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La présente invention est relative à la désulfuration catalytique d'hydrocarbures de pétrole.
La désulfuration hydrocatalytique est bien connue. Suivant ce pro- cédé, la charge d'alimentation à désulfurer est mise en contact à une tempé- rature et une pression élevées avec un catalyseur d'hydrogénation, résistant au soufre, en présence d'hydrogène ou d'un gaz riche en hydrogène, grâce à quoi le soufre organiquement combiné est converti en hydrogène sulfuré qui peut être facilement enlevé de la charge d'alimentation traitée. Dans la mise en oeuvre du procédé, qui peut être appliqué au pétrole brut, aussi bien qu'aux distillats et résidus de pétrole, on a accoutumé de séparer des gaz riches en hydrogène, du produit désulfuré, et de les recycler à la zone de réaction, de l'hydrogène supplémentaire étant ajouté pour compenser celui qui est consommé dans la conversion du soufre organiquement combiné, en hy- drogène sulfuré.
Dans un tel procédé de recyclage, il est nécessaire d'em- ployer de l'hydrogène d'une pureté d'au moins 95% en volumes, car les impu- retés quelconques présentes, par exemple, de l'azote, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique, sont concentrées dans l'opération de recycla- ge du fait de leurs solubilités relativement faibles dans les huiles de pé- trole, et du fait qu'elles ne sont pas consommées durant la réaction.
Il est évident que, si on a une concentration trop élevée de ces impuretés, la pression partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux alimenté à la zone de réaction deviendra vite trop faible pour permettre l'obtention d'un degré satisfaisant de désulfuration. En pratique, il n'est pas satisfaisant de commencer un traitement avec un gaz contenant moins de 50% en volumes d'hy- drogène.
Cependant, on dispose de plusieurs sources de gaz riches en hydrogène contenant suffisamment d'hydrogène pour être efficaces pour une opération d'hydrofining, pourvu que l'accroissement des impuretés dans le gaz puisse être évité. Un gaz de four à coke est une exemple de gaz de cette sorte.
Suivant la présente invention, des hydrocarbures de pétrole sont désul- furés en étant mis en contact à une température et une pression élevées avec un catalyseur d'hydrogénation, résistant au soufre, en présence d'un gaz con- tenant 20 à 80% en volume d'hydrogène, le restant du gaz consistant en gaz agissant comme diluants inertes et n'ayant pas d'effet nuisible sur la réac- tion de désulfuration, et du gaz frais étant continuellement alimenté à la zone de réaction sans recyclage du gaz séparé des hydrocarbures traités.
Le procédé suivant la présente invention donne une méthode de traite- ment particulièrement économique, car les gaz récupérés des hydrocarbures désulfurés peuvent être utilisés comme gaz combustibles, si on le désire a- près la séparation de l'hydrogène sulfuré, avec peu ou pas de perte de puis- sance calorifique.
La gaz utilisé suivant la présente invention peut, par exemple, con- sister en gaz de four à coke, ou en un gaz dérivant d'une opération de crac- king thermique, dont les composants non saturés ont été enlevés.
Ce procédé est spécialement efficace lorsqu'il est mis en oeuvre en utilisant des catalyseurs, de désulfuration très actifs du type comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène, soit comme tels, et/ou soit sous la forme de molybdate de cobalt, déposés sur ou incorporés à un support, tel" que de l'alumine.
Le procédé peut être mis en oeuvre suivant une large gamme de condi- tions opératoires, similaires à celles utilisées dans des procédés d'hydro- fining opérant avec un recyclage de gaz.
De préférence, la température est comprise entre 650 et 850 F, plus
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spécialement entre 750 et 850 F, et la pression peut atteindre jusqu'à 1500 livres par pouce carré, plus spécialement une valeur comprise entre 500 et 1500 livres par pouce carrée
L'invention sera décrite ci-après avec référence aux exemples sui- vants
Exemple la
Un gasoil de Kuwait,contenant 1,25% en poids de soufre, était passé à 780 F, à une vitesse spatiale de 2 v/v/heure et à une pression effec- tive de 500 livres par pouce carré, sur un catalyseur du type consistant en les oxydes de cobalt et de molybdène supportés par de l'alumine, en utili- sant un gaz de four à coke au taux de 2000 pieds cubes standards par barrel d'alimentation,
sans recyclage.
