PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES D'HYDROCARBURESLIQUIDES.
PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES
D'HYDROCARBURES LIQUIDES
La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre présent sous forme d'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, hors d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer et en particulier
le sulfure de carbonyle.
Les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants . Ces derniers, en contrepartie, sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible.
Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette de désulfurer et en particulier qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène et d'autres oléfines, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en COS ne dépasse pas
30 ppb, de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés.
Dans le brevet belge n[deg.] 902,942, la Demanderesse a montré qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures liquides, en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisaton, sur un matériau absorbant
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purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération, c'est-à-dire notamment une teneur en COS ne dépassant pas 30 ppb.
La présente invention a pour objet l'amélioration du procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques qui permet
de satisfaire aux critères énoncés ci-dessus.
La présente invention a pour objet l'amélioration du procédé de purification qui permet d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides oléfiniques contenant notamment du propylène, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à 30 ppb.
Dans le procédé de purification pour enlever le COS-des charges d'hydrocarbures liquides, comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS, par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel métallique, la quantité de nickel métallique étant comprise entre 35 et 70% en poids du nickel total, l'amélioration consiste à conditionner le matériau absorbant par passage d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
La Demanderesse a trouvé, de manière inattendue, que le propylène s'adsorbe sur le matériau utilisé, et que cette réaction d'adsorption est exothermique. Dans certaines conditions, l'augmentation de température peut être très importante, surtout à la surface du matériau dont la température peut être beaucoup plus élevée que celle mesurée par un thermocouple, et endommager le matériau absorbant. On observe surtout dans ce cas l'apparition de réactions indésirables, notamment des réactions de dimérisation du propylène. En effet, la dimérisation du propylène donne divers hexènes qui copolymérisent avec le propylène, cassant ainsi la régularité de la chaîne linéaire de polypropylène isotactique.
En conséquence, on observe que le copolymère a, par rapport au polypropylène, une cristallinité plus faible, et donc une température de fusion plus faible; sa résistance mécanique est également moins bonne. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter une augmentation excessive de la température du matériau absorbant en le conditionnant par passage à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
Comme gaz inerte, on utilise généralement l'azote. Il est important que le gaz inerte ne contienne pas d'oxygène, ou tout au moins en contienne le moins possible, de préférence moins de 10 ppm.
Le propylène utilisé peut être du propylène pur, mais on utilise habituellement la charge à traiter, qui contient une majeure partie de propylène, sous forme gazeuse.
Il est préférable de commencer par un balayage de gaz inerte pur, avant d'y introduire une faible proportion de propylène. La concentration
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Le balayage avec le propylène gazeux dilué s'effectue de préférence à température ambiante et à pression atmosphérique, et ce jusqu'à ce que la concentration en propylène à la sortie du lit de matériau absorbant soit égale à celle introduite. On peut également surveiller le conditionnement par le passage d'un exotherme mis en évidence par des thermocouples plongeant dans le matériau absorbant.
La Demanderesse a également trouvé, de manière inattendue due, lorsque le matériau absorbant est préparé ex situ et conservé sous atmosphère non oxydante (habituellement sous C02), l'oxygène qui y est généralement présent en faible concentration influence défaborablement ses propriétés. La Demanderesse a trouvé qu'il peut être remédié à ce problème en effectuant, préalablement au conditionnement décrit ci-dessus, un prétraitement par balayage du matériau absorbant, à une température de 150 à 250[deg.]C, avec un courant gazeux à pression atmosphérique, ce courant étant formé d'abord d'un gaz inerte, puis d'un mélange d'un gaz inerte et d'hydrogène dans lequel l'hydrogène représente progressivement de 1 à
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Comme gaz inerte, on utilise généralement l'azote. Il est important que ce gaz inerte contienne le moins possible d'oxygène, de préférence moins de 10 ppm.
On poursuit le balayage à l'aide du gaz inerte jusqu'à ce que la concentration en gaz non oxydant à la sortie soit suffisamment faible
(par exemple < 0,1%).-- Lorsque ce gaz non oxydant est C02, on observe le passage de deux faibles variations endothermiques, chacune associée à une augmentation de la concentration en C02 à la sortie.
