne le moins possible d'oxygène, de préférence moins de 10 ppm.
On poursuit le balayage à l'aide du gaz inerte jusqu'à ce que la concentration en gaz non oxydant à la sortie soit suffisamment faible
(par exemple < 0,1%).-- Lorsque ce gaz non oxydant est C02, on observe le passage de deux faibles variations endothermiques, chacune associée à une augmentation de la concentration en C02 à la sortie.
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la température et en veillant à ce que la température du matériau ne dépasse jamais 300[deg.]C, de préférence 250[deg.]C.
Enfin, on laisse refroidir ou on purge l'hydrogène avec un
courant du gaz inerte.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
a. Matériau absorbant
On a préparé in situ un matériau absorbant constitué par
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poids de nickel.
Le matériau absorbant a été finement divisé de manière à avoir des particules dont la dimension moyenne est d'environ 1 mm.
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b. Conditionnement du matériau absorbant
On a fait passer sur ce matériau un courant d'azote, à pression atmosphérique, à une température de 20[deg.]C, avec un GHSV de 125 1/l.h et pendant 4 heures. Ensuite, on a poursuivi le balayage pendant 12 heures
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C. Purification de la charge
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant
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moins de 5 ppm d'hexènes (limite de détection), sur le matériau absorbant, à une température de 30[deg.]C, à une pression de 1,5 MPa (15 bars) suffisante pour-maintenir la charge en phase liquide et à un LHSV de 10 1/l.h.
Après 5 heures, on a prélevé un échantillon de charge purifiée.
Il contenait 19 ppb de COS et moins de 5 ppm d'hexènes (limite de détection).
Exemple 2
On a préparé un matériau absorbant tel que décrit dans
l'exemple l.a.
On a conservé ce matériau pendant un mois sous C02.
On a effectué un prétraitement du matériau absorbant, par balayage à 180[deg.]C avec un courant gazeux à pression atmosphérique, ce courant étant formé d'abord d'azote, pendant 14 heures, puis, pendant
24 heures, d'un mélange d'azote et d'hydrogène dans lequel la concentration
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On a ensuite laissé refroidir le matériau et on a purgé l'hydrogène avec un courant d'azote.
Enfin, en répétant l'expérience de purification d'une charge, telle que décrite à l'exemple l.c., on a obtenu des résultats similaires. Exemple comparatif A
On a répété l'expérience de l'exemple 1, mais en omettant l'étape b de conditionnement du matériau absorbant. Un échantillon de charge purifiée, prélevé après 5 heures de traitement, contenait 24 ppb de COS et
200 ppm d'hexènes.
Exemple comparatif B
On a préparé un matériau absorbant tel que décrit dans
l'exemple l.a.
On a conservé ce matériau pendant un mois sous C02.
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant
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contenant moins de 5 ppm d'hexène (limite de détection) sur le matériau absorbant. La purification a été effectuée à une température de 25[deg.]C, sous une pression de 1,5 MPa (15 bars) suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV de 5 1/l.h. Un échantillon de charge purifiée, prélevé après 5 heures de balayage, contenait 700 ppb de COS.
REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS, pour enlever le sulfure de carbonyle par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel métallique, la quantité
de nickel métallique étant comprise entre 35 et 70% en poids du nickel
total, l'amélioration consistant à conditionner le matériau absorbant par passage à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
2. Dans un procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides
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de carbonyle, pour en enlever le sulfure de carbonyle par passage sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70% en poids de nickel déposé sur un
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le reste du nickel étant sous forme d'oxyde de nickel, cet absorbant
ayant une surface spécifique comprise entre 100 et 200 m<2>/g, à une température comprise entre 0[deg.]C et 90[deg.]C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV comprise entre 0,1 et 20, l'amélioration consistant à conditionner le matériau absorbant par passage
à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.