Le gaz de four à coke avait la composition suivante :
EMI2.1
<tb> H2 <SEP> 53,3% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
N2 <SEP> 12,4 <SEP> "
<tb>
<tb> CO <SEP> 5,6 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 2,5 <SEP> "
<tb>
EMI2.2
C - cÈ 26,2 "
La masse de produit après une opération de 1000 heures sous ces conditions avait une teneur en soufre de 0,2 % en poids.
Après séparation d'avec le produit liquide refroidi, les gaz de sortie avaient la composition suivante: Totalité des gaz de sortie 1920 pieds cubes standards par barrel
EMI2.3
<tb> Composition: <SEP> H2 <SEP> 49,9% <SEP> vola
<tb>
EMI2.4
N 2 129 8 as
EMI2.5
<tb> CO <SEP> 5,8 <SEP> "
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb>
EMI2.6
ci-c6 27,3 ev
EMI2.7
<tb> H2 <SEP> S <SEP> 1,9 <SEP> "
<tb>
Exemple 2.
Un gasoil Kuwait contenant 1,0% en poids de soufre était passé à 780 F, à une vitesse spatiale de 2 v/v/heure, et à une pression effective de 500 livres par pouces carré, sur un catalyseur du type consistant en un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène sur de l'alumine, en utilisant un gaz à 20% d'hydrogène et 30%d'hydrocarbures,obtenu par lavage de gaz de cracking thermique avec du naphte pour enlever les matières non saturées, et ce au taux de 2000 pieds cubes standards par barrel d'alimentation, sans recyclage. La masse de produit après 200 heures de traitement sous ces con- ditions avait une teneur en soufre de 0,5% en poids.
Les gaz d'entrée et de sortie avaient la composition suivante.
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<tb>
Gaz <SEP> d'entrée <SEP> 2000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> par <SEP> barrel.
<tb>
<tb>
H2 <SEP> 20% <SEP> vol.
<tb>
EMI2.9
Cl - C6 80% vole
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EMI3.1
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie <SEP> 1880 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> standards <SEP> par <SEP> barrel.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 18% <SEP> vol.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
C1 <SEP> - <SEP> C6 <SEP> 81% <SEP> vol.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
H2S <SEP> 1% <SEP> vol.
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REVENDICATIONS.
1. Un procédé de désulfuration d'hydrocarbures de pétrole, dans lequel ces hydrocarbures sont mis en contact à une température et une pres- sion élevées avec un catalyseur d'hydrogénation, résistant au soufre, en présence d'un gaz contenant 20 à 80% en volumes d'hydrogène, le restant du gaz consistant en gaz agissant comme diluants inertes et n'ayant pas d'effet nuisible sur la réaction de désulfuration, et du gaz frais étant continuel- lement alimenté à la zone de réaction sans recyclage du gaz séparé des hy- drocarbures traités.
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The present invention relates to the catalytic desulphurization of petroleum hydrocarbons.
Hydrocatalytic desulfurization is well known. In accordance with this process, the feed to be desulfurized is contacted at elevated temperature and pressure with a hydrogenation catalyst, resistant to sulfur, in the presence of hydrogen or a hydrogen-rich gas. whereby the organically combined sulfur is converted to hydrogen sulfide which can be easily removed from the treated feedstock. In carrying out the process, which can be applied to crude oil, as well as to petroleum distillates and residues, it has been customary to separate gases rich in hydrogen from the desulfurized product and to recycle them to the zone of extraction. reaction, additional hydrogen being added to compensate for that consumed in the conversion of the organically combined sulfur to hydrogen sulfide.
In such a recycling process, it is necessary to employ hydrogen with a purity of at least 95% by volume, since any impurities present, for example, nitrogen, nitrogen. Carbon monoxide and carbon dioxide are concentrated in the recycling operation because of their relatively low solubilities in petroleum oils, and because they are not consumed during the reaction.
Obviously, if one has too high a concentration of these impurities, the partial pressure of hydrogen in the gas mixture fed to the reaction zone will quickly become too low to allow a satisfactory degree of desulfurization to be obtained. In practice, it is not satisfactory to start a treatment with a gas containing less than 50% by volume of hydrogen.
However, there are several sources of hydrogen-rich gases containing sufficient hydrogen to be effective for a hydrofining operation, provided that the build-up of impurities in the gas can be avoided. Coke oven gas is an example of such gas.