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la température et en veillant à ce que la température du matériau ne dépasse jamais 300[deg.]C, de préférence 250[deg.]C.
Enfin, on laisse refroidir ou on purge l'hydrogène avec un
courant du gaz inerte.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
a. Matériau absorbant
On a préparé in situ un matériau absorbant constitué par
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poids de nickel.
Le matériau absorbant a été finement divisé de manière à avoir des particules dont la dimension moyenne est d'environ 1 mm.
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b. Conditionnement du matériau absorbant
On a fait passer sur ce matériau un courant d'azote, à pression atmosphérique, à une température de 20[deg.]C, avec un GHSV de 125 1/l.h et pendant 4 heures. Ensuite, on a poursuivi le balayage pendant 12 heures
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C. Purification de la charge
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant
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moins de 5 ppm d'hexènes (limite de détection), sur le matériau absorbant, à une température de 30[deg.]C, à une pression de 1,5 MPa (15 bars) suffisante pour-maintenir la charge en phase liquide et à un LHSV de 10 1/l.h.
Après 5 heures, on a prélevé un échantillon de charge purifiée.
Il contenait 19 ppb de COS et moins de 5 ppm d'hexènes (limite de détection).
Exemple 2
On a préparé un matériau absorbant tel que décrit dans
l'exemple l.a.
On a conservé ce matériau pendant un mois sous C02.
On a effectué un prétraitement du matériau absorbant, par balayage à 180[deg.]C avec un courant gazeux à pression atmosphérique, ce courant étant formé d'abord d'azote, pendant 14 heures, puis, pendant
24 heures, d'un mélange d'azote et d'hydrogène dans lequel la concentration
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On a ensuite laissé refroidir le matériau et on a purgé l'hydrogène avec un courant d'azote.
Enfin, en répétant l'expérience de purification d'une charge, telle que décrite à l'exemple l.c., on a obtenu des résultats similaires. Exemple comparatif A
On a répété l'expérience de l'exemple 1, mais en omettant l'étape b de conditionnement du matériau absorbant. Un échantillon de charge purifiée, prélevé après 5 heures de traitement, contenait 24 ppb de COS et
200 ppm d'hexènes.
Exemple comparatif B
On a préparé un matériau absorbant tel que décrit dans
l'exemple l.a.
On a conservé ce matériau pendant un mois sous C02.
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant
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contenant moins de 5 ppm d'hexène (limite de détection) sur le matériau absorbant. La purification a été effectuée à une température de 25[deg.]C, sous une pression de 1,5 MPa (15 bars) suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV de 5 1/l.h. Un échantillon de charge purifiée, prélevé après 5 heures de balayage, contenait 700 ppb de COS.
REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène et contenant de 1 à 70 ppm de COS, pour enlever le sulfure de carbonyle par passage sur un matériau absorbant comprenant du nickel déposé sur un support, le nickel étant présent sous forme d'oxyde de nickel et sous forme de nickel métallique, la quantité
de nickel métallique étant comprise entre 35 et 70% en poids du nickel
total, l'amélioration consistant à conditionner le matériau absorbant par passage à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
2. Dans un procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides
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de carbonyle, pour en enlever le sulfure de carbonyle par passage sur un matériau absorbant constitué par 40 à 70% en poids de nickel déposé sur un
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le reste du nickel étant sous forme d'oxyde de nickel, cet absorbant
ayant une surface spécifique comprise entre 100 et 200 m<2>/g, à une température comprise entre 0[deg.]C et 90[deg.]C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV comprise entre 0,1 et 20, l'amélioration consistant à conditionner le matériau absorbant par passage
à travers ce matériau d'un courant de gaz inerte contenant une faible proportion de propylène.
PROCESS FOR REMOVING CARBONYL SULFIDE FROM LIQUID HYDROCARBON CHARGES.
PROCESS FOR REMOVING CARBONYL SULFIDE FROM LOADS
LIQUID HYDROCARBONS
The present invention relates to a process for removing the sulfur present in the form of carbon oxysulphide or carbonyl sulphide, outside of liquid hydrocarbons, in particular the hydrocarbon charges containing in particular propylene.
In refineries, the treatment of liquid hydrocarbons for the removal or for the transformation of impurities requires complex and costly processes. The various sulfur compounds represent the usual impurities which one seeks to eliminate and in particular
carbonyl sulfide.
New propylene polymerization processes use increasingly efficient catalysts. The latter, in return, are extremely sensitive to all polar impurities such as COS, whose dipole moment is 0.736 Debye. When using these polymerization processes, it is therefore important to purify the feed so that the residual content of impurities is extremely low.
There is therefore a need for a process which makes it possible to desulfurize and in particular which makes it possible to remove COS from the charges of olefinic liquid hydrocarbons containing in particular propylene and other olefins, until the residual COS content do not exceed
30 ppb, so that the new generation propylene polymerization catalysts are not poisoned too quickly.
In Belgian patent n [deg.] 902,942, the Applicant has shown that by passing a charge of liquid hydrocarbons, in this case a charge of propylene intended for the polymerization, over an absorbent material
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purified satisfying the purity conditions required for polymerization in the presence of the latest generation Ziegler catalyst, that is to say in particular a COS content not exceeding 30 ppb.
The object of the present invention is to improve the process for purifying olefinic liquid hydrocarbon feeds which allows
meet the criteria set out above.
The object of the present invention is to improve the purification process which makes it possible to remove the COS from the charges of olefinic liquid hydrocarbons containing in particular propylene, until a residual COS content of less than 30 ppb is obtained.
In the purification process for removing COS-from charges of liquid hydrocarbons, comprising in particular propylene and containing from 1 to 70 ppm of COS, by passing over an absorbent material comprising nickel deposited on a support, the nickel being present under in the form of nickel oxide and in the form of metallic nickel, the quantity of metallic nickel being between 35 and 70% by weight of the total nickel, the improvement consists in conditioning the absorbent material by passing a stream of inert gas containing a small proportion of propylene.
The Applicant has found, unexpectedly, that propylene adsorbs onto the material used, and that this adsorption reaction is exothermic. Under certain conditions, the increase in temperature can be very significant, especially on the surface of the material, the temperature of which can be much higher than that measured by a thermocouple, and damage the absorbent material. In this case, especially the appearance of undesirable reactions is observed, in particular reactions of dimerization of propylene. Indeed, the dimerization of propylene gives various hexenes which copolymerize with propylene, thus breaking the regularity of the linear chain of isotactic polypropylene.
Consequently, it is observed that the copolymer has, compared to polypropylene, a lower crystallinity, and therefore a lower melting temperature; its mechanical resistance is also less good. The Applicant has found that it is possible to avoid an excessive increase in the temperature of the absorbent material by conditioning it by passing through this material an inert gas stream containing a small proportion of propylene.
As the inert gas, nitrogen is generally used. It is important that the inert gas does not contain oxygen, or at least contains as little as possible, preferably less than 10 ppm.
The propylene used can be pure propylene, but usually the feed to be treated, which contains a major part of propylene, in gaseous form.
It is best to start with a sweep of pure inert gas, before introducing a small proportion of propylene. Concentration
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The sweeping with dilute propylene gas is preferably carried out at ambient temperature and at atmospheric pressure, until the concentration of propylene at the outlet of the bed of absorbent material is equal to that introduced. One can also monitor the conditioning by the passage of an exotherm highlighted by thermocouples immersed in the absorbent material.
The Applicant has also found, unexpectedly due, when the absorbent material is prepared ex situ and stored under a non-oxidizing atmosphere (usually under CO 2), the oxygen which is generally present there in low concentration undesirably influences its properties. The Applicant has found that this problem can be remedied by carrying out, prior to the packaging described above, a pretreatment by sweeping the absorbent material, at a temperature of 150 to 250 [deg.] C, with a gas stream at atmospheric pressure, this current being formed first of an inert gas, then of a mixture of an inert gas and hydrogen in which hydrogen gradually represents from 1 to
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As the inert gas, nitrogen is generally used. It is important that this inert gas contains as little oxygen as possible, preferably less than 10 ppm.