In accordance with the present invention, petroleum hydrocarbons are desulphurized by being contacted at elevated temperature and pressure with a hydrogenation catalyst, resistant to sulfur, in the presence of a gas containing 20 to 80% sulfur. volume of hydrogen, the remainder of the gas being gas acting as inert diluents and having no detrimental effect on the desulfurization reaction, and fresh gas being continuously fed to the reaction zone without recycling the separated gas of treated hydrocarbons.
The process according to the present invention provides a particularly economical method of treatment, since the gases recovered from the desulfurized hydrocarbons can be used as fuel gases, if desired by the separation of the hydrogen sulfide, with little or no loss of heat output.
The gas used in accordance with the present invention may, for example, consist of coke oven gas, or a gas derived from a thermal cracking operation, the unsaturated components of which have been removed.
This process is especially effective when carried out using very active desulfurization catalysts of the type comprising oxides of cobalt and molybdenum, either as such, and / or in the form of cobalt molybdate, deposited on or incorporated into a support, such as alumina.
The process can be carried out under a wide range of operating conditions, similar to those used in hydro-finishing processes operating with gas recycle.
Preferably the temperature is between 650 and 850 F, plus
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specially between 750 and 850 F, and the pressure can reach up to 1500 pounds per square inch, more especially a value between 500 and 1500 pounds per square inch
The invention will be described below with reference to the following examples.
Example the
Kuwait gas oil, containing 1.25% by weight sulfur, was passed at 780 F, at a space velocity of 2 v / v / hour and at an effective pressure of 500 pounds per square inch, over a catalyst of the type consisting of cobalt and molybdenum oxides supported by alumina, using coke oven gas at the rate of 2000 standard cubic feet per feed barrel,
without recycling.
The coke oven gas had the following composition:
EMI2.1
<tb> H2 <SEP> 53.3% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
N2 <SEP> 12.4 <SEP> "
<tb>
<tb> CO <SEP> 5.6 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 2.5 <SEP> "
<tb>
EMI2.2
C - cÈ 26.2 "
The mass of product after operation for 1000 hours under these conditions had a sulfur content of 0.2% by weight.
After separation from the cooled liquid product, the exit gases had the following composition: Total exit gases 1920 standard cubic feet per barrel
EMI2.3
<tb> Composition: <SEP> H2 <SEP> 49.9% <SEP> vola
<tb>
EMI2.4
N 2 129 8 ace
EMI2.5
<tb> CO <SEP> 5.8 <SEP> "
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 2,3 <SEP> "
<tb>
EMI2.6
ci-c6 27.3 ev
EMI2.7
<tb> H2 <SEP> S <SEP> 1.9 <SEP> "
<tb>
Example 2.
Kuwait gas oil containing 1.0 wt% sulfur was passed at 780 F, at a space velocity of 2 v / v / hour, and at an effective pressure of 500 pounds per square inch, over a catalyst of the type consisting of a mixture of cobalt and molybdenum oxides on alumina, using a gas of 20% hydrogen and 30% hydrocarbons, obtained by washing thermal cracking gas with naphtha to remove unsaturated matter, at the rate of 2000 standard cubic feet per supply barrel, without recycling. The mass of product after 200 hours of treatment under these conditions had a sulfur content of 0.5% by weight.
The inlet and outlet gases had the following composition.
EMI2.8
<tb>
Gas <SEP> input <SEP> 2000 <SEP> cubic feet <SEP> standard <SEP> <SEP> by <SEP> barrel.
<tb>
<tb>
H2 <SEP> 20% <SEP> vol.
<tb>
EMI2.9
Cl - C6 80% flies
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EMI3.1
<tb> Gas <SEP> from <SEP> outlet <SEP> 1880 <SEP> cubic feet <SEP> standard <SEP> <SEP> by <SEP> barrel.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
2 <SEP> 18% <SEP> vol.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
C1 <SEP> - <SEP> C6 <SEP> 81% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
H2S <SEP> 1% <SEP> vol.
<tb>
CLAIMS.
1. A process for the desulphurization of petroleum hydrocarbons, in which these hydrocarbons are contacted at high temperature and pressure with a hydrogenation catalyst, resistant to sulfur, in the presence of a gas containing 20 to 80%. % by volume of hydrogen, the remainder of the gas being gas acting as inert diluents and having no deleterious effect on the desulfurization reaction, and fresh gas being continuously supplied to the reaction zone without recycling the gas. gas separated from treated hydrocarbons.