The scanning is continued using inert gas until the concentration of non-oxidizing gas at the outlet is sufficiently low.
(for example <0.1%) - When this non-oxidizing gas is C02, we observe the passage of two small endothermic variations, each associated with an increase in the concentration of C02 at the outlet.
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temperature and ensuring that the material temperature never exceeds 300 [deg.] C, preferably 250 [deg.] C.
Finally, let cool or purge the hydrogen with a
inert gas flow.
The following examples are given in order to better illustrate the process of the present invention, but without limiting its scope.
Example 1
at. Absorbent material
An absorbent material consisting of
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nickel weight.
The absorbent material has been finely divided so as to have particles with an average size of approximately 1 mm.
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b. Conditioning of absorbent material
A stream of nitrogen was passed over this material, at atmospheric pressure, at a temperature of 20 [deg.] C, with a GHSV of 125 1 / l.h and for 4 hours. Then we continued scanning for 12 hours
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C. Purification of the charge
A load of liquid hydrocarbons containing
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less than 5 ppm of hexenes (detection limit), on the absorbent material, at a temperature of 30 [deg.] C, at a pressure of 1.5 MPa (15 bar) sufficient to maintain the charge in the liquid phase and at an LHSV of 10 1 / lh
After 5 hours, a purified charge sample was taken.
It contained 19 ppb of COS and less than 5 ppm of hexenes (detection limit).
Example 2
An absorbent material was prepared as described in
example l.a.
This material was kept for one month under CO2.
A pretreatment of the absorbent material was carried out, by sweeping at 180 [deg.] C with a gas stream at atmospheric pressure, this stream being formed first of nitrogen, for 14 hours, then, for
24 hours, a mixture of nitrogen and hydrogen in which the concentration
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The material was then allowed to cool and the hydrogen was purged with a stream of nitrogen.
Finally, by repeating the charge purification experiment, as described in Example 1.c., similar results were obtained. Comparative example A
The experiment of Example 1 was repeated, but omitting step b of conditioning the absorbent material. A purified charge sample, taken after 5 hours of treatment, contained 24 ppb of COS and
200 ppm of hexenes.
Comparative example B
An absorbent material was prepared as described in
example l.a.
This material was kept for one month under CO2.
A load of liquid hydrocarbons containing
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containing less than 5 ppm hexene (detection limit) on the absorbent material. The purification was carried out at a temperature of 25 [deg.] C, under a pressure of 1.5 MPa (15 bar) sufficient to maintain the charge in the liquid phase and at an LHSV of 5 1 / l.h. A purified charge sample, taken after 5 hours of scanning, contained 700 ppb of COS.
CLAIMS
1. Process for the purification of charges of liquid hydrocarbons comprising in particular propylene and containing from 1 to 70 ppm of COS, for removing carbonyl sulfide by passage over an absorbent material comprising nickel deposited on a support, the nickel being present under as nickel oxide and as metallic nickel, the amount
of metallic nickel being between 35 and 70% by weight of nickel
total, the improvement consisting in conditioning the absorbent material by passing through this material a stream of inert gas containing a small proportion of propylene.
2. In a process for purifying loads of liquid hydrocarbons
<EMI ID = 11.1>
carbonyl, to remove the carbonyl sulfide by passing over an absorbent material consisting of 40 to 70% by weight of nickel deposited on a
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the rest of the nickel being in the form of nickel oxide, this absorbent
having a specific surface between 100 and 200 m <2> / g, at a temperature between 0 [deg.] C and 90 [deg.] C, at a pressure sufficient to maintain the charge in liquid phase and at an LHSV between 0.1 and 20, the improvement consisting in conditioning the absorbent material by passage
through this material an inert gas stream containing a small proportion of propylene.